裴洪昌，岳茂文，劉建路，李忠芳，陳曉宇

（1.山東海化集團(tuán)有限公司，山東濰坊 262737；2.山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東淄博 255000）

海洋是資源的寶庫(kù)，是人類可持續(xù)發(fā)展的重要資源來(lái)源。海洋中水儲(chǔ)量占地球總儲(chǔ)水量的90%以上。在淡水日益匱乏的今天，海水無(wú)疑是重要的淡水資源來(lái)源。此外，海水中存在80 余種化學(xué)元素，且各種資源儲(chǔ)量豐富。然而，海水中離子濃度一般較低，這給海水的資源化開發(fā)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。對(duì)海洋的合理開發(fā)利用可為人類的經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供豐富資源［1］。受限于技術(shù)水平的發(fā)展，早期人類對(duì)海水的開發(fā)主要是從中獲取單一資源。例如，從海水獲取淡水，利用多級(jí)閃蒸、電滲析、膜分離等方法將水中鹽分除去，剩余濃縮液則回排深海、注入深井或排入地表水等，這不但造成了資源浪費(fèi)，也對(duì)排出口的生態(tài)造成一定影響。此外，通過(guò)日曬將水以蒸汽形式蒸發(fā)并結(jié)晶后獲得鹽類，同樣會(huì)造成淡水資源的浪費(fèi)。

2012年中國(guó)曾在《海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中建議對(duì)海水進(jìn)行綜合開發(fā)。在獲得淡水的同時(shí)，濃海水須優(yōu)先考慮綜合利用，暫不可資源化利用時(shí)，需選擇正確的排放方式處理濃海水。2021年，國(guó)家發(fā)展改革委聯(lián)合自然資源部印發(fā)的《海水淡化利用發(fā)展行動(dòng)計(jì)劃（2021—2025年）》則明確要求提高濃鹽水綜合利用水平，提高海水資源開發(fā)水平，保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境。對(duì)海水的綜合資源化開發(fā)，即將海水淡化與海水中化學(xué)資源的提取工藝相耦合，同時(shí)獲得多種資源，不僅符合國(guó)家政策要求，也是中國(guó)海洋經(jīng)濟(jì)綠色發(fā)展的必由之路。

目前，對(duì)海水資源的綜合開發(fā)多停留在基礎(chǔ)研究階段，因此了解納濾膜（NF）或反滲透膜（RO）分離過(guò)程中產(chǎn)生的濃水中各種資源的深度、可持續(xù)開發(fā)現(xiàn)狀非常重要［2-3］。本文對(duì)濃水中鈉、鎂、鋰、溴、鈾等資源富集技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，側(cè)重不同資源的富集現(xiàn)狀和機(jī)理，并指出濃水資源開發(fā)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和未來(lái)研究方向。

1 膜法海水淡化技術(shù)

海水淡化是利用各種方法處理海水，實(shí)現(xiàn)海水中鹽和水分離的過(guò)程。相較于冷凍法和蒸餾技術(shù)，膜分離法以其較低的投資和運(yùn)行成本，逐步成為海水淡化的主流技術(shù)［4］。膜分離法主要利用超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透膜（RO）對(duì)離子和水分子的選擇性透過(guò)作用實(shí)現(xiàn)海水中不同組分的分離。UF膜孔徑為1～100 nm，主要作用為截留水中有機(jī)質(zhì)和不溶物，以保護(hù)后續(xù)NF和RO膜組件［5］。NF膜一般為表面荷負(fù)電聚酰胺復(fù)合膜，可以截留相對(duì)分子質(zhì)量為100～1 000 的小分子物質(zhì)，對(duì)海水中高價(jià)鹽具有顯著的截留效果，但僅允許單價(jià)鹽（主要為NaCl）透過(guò)［6］。RO 膜則更為致密，沒(méi)有宏觀意義上的孔結(jié)構(gòu)，只有分子鏈間的自由體積孔。理論上RO膜只允許水分子通過(guò)，對(duì)其他鹽離子具有高效的截留作用［7］。海水經(jīng)RO 膜過(guò)濾后獲得的淡水可供工業(yè)生產(chǎn)或飲用。

