李 陽(yáng)，婁飛健，隋 鑫，李克艷，劉 飛，郭新聞

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室智能材料化工前沿科學(xué)中心，遼寧大連 116024；2.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453000；3.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，湖北武漢 430064）

鋰離子電池自投入市場(chǎng)商業(yè)化應(yīng)用以來(lái)，因其能量密度高、循環(huán)性能好、無(wú)記憶性等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、便攜式設(shè)備、船舶及電動(dòng)汽車等［1-2］，但其熱失控引發(fā)的安全問(wèn)題時(shí)有發(fā)生［3］。鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙氣，其中含有大量的CO2（體積分?jǐn)?shù)為25%～50%）［4］，在密閉空間中會(huì)對(duì)人的生命健康產(chǎn)生威脅。因此，開(kāi)發(fā)一種適用于密閉空間的CO2吸附劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

可循環(huán)再生的固體吸附劑在潛艇、航空、航天飛機(jī)等密閉體系中具有突出的優(yōu)勢(shì)。氨基功能化固體吸附劑是一種以多孔材料為載體，通過(guò)引入氨基功能化試劑形成的材料［5］，其制備方法簡(jiǎn)單、CO2吸附量大、再生過(guò)程能耗較低，是一種極具應(yīng)用前景的新型吸附劑。目前，氨基功能化固體吸附劑的載體多為納米多孔氧化硅，如SBA-15、MCM-41、KIT-6等［6］。SON 等［7］研究了多種聚乙烯亞胺（PEI）負(fù)載介孔氧化硅材料（如MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16 和KIT-6）對(duì)CO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)以KIT-6為載體的吸附劑具有最高的CO2吸附量。KISHOR等［8］制備了不同相對(duì)分子質(zhì)量PEI 負(fù)載的KIT-6 并用作CO2吸附劑，其吸附量最高可以達(dá)到132 mg/g。然而，KIT-6等介孔氧化硅材料制備過(guò)程繁瑣、價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。因此，有必要尋找一種載體，使所制備的吸附劑具有優(yōu)異的CO2吸附性能，同時(shí)成本低廉，便于實(shí)際應(yīng)用［9］。

氣相SiO2（俗稱氣相法白炭黑）是一種白色、蓬松、無(wú)定形粉體［10］，具有質(zhì)輕、多孔、比表面積大（通常為100～400 m2/g）、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)［11］，是一種理想的吸附劑載體。本文以不同孔徑和比表面積的氣相SiO2作為載體，以不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEI 作為氨基功能化試劑，制備了不同PEI 負(fù)載量的CO2固體吸附劑，并對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其在不同溫度下吸附CO2的性能，獲得了性能優(yōu)異且成本低廉的CO2固體吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

無(wú)水甲醇（CH3OH，分析純）、聚乙烯亞胺（PEI，相對(duì)分子質(zhì)量為600、1 800，純度為99%）、P123［聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），分析純］、正硅酸乙酯（TEOS，分析純）、氣相二氧化硅（SiO2，比表面積為360、320、150 m2/g）、鹽酸（wHCl為37%）。

1.2 吸附劑的制備

吸附劑的制備流程見(jiàn)圖1。稱取一定量的PEI與無(wú)水甲醇在燒杯中混合，常溫?cái)嚢?0 min 后稱取適量氣相SiO2加入燒杯中，繼續(xù)攪拌30 min，其中無(wú)水甲醇與氣相SiO2的質(zhì)量比為8∶1。隨后將燒杯放入真空烘箱中，在60 ℃下靜置12 h使無(wú)水甲醇完全蒸發(fā)，研磨即得到吸附劑，命名為X-PEI（Y）-SiO2，其中X為PEI的負(fù)載量，即X=m（PEI）/m（PEI-SiO2）×100%（X=30%、40%、50%、60%），Y為PEI 相對(duì)分子質(zhì)量（Y=600或1 800）。為了對(duì)比，采用相同的方法以另外兩種不同比表面積的氣相SiO2為載體，制備了PEI負(fù)載量為50%的吸附劑。

圖1 吸附劑的制備流程圖Fig.1 Preparation flow diagram of adsorbent

1.3 吸附劑的表征

使用SDT Q600 型熱重分析儀（TG）測(cè)試吸附劑的PEI實(shí)際負(fù)載量和熱穩(wěn)定性。使用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征吸附劑的表面基團(tuán)。使用SmartLab型粉末X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用SU8200 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的形貌，加速電壓為5 kV。使用Quadrasorb SI型氣體吸附儀獲取樣品的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€及比表面積、孔結(jié)構(gòu)等信息。

