周 煌，胡曉萍，任 穩(wěn)，曹鑫鑫

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083）

鋰離子電池因其在循環(huán)壽命、能量密度、自放電率等方面的優(yōu)勢(shì)及便于攜帶等特點(diǎn)［1-2］，在儲(chǔ)能市場(chǎng)一直處于領(lǐng)先地位，但應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大加劇了對(duì)鋰資源的消耗［3］。由于鋰元素在地殼中的含量十分有限且分布極不均勻，因此亟需開發(fā)出高效廉價(jià)的新型能源存儲(chǔ)裝置，實(shí)現(xiàn)高性能、低成本及多樣化的儲(chǔ)能目標(biāo)［4］。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的儲(chǔ)能機(jī)制，且鈉資源豐富、成本低廉、分布廣泛，有望替代鋰離子電池應(yīng)用于規(guī)模儲(chǔ)能和新能源汽車領(lǐng)域［5-7］。正極材料作為電池的重要組成部分，對(duì)電池的安全性、使用壽命和電化學(xué)性能起著決定性的作用［8］。因此，設(shè)計(jì)具有高容量、高工作電壓和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化具有非常重要的實(shí)際意義。

目前，鈉離子電池正極材料包括過渡金屬氧化物［9］、聚陰離子型化合物［10］和普魯士藍(lán)類化合物等［11］。其中，聚陰離子型化合物具有豐富多樣的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定開放的結(jié)構(gòu)框架和寬闊的離子遷移通道［12］，并且這類材料鈉含量較高，可以通過多中間價(jià)態(tài)過渡金屬離子進(jìn)行多電子氧化還原反應(yīng)［13］，從而獲得高比容量，是一類極具應(yīng)用潛力的鈉離子電池正極材料。然而，聚陰離子基團(tuán)的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)阻礙了電子在充放電過程中的傳輸［14］，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率較低，表現(xiàn)出較差的電化學(xué)可逆性和倍率性能。針對(duì)此問題，目前的改性方法主要有結(jié)構(gòu)調(diào)控［15］、表面包覆［16］和離子摻雜［17］等。其中，結(jié)構(gòu)調(diào)控一般需要在制備過程中對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行精細(xì)控制，制備成本相對(duì)較高；表面包覆雖然可以提高導(dǎo)電性，但也會(huì)影響正極材料的放電比容量；離子摻雜一般可以同時(shí)調(diào)節(jié)材料的離子擴(kuò)散通道、電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本也較低，是一種簡(jiǎn)單且高效的改性方法。常見的離子摻雜一般是在過渡金屬位點(diǎn)上摻雜Fe［18］、Mn［19］等元素，以及在鈉位點(diǎn)摻入Li［20］、K［21］等元素，而關(guān)于陰離子摻雜的工作相對(duì)較少。

本文采用S2-摻雜對(duì)釩基氟磷酸鹽Na3（VOPO4）2F（NVPOF）進(jìn)行改性處理，通過簡(jiǎn)單的水熱法制備了硫摻雜的Na3（VOPO4）2SxF正極材料（NVPOSxF）。由于S 元素和O 元素位于同一主族，具有相同的-2 價(jià)態(tài)，且S2-具有比O2-更大的離子半徑，因此摻雜S2-可以擴(kuò)大材料的離子通道。結(jié)合表征技術(shù)和電化學(xué)測(cè)試研究了S2-摻雜對(duì)材料體相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的影響，并將NVPOSxF正極和硬碳負(fù)極組裝為鈉離子全電池進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用評(píng)估。制備的NVPOSxF 正極材料在鈉離子半電池和全電池中都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，為開發(fā)高性能鈉離子電池正極材料提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品：五氧化二釩、二水合草酸、磷酸二氫銨、氟化鈉、無水碳酸鈉、硫代乙酰胺、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉（CMC），均為分析純；鈉片、鋁箔、電解液（1 mol NaClO4，碳酸丙烯酯+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氟化碳酸乙烯酯）、玻璃纖維隔膜、商業(yè)硬碳，均為電池級(jí)。

儀器：TG20-WS 型離心機(jī)、WGZ 型電熱恒溫烘箱、SKGL-1200 型管式爐、MBRAUN 型手套箱、D/max 2500 型X 射線衍射儀（XRD）、Nova NanoSEM 230 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、Titan G2 60-300 型球差矯正透射電子顯微鏡（HRTEM）、Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、LabRAM HR800 型顯微激光拉曼光譜儀（Raman）、ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）、CT2001A 型藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)、CHI660/600C 型電化學(xué)工作站。