經(jīng)過(guò)淡化工藝處理后的濃海水與天然海水成分有很大不同，主要表現(xiàn)為鹽度和密度增大。濃海水含鹽量約是天然海水的兩倍，通常還含有系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中因預(yù)處理和膜清洗所添加的其他化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)可能具有一定的海洋生物毒性［8］。此外，由于濃海水比天然海水密度更高，濃海水在排放口附近會(huì)和天然海水分層，然后滑向更深的海床。從排放點(diǎn)到海床底部，海洋生物都會(huì)暴露在濃海水中從而影響海洋生態(tài)。因此，濃海水的直接排放對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生諸多不利影響，同時(shí)也會(huì)造成濃海水中其他資源的浪費(fèi)。NF和RO的濃縮液中各種離子可成倍濃縮，為其他資源的開發(fā)提供了新的思路［9-10］。

2 濃水中各種資源的提取

2.1 氯化鈉的提取

食鹽（NaCl）是人類生活的基礎(chǔ)。鹽田日曬法是海水制鹽的主要方法（表1）。其主要工藝是將海水引入鹽田，利用太陽(yáng)能將海水中的水分蒸發(fā)，使海水中鹽分濃度逐漸增加直至過(guò)飽和析出。由于海水中除NaCl外，還含有其他多種雜質(zhì)離子，如Ca2+、Mg2+、SO42-等，直接利用天然海水曬鹽制備的粗鹽，雜質(zhì)含量高，從而延長(zhǎng)了后續(xù)精制工藝。NF可以高效地將海水中的單價(jià)離子和高價(jià)離子分離，獲得高純度的NaCl溶液，以減少其精制工藝路徑，降低生產(chǎn)成本［11］。波蘭Debiensko脫鹽廠利用納濾膜，對(duì)煤礦鹽水進(jìn)行脫鹽預(yù)處理，處理后的制鹽能耗從970 kW·h/t 降到450 kW·h/t，結(jié)垢量從110 kg/t降至50 kg/t［12］。

表1 氯化鈉主要提取工藝原理及優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Main extraction process principles，advantages and disadvantages of NaCl

電滲析技術(shù)是另一種可將海水中NaCl 純化的方法，其具有預(yù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單、濃縮倍率高等優(yōu)勢(shì)。相對(duì)傳統(tǒng)鹽田法制鹽，電滲析濃縮可大量節(jié)約鹽田用地，不受季節(jié)和降水影響［13］。電滲析技術(shù)的核心是離子交換膜，按照荷電種類和可交換離子類型，離子交換膜可分為陽(yáng)離子交換膜（陽(yáng)膜）和陰離子交換膜（陰膜）。其中，陽(yáng)膜中一般含有帶負(fù)電的酸性基團(tuán)，如磺酸根等，可為溶液中陽(yáng)離子提供傳質(zhì)路徑，并依靠靜電斥力阻擋水中陰離子的跨膜傳遞。陰膜則含有季胺等荷正電基團(tuán)，可以傳遞溶液中的陰離子而阻擋陽(yáng)離子［14-15］。由此機(jī)理可知，電滲析也是無(wú)相變過(guò)程，其綜合能耗相對(duì)較低。JIANG 等［16］研究發(fā)現(xiàn)，電滲析過(guò)程中的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力主要為電能而非由濃度差引起的滲透現(xiàn)象，且經(jīng)過(guò)電滲析之后，每升濃水中的含鹽量約為271 g，遠(yuǎn)高于蒸發(fā)法制鹽的原液濃度（每升水中的含鹽量約為170 g），可極大地減少曬鹽的時(shí)間和成本。經(jīng)過(guò)計(jì)算，電滲析處理RO濃水運(yùn)行成本約為1.5 元/m3，證明電滲析是一種具有成本優(yōu)勢(shì)的濃水處理工藝［17］。然而，目前電滲析裝置特別是電滲析膜的成本，仍然是制約電滲析大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。此外，電滲析過(guò)程對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的穩(wěn)定性有一定要求，也需要對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理或根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)調(diào)整操作工藝。

2.2 鎂的提取

鎂是一種重要的金屬，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子等領(lǐng)域。中國(guó)對(duì)鎂資源的開發(fā)已有幾十年的歷史，但主要是以礦石類資源開發(fā)為主，對(duì)海水中鎂的資源利用率一直較低。相反，美國(guó)、英國(guó)、以色列等國(guó)家的鎂資源約90%來(lái)源于海水［18］。濃海水提取鎂是一種重要的資源開發(fā)方法，可以解決海水淡化過(guò)程中產(chǎn)生的濃水問(wèn)題，同時(shí)也可獲得有價(jià)值的鎂資源，促進(jìn)資源的循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展。目前，已經(jīng)有多種方法用于濃海水提鎂，包括化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離和電解等方法（見表2）［19］。

表2 海水中鎂的主要提取工藝原理及優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Main extraction process principles，advantages and disadvantages of Mg from seawater

化學(xué)沉淀法是海水提鎂發(fā)展較早的一種方法，即通過(guò)向海水中添加低成本的堿，如石灰乳、氨水和燒堿，使Mg2+以Mg（OH）2形式沉淀出來(lái)，也可直接利用CO2將Mg2+以MgCO3的形式析出，最終通過(guò)過(guò)濾或沉淀分離的方法將其沉淀分離出來(lái)，從而獲得鎂鹽［20］。影響濃海水中提取Mg2+的主要雜質(zhì)離子是Ca2+，如石灰乳沉淀法制備Mg（OH）2時(shí)，會(huì)有部分CaSO4雜質(zhì)析出，而以CO2沉淀時(shí)則會(huì)產(chǎn)生一定量的CaCO3沉淀。因此，如何選取合適的堿或其他沉淀劑以獲得高純度的Mg（OH）2或MgCO3是必須要解決的問(wèn)題。

離子交換膜結(jié)晶器作為一種新型分離技術(shù)，可以從海水和工業(yè)鹵水中提取高純度的氫氧化鎂。該技術(shù)將離子交換和膜結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)離子交換膜將OH-轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)，使得反應(yīng)區(qū)中的Mg2+與OH-結(jié)合形成Mg（OH）2晶體。這種技術(shù)不需要將沉淀劑直接投入到濃海水中，因此可以避免共沉淀問(wèn)題，同時(shí)可以使用低成本和低純度原料，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，不會(huì)影響產(chǎn)品純度［21］。然而，離子交換過(guò)程提供的切向流速率一般較小，如何保證在膜表面形成的晶體顆粒及時(shí)脫落以避免膜表面的結(jié)垢和污染，仍是膜結(jié)晶過(guò)程的挑戰(zhàn)［22］。

電解法是一種利用電化學(xué)反應(yīng)將Mg2+還原為金屬鎂的方法。在電解過(guò)程中，將濃海水作為電解質(zhì)，Mg2+在電極上還原為金屬鎂，并在電極上沉積。電解法的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得高純度的金屬鎂，同時(shí)也可以減少?gòu)U水的產(chǎn)生。此外，電解法可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成鎂的提取，具有用于鎂大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。然而，電解法需要消耗大量的電能，生產(chǎn)成本較高；此外，電解法還需要定期更換電極和維護(hù)設(shè)備，因此需要較高的維護(hù)成本［19］。

2.3 鉀的提取

鉀是中國(guó)重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，也是最為緊缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一。中國(guó)鉀資源產(chǎn)地主要在青海柴達(dá)木盆地和新疆羅布泊鹽湖地區(qū)。但苛刻的開發(fā)和生產(chǎn)環(huán)境限制了上述地區(qū)鉀資源的開發(fā)利用，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)產(chǎn)能難以滿足需求，大部分依賴進(jìn)口。作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，這將會(huì)影響國(guó)家“三農(nóng)政策”的貫徹實(shí)施和國(guó)家糧食安全，因此開發(fā)新的鉀礦資源勢(shì)在必行。海水中鉀元素的總儲(chǔ)存量達(dá)5.50×1014t，是全球陸地鉀礦總儲(chǔ)量的一萬(wàn)余倍，并且是可持續(xù)開發(fā)的天然礦物資源。但是，海水中K+含量約為0.4 g/L，遠(yuǎn)低于鹵水中K+含量，這給海水提鉀帶來(lái)挑戰(zhàn)。經(jīng)反滲透濃縮后的濃海水中K+濃度相對(duì)原始海水可提高近一倍，但同時(shí)其他雜質(zhì)離子濃度也相對(duì)較高，其中Ca2+、Mg2+、SO42-等離子可采用沉淀或納濾法去除，而NaCl將成為主要雜質(zhì)因素［23］。