1.2 材料制備

首先將2 mmol 五氧化二釩和6 mmol 二水合草酸溶于30 mL 去離子水中，在75 ℃下加熱攪拌1 h至溶液呈深藍(lán)色，再加入4 mmol 磷酸二氫銨、2 mmol 氟化鈉、2 mmol 無水碳酸鈉和50 mg 硫代乙酰胺，在常溫下繼續(xù)攪拌0.5 h；將得到的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封后放置在140 ℃的烘箱中保溫24 h；待反應(yīng)釜冷卻后，用去離子水和無水乙醇離心清洗淺綠色沉淀物5次并置于真空烘箱中干燥12 h；將干燥的粉末樣品放置在通入高純氬氣的管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至400 ℃保溫1 h，自然冷卻后即可得到NVPOSxF。

NVPOF的制備除了不加入硫代乙酰胺外，其余步驟與上述一致。

1.3 電池組裝與測(cè)試

將制備的正極活性材料、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和黏結(jié)劑（CMC）按7∶2∶1的質(zhì)量比在研缽中研磨混合均勻，然后加入一定量的去離子水繼續(xù)研磨，混合均勻后得到電極漿料。將電極漿料涂覆于干凈的鋁箔上，并放置在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h。最后，用沖片機(jī)將干燥后的電極材料軋制成直徑為8 mm的圓形電極片。

將裁出的電極片作為正極，以鈉片為負(fù)極，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025 鈉離子半電池。鈉離子全電池的負(fù)極材料采用商業(yè)硬碳，正極與負(fù)極中的活性物質(zhì)質(zhì)量比控制在2∶1左右。在組裝全電池之前，將硬碳極片在半電池中預(yù)循環(huán)5 次進(jìn)行預(yù)嵌鈉化。電池組裝完成并靜置8 h 后，在CT2001A型藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和恒電流間歇滴定測(cè)試（GITT），在CHI660/600C 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV）和交流阻抗測(cè)試（EIS，1×10-1～1×105Hz）。

在EIS 測(cè)試中，基于擬合后的等效電路和相關(guān)數(shù)據(jù)，根據(jù)公式（1）～（2）可以計(jì)算出電極的離子擴(kuò)散系數(shù)DNa+。

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；A為電極的表面積；n為電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為離子濃度；σ為Warburg因子，該數(shù)據(jù)與阻抗的實(shí)部（Z'）相關(guān)。

式中：Rs為電池內(nèi)阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗；ω為角頻率；σ可以根據(jù)Z'與ω-1/2之間的線性關(guān)系獲得。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征與分析

圖1 為NVPOF 和NVPOSxF 的XRD 譜圖及全譜擬合精修結(jié)果。從圖1 可以看到，NVPOF 和NVPOSxF 均具有明顯的特征衍射峰，且衍射峰位置一致，符合NVPOF 四方晶胞結(jié)構(gòu)（I4mmm空間群），表明兩種材料均為純相，且合成過程中加入的硫代乙酰胺不會(huì)改變材料的主體結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究S2-摻雜對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)NVPOF 和NVPOSxF 的XRD 譜圖進(jìn)行了Rietveld 精修擬合分析，得到的晶胞參數(shù)如表1 所示。由表1 可知，NVPOSxF 的晶胞參數(shù)a/b和c分別為6.373 58 ? 和10.642 36 ?，而NVPOF 的晶胞參數(shù)a/b和c分別為6.375 41 ?和10.637 28 ?，表明S2-摻雜在減小a/b晶胞參數(shù)的同時(shí)使晶胞的c軸發(fā)生了輕微的擴(kuò)張。同時(shí)，NVPOSxF 的晶胞體積為432.319 ?3，稍大于NVPOF的晶胞體積（432.239 ?3）。這是因?yàn)镾2-的離子半徑（184 pm）大于O2-（140 pm），摻入的S2-占據(jù)O2-的位點(diǎn)，使晶胞體積增大，有利于擴(kuò)大離子遷移通道，從而加快鈉離子的遷移速率［22］。