離子篩或樹脂吸附法是濃海水提鉀的一種重要方法。離子篩是利用材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)，將K+取代原有的離子嵌入材料中形成化學(xué)鍵而固定K+的方法。樹脂吸附法則主要利用樹脂中含有的陰離子基團(tuán)，如—SO3H等可以與K+形成陰陽(yáng)離子形式而將K+固定到樹脂上。離子篩和樹脂法在固定K+后，均需要利用洗脫劑將K+從固相材料中脫附，同時(shí)也完成固相離子篩或樹脂的再生［24］。

中國(guó)學(xué)者以斜發(fā)沸石為K+吸附劑，建立了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的海水提取KCl工藝。該工藝?yán)眯卑l(fā)沸石中特殊的晶體孔道結(jié)構(gòu)選擇性地吸附海水中K+，再以氯化銨溶液洗脫得到富鉀溶液。洗脫液中主要含有氯化鈉、氯化鉀和氯化銨，最后利用氨析法或分布結(jié)晶法獲得氯化鉀。該項(xiàng)成果被鑒定為國(guó)際領(lǐng)先水平，并在河北曹妃甸工業(yè)區(qū)和山東建立了5萬(wàn)t/a的示范工程［25］。

沉淀法是較早研究的海水提鉀方法，主要是利用K+與其他陰離子形成沉淀而富集鉀。常用的沉淀劑有六硝基二苯胺（六硝基二苯胺鉀鹽難溶）、磷酸鹽、四苯硼酸鈉（四苯硼酸鉀難溶）。但是，此類沉淀劑一般成本較高，且六硝基二苯胺易爆，在實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)用價(jià)值較低。

溶劑萃取法是另一種海水提鉀的重點(diǎn)研究方向之一。溶劑萃取法主要利用K+在水相和有機(jī)萃取劑相中的溶解度不同，將K+選擇性地從海水中萃取入萃取劑，再用純水將萃取劑反萃，進(jìn)而達(dá)到K+純化的目的。主要萃取劑有正丁醇、異戊醇、冠醚類、有機(jī)酸的煤油溶液等［26］。然而，萃取法對(duì)低濃度K+的萃取效果一般較差，且需要大量使用有機(jī)萃取劑和純水，具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和成本風(fēng)險(xiǎn)。海水中K+的主要提取工藝原理及優(yōu)缺點(diǎn)見表3。

表3 海水中K+的主要提取工藝原理及優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 Main extraction process principles，advantages and disadvantages of K+ from seawater

2.4 鋰的提取

鋰被稱為“工業(yè)味精”、“金屬材料的維生素”等，已被廣泛用于電工電子、高能電池、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。隨著中國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施和新能源汽車的發(fā)展，鋰資源的需求量正逐步提高。目前，鋰的主要來(lái)源為固體鋰礦和鹽湖鹵水，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，兩者中的鋰儲(chǔ)量仍不能滿足人類可持續(xù)發(fā)展的需求［27］。海水中蘊(yùn)含著約2 300億t鋰資源，從海水中提取鋰已成為鋰資源來(lái)源的重要保障［28-29］。2023年3月8日，青島水務(wù)集團(tuán)海水淡化公司百發(fā)海水淡化廠與禮思（上海）材料科技有限公司舉行了全球首個(gè)海水淡化濃鹽水提鋰的合作項(xiàng)目簽約儀式，這表明從海水淡化濃水中提鋰已由基礎(chǔ)理論研究進(jìn)入到了實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程。