表1 精修擬合的NVPOF和NVPOSxF的晶胞參數(shù)Table 1 Refined unit cell lattice parameters of NVPOF and NVPOSxF

圖1 NVPOSxF（a）和NVPOF（b）的XRD譜圖及全譜擬合精修Fig.1 XRD patterns with refinement of NVPOSxF（a） and NVPOF（b）

圖2 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的SEM 圖、HRTEM 圖及元素分布圖。由圖2a、b 可以看出，NVPOF 顆粒的形狀為長方體結(jié)構(gòu)，尺寸約為1 μm。由圖2c、d可以看出，NVPOSxF的形貌為形狀不規(guī)整的納米塊狀，尺寸為200～300 nm。相較于NVPOF顆粒，NVPOSxF的尺寸明顯減小，這可能是由于硫代乙酰胺在合成過程中抑制了顆粒的生長。顆粒尺寸的減小有利于電解液與電極表面充分接觸，減小極化電位及離子/電子在材料中的擴(kuò)散距離，使充放電過程更加迅速［15］。圖2e為NVPOSxF材料的HRTEM圖，從圖2e 可以清晰地觀察到晶面間距為0.54 nm的晶格條紋，其對(duì)應(yīng)于四方晶胞結(jié)構(gòu)NVPOF 的（101）晶面［23］，說明NVPOSxF 材料具有單相和高結(jié)晶度的特性。圖2f、g 為NVPOSxF 材料的元素分布圖，圖中顯示Na、V、O、P、F 和S 元素均勻地分布在NVPOSxF顆粒中，表明S2-成功地?fù)饺氲讲牧现小?/p>

圖2 NVPOF和NVPOSxF材料的SEM圖、HRTEM圖及元素分布圖Fig.2 SEM，HRTEM images and element distribution of NVPOF and NVPOSxF materials

圖3a 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的紅外光譜圖。由圖3a可知，位于1 000～1 190 cm-1處的寬吸收峰歸屬于PO4四面體的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)；位于680 cm-1和560 cm-1處的吸收峰分別歸屬于P—O 鍵的對(duì)稱拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；位于960 cm-1和920 cm-1處的吸收峰分別歸屬于V—F 和V—O 鍵的振動(dòng)峰［24］。圖3b為NVPOF 和NVPOSxF材料的Raman譜圖。由圖3b 可知，位于945 cm-1和970 cm-1附近的特征峰歸屬于P—O 鍵的ν1拉伸振動(dòng)；位于1 010 cm-1和1 055 cm-1附近的特征峰歸屬于P—O鍵的ν3拉伸振動(dòng)；此外，位于660、540 cm-1與390 cm-1附近的特征峰分別歸屬于P—O 鍵的v4和v2振動(dòng)；位于200 cm-1和265 cm-1附近的特征峰可能與PO4四面體或VO5F八面體的外部振動(dòng)有關(guān)［21］。NVPOF和NVPOSxF材料的FT-IR 圖和Raman 譜圖沒有表現(xiàn)出明顯的差異，特征峰基本一致，表明S2-摻雜對(duì)材料的鍵長和拉伸模式的影響可忽略不計(jì)。

圖3 NVPOF和NVPOSxF的FT-IR圖、Raman譜圖及XPS圖Fig.3 FT-IR spectra，Raman spectra and XPS spectra of NVPOF和NVPOSxF

圖3c 為NVPOSxF 的XPS 全譜圖。從圖3c 可以看出，NVPOSxF材料中含有Na、O、P、S和C元素。圖3d 為NVPOF 和NVPOSxF 的高分辨率V4+2p 譜圖。在NVPOSxF的V4+2p譜圖中，位于524.9 eV和517.3 eV處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于V4+2p1/2和V4+2p3/2［25］；在NVPOF 的V4+2p 譜圖中，V4+2p1/2和V4+2p3/2的信號(hào)峰則分別出現(xiàn)在523.8 eV和516.8 eV處。圖3e為NVPOF 和NVPOSxF 的O 1s 譜圖，其中NVPOSxF 的O 1s譜可以分解為位于531.3、532.3、536.1 eV處的3個(gè)峰，分別表示V—O、P—O 和吸附氧［24］；對(duì)于NVPOF，V—O、P—O和吸附氧的信號(hào)峰則分別出現(xiàn)在531.2 eV、532.2 eV 和535.7 eV。圖3f 為NVPOSxF 的S 2p 譜圖，在162.8 eV 和163.9 eV 處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于S2-2p1/2和S2-2p3/2［26］，證明NVPOSxF 中存在S2-，這與圖2結(jié)果一致。