參考鹵水提鋰，離子交換法是濃海水提鋰的重要方法，如禮思（上海）材料科技有限公司曾公開一種吸附塔提鋰的工藝方法［30］，其主要利用吸附劑或離子交換樹脂將Li+選擇性地從混合鹽溶液中富集，再經(jīng)過(guò)適當(dāng)洗脫液脫附而實(shí)現(xiàn)Li+的分離和富集。該工藝更適用于Li+含量較低且鎂鋰比較高的液態(tài)鋰資源的富集，并且工藝簡(jiǎn)單、污染較少，具有實(shí)際應(yīng)用前景。吸附劑主要包括有機(jī)吸附劑和無(wú)機(jī)吸附劑，其中無(wú)機(jī)離子篩吸附劑在實(shí)際中應(yīng)用較多。鋰離子篩吸附劑是預(yù)先在化合物中引入Li+，在離子篩制備成型后再將預(yù)先引入的Li+去除，從而保留Li+的孔隙結(jié)構(gòu)。該孔隙結(jié)構(gòu)與Li+具有尺寸匹配效應(yīng)，即“離子篩效應(yīng)”，可將Li+從多種混合離子中提取出來(lái)［31］。

沉淀法是富鋰鹵水中鋰資源提取應(yīng)用最多的方法。該方法首先通過(guò)自然蒸發(fā)或其他方式將混合鹽溶液濃縮，然后加入NaOH 和Na2CO3去除Mg2+和Ca2+，經(jīng)過(guò)再次濃縮后加入Na2CO3最終獲得Li2CO3。然而，此方法需要大量的NaOH 和Na2CO3作為沉淀劑除雜，無(wú)疑增加了提鋰成本，特別是在Li+濃度較低時(shí)更為顯著。

溶劑萃取法也是液態(tài)鋰資源提取的重要方法。溶劑萃取法提鋰所獲得產(chǎn)品純度較高且工藝簡(jiǎn)單，曾成為液態(tài)鋰資源提取的主要方法。目前，萃取劑主要有磷酸酯類、脂肪醇類、離子液體類、短鏈酮類、冠醚和類冠醚類等，其中冠醚類萃取劑主要依靠冠醚環(huán)尺寸與Li+尺寸的匹配效應(yīng)，選擇性地從混合離子溶液中提取Li+［32］。此外，以磷酸三丁酯為代表的協(xié)萃劑，對(duì)提高Li+的提取率具有重要促進(jìn)作用。

目前，濃海水提鋰大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，除已開始建設(shè)的百發(fā)海水淡化廠項(xiàng)目外，鮮有工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。其主要原因是濃海水中Li+濃度較低，無(wú)法直接借鑒鹵水提鋰相關(guān)工藝技術(shù)。相對(duì)于鹵水提鋰，濃海水提鋰仍具有較高的技術(shù)難度和能耗。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，可再生能源和工業(yè)低品質(zhì)能源的合理利用被認(rèn)為是降低濃海水提鋰整體工藝能耗的有效路徑。目前，不同提鋰工藝仍有許多的技術(shù)瓶頸需要突破（見表4），如吸附劑的選擇性、使用壽命和可再生性；溶劑萃取工藝則面臨著有機(jī)溶劑的過(guò)量使用及較大的占地面積等問(wèn)題［33］。

表4 海水中鋰的主要提取工藝原理及優(yōu)缺點(diǎn)Table 4 Main extraction process principles，advantages and disadvantages of Li from seawater

2.5 鈾的提取

鈾是核能開發(fā)不可缺少的基礎(chǔ)原料，是未來(lái)清潔能源的重要方向。此外，戰(zhàn)略性鈾資源在軍事領(lǐng)域更是具有不可替代的作用，是國(guó)家核威懾力的有效保障，也是國(guó)家安全的重要保障。固體鈾礦石是一種不可再生資源，已探明儲(chǔ)量?jī)H可供人類開發(fā)使用百年。海洋中鈾資源的合理開發(fā)利用為鈾資源來(lái)源提供了新的思路，被譽(yù)為可以改變世界的化工分離過(guò)程之一［34］。

海水提鈾的主要挑戰(zhàn)在于其極低的自然濃度，僅為3 μg/L 左右，且各種干擾離子濃度較高。在不同pH 條件下，海水中鈾的存在形式主要為UO22+、UO2（CO3）34-、CaUO2（CO3）32-和MgUO2（CO3）32-絡(luò)合物［35］。海水中鈾提取的重要方法是基于偕胺肟配體［－C（NOH）NH2］的功能化吸附劑進(jìn)行吸附（見表5）。偕胺肟基吸附劑用于海水提鈾的機(jī)理是C＝N的成鍵電子和N—O鍵中氧原子上的孤對(duì)電子與鈾酰等金屬離子進(jìn)行螯合［36-37］。目前，已有多種偕胺肟改性聚合物被用來(lái)選擇性地從海水中富集鈾，并取得可觀的吸附容量。

表5 海水中溴的主要提取工藝原理及優(yōu)缺點(diǎn)Table 5 Main extraction process principles，advantages and disadvantages of Br from seawater

近年來(lái)，多孔材料如環(huán)糊精、金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、多孔有機(jī)聚合物（POPs）等因具有優(yōu)異的吸附性能和豐富的比表面積而被用作鈾吸附劑載體［38-39］。例如，偕胺肟功能化COFs 材料在模擬海水中的鈾吸附容量可達(dá)127 mg/g，理論上其在濃海水中具有更高的鈾吸附容量［40］。此外，偕胺肟修飾的多孔芳香族骨架（PAFs）材料由于形成了開放式結(jié)構(gòu)，吸附劑上的偕胺肟基利用率更高，具有702 mg/g 的超高鈾容量。此類吸附劑與傳統(tǒng)聚合物吸附劑相比，吸附容量提高了16 倍，吸附率提高了7 倍。此外，PAFs 固體吸附劑能夠集成到各種設(shè)備中，從而實(shí)現(xiàn)從真實(shí)海水中鈾的高效提取，21 d 內(nèi)的吸附容量可達(dá)到商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（6 mg/g）［41］。

由于鈾在海水中濃度極低，因此優(yōu)化各類吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)實(shí)際吸附效果的影響非常重要。生物體內(nèi)普遍存在的分型結(jié)構(gòu)如血管等具有超高的流體輸送效率。YANG等［42］制備了分型結(jié)構(gòu)聚合物膜并用于鈾的富集，膜中的大孔結(jié)構(gòu)為鈾的輸送提供傳質(zhì)通道，減小了傳質(zhì)阻力，而遍布膜內(nèi)部的微孔和小孔結(jié)構(gòu)則提供了豐富的比表面積，從而增加了吸附活性位點(diǎn)，有效提高了吸附容量。結(jié)果表明，相對(duì)于僅有小孔和微孔結(jié)構(gòu)的自聚微孔聚合物膜，具有分型結(jié)構(gòu)的膜吸附容量可以提升20 倍，且在真實(shí)海水中四周的鈾吸附量可達(dá)9.03 mg/g，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

吸附法是海水或濃海水提鈾的開發(fā)熱點(diǎn)。首先，面向工程化應(yīng)用的海水提鈾材料和工藝仍面臨挑戰(zhàn)；雖然吸附劑的吸附容量有所突破，但是仍然需要提升。其次，如何在結(jié)構(gòu)上優(yōu)化吸附劑，以提升吸附動(dòng)力學(xué)效率、縮短吸附平衡時(shí)間是新材料開發(fā)的另一個(gè)方向。再次，吸附劑材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)使用性及在海水中的耐污染性是從經(jīng)濟(jì)上衡量材料可否工程化應(yīng)用的重要因素。

2.6 溴的提取

溴是重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于阻燃劑、感光劑、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥和染料等各個(gè)領(lǐng)域。地球上約99%的溴儲(chǔ)存在海洋中，因此溴素又被稱為“海洋元素”。為滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)溴需求的增長(zhǎng)，亟需開發(fā)從海水或濃海水中提取溴的工藝技術(shù)，以解決中國(guó)溴素行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題［43］。濃海水中溴含量是天然海水中的兩倍，合理高效地從濃海水中提取溴，不但可以增加海水淡化過(guò)程的附加值，降低海水淡化成本，也有助于提升海水資源的綜合利用水平，以減少海洋環(huán)境污染。