2.2 電化學(xué)性能研究

圖4a 為NVPOF 和NVPOSxF 材料在0.1 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試電壓范圍為2.5～4.5 V。由圖4a可知，相較于NVPOF，NVPOSxF的CV曲線表現(xiàn)出更高的氧化還原峰值電流和更尖銳的峰形，表明NVPOSxF 的電化學(xué)活性更高，作為正極材料時(shí)具有更高的放電比容量。此外，NVPOSxF 還表現(xiàn)出更小的極化電壓。NVPOSxF的兩個(gè)氧化峰分別位于3.678 V和4.077 V，兩個(gè)還原峰分別位于3.522 V和3.973 V，相應(yīng)的極化電位為156 mV和104 mV，明顯低于NVPOF（165 mV 和172 mV），表明S2-摻雜可以減小正極材料的極化電壓，有利于增強(qiáng)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。圖4b 為NVPOF 和NVPOSxF 材料在0.5C（1C=130 mA·h/g）倍率下的充放電曲線。由圖4b可知，在兩個(gè)樣品的充放電曲線中都可以觀察到呈對(duì)稱分布的兩對(duì)電壓平臺(tái)，與CV 曲線的氧化還原峰相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，NVPOSxF 材料在低電壓平臺(tái)顯示出比NVPOF 略小的充電電壓和稍大的放電電壓，即NVPOSxF 材料在低電壓平臺(tái)處具有更小的電壓差值，說明NVPOSxF具有更小的極化電壓，符合CV曲線的對(duì)比結(jié)果。

圖4 NVPOF和NVPOSxF的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of NVPOF and NVPOSxF

圖4c 為NVPOF 和NVPOSxF 材料在不同倍率下的倍率性能。由圖4c可知，在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C 倍率下，NVPOSxF 材料的放電比容量分別為125.0、124.2、122.3、117.5、105.6、88.4、66.8 mA·h/g，即使在30C 的高倍率下，NVPOSxF 材料仍然可以提供66.8 mA·h/g的放電比容量，并且當(dāng)倍率回到0.5C后，NVPOSxF的放電比容量可以恢復(fù)到124.8 mA·h/g；而NVPOF 材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C 倍率下對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為116.4、114.0、110.2、99.0、78.0、48.3、29.2 mA·h/g。圖4d、e 展示了NVPOF 和NVPOSxF 材料在不同倍率下的充放電曲線。由圖4d、e可以看出，隨著倍率的增大仍然可以觀察到NVPOSxF 材料的電壓平臺(tái)。表2 為NVPOF和NVPOSxF 材料的低電壓平臺(tái)在不同倍率下對(duì)應(yīng)的極化電壓。由表2 可知，不同倍率下NVPOSxF 材料的極化電壓均較小。圖4f對(duì)比了兩種材料在10C倍率下的循環(huán)性能。由圖4f 可知，NVPOSxF 材料在10C 倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，首次循環(huán)后初始放電比容量為110.3 mA·h/g，循環(huán)500次后放電比容量為105.5 mA·h/g，容量保持率達(dá)到96%；而NVPOF材料在10C倍率下循環(huán)500次后放電比容量由98.9 mA·h/g 衰減至65.5 mA·h/g，容量保持率僅有66%。以上結(jié)果表明，S2-摻雜的NVPOSxF 材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在充放電過程中表現(xiàn)出較低的極化電壓。

表2 NVPOF和NVPOSxF在不同倍率下的極化電壓Table 2 Voltage polarization of NVPOF and NVPOSxF at different rates