海水中溴的提取主要有3 種方法：水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、離子交換法（見表5）。其中，水蒸氣蒸餾法是應(yīng)用較早的海水提溴方法。該方法使用Cl2直接將水中Br-氧化，再利用Br2和水的揮發(fā)性差異，采用水蒸氣蒸餾法將Br2蒸出。此方法雖然收率較高、工藝流程簡(jiǎn)單，但需要較大能耗提供水蒸氣，且對(duì)低濃度溴含量海水的提取效果不佳［44］。

空氣吹出法是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，中國(guó)約95%的溴產(chǎn)能采用此方法。其原理為：在含溴溶液中加酸后通入Cl2，Cl2將水中的Br-氧化為游離Br2；然后將含Br2水溶液通入吹出塔并從塔頂淋下，塔底通入壓縮空氣將揮發(fā)性Br2吹入吸收塔，Br2即可被吸附劑（酸、堿、SO2）吸收成為高濃度Br-富集液；富集液再通入Cl2或H2SO4使Br-再次氧化為Br2［45-46］。空氣吹出法是發(fā)展較早的溴提取方法，對(duì)原液中溴的自然濃度要求不高，被廣泛用于海水提溴。該工藝路線成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，易于自動(dòng)化控制。然而，該工藝設(shè)備投資和能耗較高，資源利用率較低，生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量易受當(dāng)?shù)貧夂驐l件的影響［47］。

離子交換樹脂法是另一種研究較為廣泛的溴富集技術(shù)［48］。其原理是利用離子交換樹脂的特性，將海水中的Br-與樹脂上的陰離子（如OH-）進(jìn)行交換，從而將Br-富集在樹脂上。具體過(guò)程為：將海水流入離子交換樹脂柱或床層，樹脂上的陰離子交換基（如OH-）與水中的Br-結(jié)合，樹脂上的Br-濃度逐漸增加；當(dāng)樹脂上的Br-濃度達(dá)到一定程度時(shí)，可以用鹽水或其他溶液將其洗出，從而得到富集的Br-。離子交換樹脂法具有操作簡(jiǎn)單、富集效率高、溴純度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如成本較高、樹脂易受污染等。此外，由于海水中含有高濃度的Cl-和I-，其對(duì)Br-的選擇性是溴富集的重要影響因素［49］。

電化學(xué)氧化法是近期開發(fā)的一種海水提溴的方法，其主要過(guò)程為將濃海水作為電解液，利用三電極體系進(jìn)行電解。在電解池中，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)將Br-氧化成Br2，同時(shí)在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，將水分解成H2和OH-。通過(guò)控制陽(yáng)極電位，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溴化物的選擇性氧化，從而提高溴的提取效率。該方法的原理是基于溴化物和氯化物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位之間的差異，通過(guò)控制陽(yáng)極電位在這個(gè)差值范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Br-的選擇性氧化。相比傳統(tǒng)的酸化和氯氣氧化方法，電化學(xué)氧化法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)清潔、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，且不需要使用氯氣等有害物質(zhì)，因此具有更好的應(yīng)用前景［43］。

3 現(xiàn)運(yùn)行海水綜合利用項(xiàng)目簡(jiǎn)介

山東?；瘓F(tuán)在國(guó)內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)鹵水提溴—納濾獲得NaCl—生產(chǎn)純堿的綜合利用工藝（圖1），即鹵水首先經(jīng)過(guò)提溴工藝獲得溴素，再經(jīng)過(guò)納濾工藝將提溴后原水中大部分二價(jià)鹽離子去除，精制后透過(guò)液主要為純度較高NaCl 溶液，可直接用于純堿生產(chǎn)，同時(shí)納濾濃縮液則排入鹽場(chǎng)用于曬鹽［50-51］。該工藝中海水經(jīng)過(guò)提溴、納濾分離后，納濾透過(guò)液和濃縮液均獲得進(jìn)一步利用，提高了海水的資源化利用效率。

圖1 山東海化集團(tuán)海水/鹵水綜合利用工藝Fig.1 Comprehensive utilization process of seawater/brine in Shandong Haihua Co.，Ltd.