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為了更深入地分析S2-摻雜對(duì)材料電化學(xué)行為的影響，對(duì)NVPOF 和NVPOSxF 材料進(jìn)行了EIS 和GITT 測(cè)試。圖5a 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的EIS圖，其中的插圖表示擬合等效電路圖。由圖5a 可知，EIS 圖包括兩部分即高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)中的直線。其中，高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），低頻區(qū)中的直線則代表鈉離子的擴(kuò)散電阻［27］。通過對(duì)比可以得到，NVPOSxF的Rct為284 Ω，而NVPOF的Rct為618 Ω，表明S2-的摻雜可以顯著降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高材料的電子導(dǎo)電性。通過擬合低頻區(qū)的直線（圖5b），并基于公式（1）～（2）計(jì)算得到，NVPOF 和NVPOSxF 的表觀鈉離子擴(kuò)散系數(shù)分別為3.83×10-10cm2/s和8.02×10-10cm2/s，說明摻雜S2-后材料的離子遷移速率同樣得到了提升。以上結(jié)果表明，S2-摻雜可以同時(shí)提高材料的電子導(dǎo)電性和離子傳輸速率，增強(qiáng)材料的荷質(zhì)傳輸動(dòng)力學(xué)，從而提升了材料的綜合電化學(xué)性能。

圖5 NVPOF和NVPOSxF的EIS圖（a）、Z'與ω-1/2的擬合線性關(guān)系（b）及GITT曲線（c、d）Fig.5 EIS curves（a），linear relationship between Z' and ω-1/2 （b），and GITT curves（c，d） of NVPOF and NVPOSxF

圖5c、d 為NVPOF 和NVPOSxF 材料的GITT 測(cè)試曲線和對(duì)應(yīng)的離子擴(kuò)散系數(shù)。由圖5c、d 可知，NVPOF 與NVPOSxF 的離子擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)大致相同，在兩個(gè)電壓平臺(tái)處會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，對(duì)應(yīng)于由氧化還原反應(yīng)主導(dǎo)的離子遷移過程［24］。通過公式（1）～（2）計(jì)算得到NVPOF和NVPOSxF的平均鈉離子擴(kuò)散系數(shù)分別為5.3×10-10cm2/s和7.8×10-10cm2/s。GITT測(cè)試結(jié)果與EIS結(jié)果一致，表明S2-摻雜能夠促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散，顯著提高離子在擴(kuò)散較慢的氧化還原反應(yīng)過程中的擴(kuò)散速率，增強(qiáng)電極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

2.4 全電池性能研究

由于NVPOSxF 在鈉離子半電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，將NVPOSxF 正極與商業(yè)硬碳負(fù)極（HC）組裝為NVPOSxF∥HC 鈉離子全電池后，進(jìn)一步評(píng)估NVPOSxF 正極材料在鈉離子全電池中的應(yīng)用潛力。圖6a 為NVPOSxF∥HC 全電池在0.2C 倍率下的充放電曲線。由圖6a可知，圖中顯示的曲線與NVPOSxF 半電池的充放電曲線（圖4b）十分相似，具有明顯的電壓平臺(tái)，其放電比容量可以達(dá)到121.7 mA·h/g，表明NVPOSxF 正極與硬碳負(fù)極在鈉離子全電池中具有良好的適配性。圖6b 為NVPOSxF∥HC 全電池在1C 倍率下的循環(huán)性能結(jié)果。由圖6b 可以看到，NVPOSxF∥HC 全電池在1C倍率下的初始放電比容量為120.4 mA·h/g，循環(huán)60 次后，放電比容量依然保持在120 mA·h/g，僅有0.4 mA·h/g的容量衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖6 NVPOSxF∥HC全電池的充放電曲線（a）及循環(huán)性能（b）Fig.6 Charge/discharge curves （a） and cycling performance（b） of NVPOSxF∥HC full-cell

3 結(jié)論

采用陰離子摻雜改性策略，通過水熱法制備了S2-摻雜的NVPOSxF正極材料，研究了S2-摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。XRD精修結(jié)果表明，S2-摻雜可以擴(kuò)大材料的晶胞體積，獲得更寬闊的離子遷移通道。EIS 和GITT 測(cè)試結(jié)果顯示，S2-摻雜的NVPOSxF材料具有更快的離子遷移速率和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使電極的荷質(zhì)傳輸動(dòng)力學(xué)得到顯著提升。因此，NVPOSxF 正極材料在鈉離子半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率與循環(huán)性能，在30C 倍率下可以貢獻(xiàn)66.8 mA·h/g 的放電比容量，在10C 倍率下循環(huán)500 次后，其容量保持率達(dá)到96%。同時(shí)，NVPOSxF正極與硬碳負(fù)極組成的鈉離子全電池可獲得121.7 mA·h/g的高比容量，在1C倍率下循環(huán)60次后只有極小的容量衰減。