河北某企業(yè)建立了萬(wàn)噸級(jí)的濃海水制備Mg（OH）2工程，將濃海水與石灰乳Ca（OH）2反應(yīng)獲得Mg（OH）2，且濃海水中高濃度SO42-與Ca2+生成副產(chǎn)物二水硫酸鈣，同時(shí)獲得高純度Mg（OH）2和副產(chǎn)物CaSO4，增加了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益［52-53］。

天津國(guó)投津能發(fā)電有限公司（天津北疆電廠）建立了發(fā)電—海水淡化—濃海水制鹽—廢物資源化利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展鏈（圖2）。利用發(fā)電機(jī)組余熱和低品位蒸汽用于海水淡化供能，淡化后的濃海水則引入漢沽鹽場(chǎng)制鹽，制鹽母液再用于生產(chǎn)溴素、氯化鉀、氯化鎂等鹽的生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)海水綜合利用的零排放工藝。

圖2 天津國(guó)投津能發(fā)電有限公司海水綜合利用工藝Fig.2 Comprehensive utilization process of seawater in Tianjin Sdic.Jinneng Electric Power Co.，Ltd.

4 總結(jié)與展望

海水是整個(gè)人類的資源寶庫(kù)，且全球海洋具有優(yōu)異的自循環(huán)性，因此海洋資源可謂取之不盡、用之不竭。但對(duì)海洋資源的開發(fā)也需要遵循可持續(xù)發(fā)展的道路?；谀しǖ暮Ｋ夹g(shù)已成為從海水獲得淡水的主要方法。此外，海水中其他礦產(chǎn)資源也已被利用和開發(fā)。目前，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化和正在產(chǎn)業(yè)化的海水資源主要有食鹽、溴、鎂、鉀和鋰，其他微量元素如鈾、銣、鍶、銫等的富集也正在積極開發(fā)。隨著陸地資源儲(chǔ)量的消耗和開發(fā)成本的增加，海水中硅等元素也逐漸展露出開發(fā)價(jià)值。

納濾或反滲透過(guò)程產(chǎn)生的濃海水由于其資源濃度較自然海水濃縮近一倍，因此對(duì)其開發(fā)利用具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。從濃縮海水中提取各種資源不僅成為學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)，而且因其廣闊的前景也引起了工業(yè)界的關(guān)注。盡管目前已有多種技術(shù)探索濃海水的綜合利用，但其實(shí)際工業(yè)化進(jìn)程仍具有一定挑戰(zhàn)，特別是海水中濃度較低的離子。對(duì)于低濃度離子，吸附法因其工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣泛、易于設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單而更具優(yōu)勢(shì)。美國(guó)、日本和中國(guó)已開發(fā)面向海水或濃海水中鈾提取的吸附劑。目前，對(duì)特種離子具有高度專一性的特種吸附劑的開發(fā)成為了研究的重點(diǎn)。此外，吸附劑在高濃度雜質(zhì)離子存在下的吸附選擇性和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制，脫附過(guò)程和吸附劑再生性等的基礎(chǔ)研究將有助于開發(fā)更具經(jīng)濟(jì)性的吸附劑。

由于濃海水的深度利用工藝發(fā)展較晚，針對(duì)濃水利用的各種工藝過(guò)程的詳細(xì)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)仍有待明晰。目前對(duì)于濃海水的開發(fā)，仍然是專注于某一種或幾種資源成分。此外，多種工藝的耦合技術(shù)有望在濃海水離子的提取中體現(xiàn)其獨(dú)有優(yōu)勢(shì)，具有很大的發(fā)展空間。盡管濃海水的綜合利用仍具有挑戰(zhàn)，但因其自身的可持續(xù)性和綠色過(guò)程，仍然是極具市場(chǎng)潛力和發(fā)展前景的技術(shù)。