1.4 CO2吸附性能測(cè)試

利用熱重分析儀測(cè)試了材料對(duì)CO2的吸附性能。采用40%（體積分?jǐn)?shù)，下同）CO2/N2混合氣模擬鋰電池?zé)崾Э責(zé)煔?，煙氣進(jìn)入處理系統(tǒng)的環(huán)境溫度為50～100 ℃，因此在50 ℃和100 ℃條件下測(cè)試吸附劑的吸附性能。具體步驟如下：在氮?dú)饬魉贋?00 mL/min 條件下，以10 ℃/min 的速率升溫至110 ℃，對(duì)樣品持續(xù)吹掃30 min后，升溫至預(yù)定的吸附溫度；將載氣切換為相同氣體流速的40%CO2/N2混合氣體，穩(wěn)定35 min 以達(dá)到吸附平衡。重復(fù)此過(guò)程4次，測(cè)試吸附劑的循環(huán)性能。

吹掃后的吸附劑質(zhì)量設(shè)為A，達(dá)到吸附平衡后的吸附劑質(zhì)量設(shè)為B，吸附劑的CO2吸附量C由以下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的CO2吸附性能

2.1.1 PEI負(fù)載量對(duì)CO2吸附性能的影響

圖2 為PEI 修飾的氣相SiO2吸附劑在50 ℃和100 ℃時(shí)CO2吸附量隨PEI負(fù)載量的變化，不同吸附劑對(duì)應(yīng)的CO2吸附量見(jiàn)表1。由圖2 和表1 可知，吸附劑的CO2吸附性能隨著PEI 負(fù)載量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中，PEI（1800）-SiO2吸附劑在PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)吸附性能最優(yōu)，在50 ℃和100 ℃時(shí)對(duì)CO2的吸附量分別為86.7、95.9 mg/g；PEI（600）-SiO2吸附劑在PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)對(duì)CO2的吸附量最大，50 ℃和100 ℃時(shí)分別為92.3、111.7 mg/g。對(duì)于PEI-SiO2吸附劑，在達(dá)到最優(yōu)負(fù)載量之前，吸附劑的吸附性能主要由PEI 的活性位點(diǎn)數(shù)量決定，此時(shí)可以通過(guò)提高PEI 負(fù)載量來(lái)提高吸附性能；當(dāng)負(fù)載量超過(guò)最優(yōu)負(fù)載量時(shí)，吸附劑的吸附性能則主要由動(dòng)力學(xué)控制，由于載體孔道尺寸有限，過(guò)多的PEI 會(huì)造成孔道堵塞，阻礙CO2分子與活性位點(diǎn)接觸，導(dǎo)致吸附性能下降。

表1 不同PEI負(fù)載量的氣相SiO2吸附劑在50 ℃和100 ℃時(shí)對(duì)CO2的吸附量Table 1 Adsorption capacity of fumed SiO2 adsorbents with various PEI loadings for CO2 at 50 ℃ and 100 ℃

圖2 不同PEI負(fù)載量的氣相SiO2吸附劑的CO2吸附量Fig.2 Adsorption capacity of fumed SiO2 adsorbents with various PEI loadings

2.1.2 PEI相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)CO2吸附性能的影響

PEI 作為一種高分子聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量越大，黏性越大。在吸附劑合成過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量較大的PEI容易阻塞載體的孔道，導(dǎo)致PEI無(wú)法在孔道中均勻分布，進(jìn)而造成吸附性能下降，這也解釋了圖2中PEI（1800）-SiO2吸附劑的最優(yōu)性能出現(xiàn)在PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（40%）時(shí)。從圖2和表1還可以發(fā)現(xiàn)，除了PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%時(shí)PEI（1800）-SiO2吸附量略高于PEI（600）-SiO2外，PEI（600）-SiO2吸附劑的性能均優(yōu)于PEI（1800）-SiO2型吸附劑。在高負(fù)載量的情況下，相對(duì)分子質(zhì)量更小的PEI 不易阻塞孔道，更容易在孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻分布，從而展現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附性能。因此，后續(xù)的研究選用相對(duì)分子質(zhì)量為600的PEI作為氨基功能化試劑。

2.1.3 不同載體對(duì)CO2吸附性能的影響

選取具有不同比表面積的氣相SiO2作為載體，采用相同方法負(fù)載50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PEI制備吸附劑，并在40%CO2/N2混合氣氛中、溫度為100 ℃條件下測(cè)試吸附劑對(duì)CO2的吸附量，考察了不同載體對(duì)CO2吸附性能的影響。比表面積為360、320、150 m2/g的氣相SiO2分別命名為載體1、載體2 和載體3。圖3 是3 種不同載體的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線。由圖3可知，3條曲線均呈現(xiàn)IV型等溫線、H3型回滯環(huán)。表2列出了3種載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及所合成吸附劑對(duì)CO2的吸附量。從表2可以看出，采用孔徑和介孔體積最大的載體3所合成的吸附劑性能最優(yōu)，CO2吸附量達(dá)到130.6 mg/g，與文獻(xiàn)報(bào)道的PEI負(fù)載KIT-6的性能相當(dāng)［6］；采用孔徑和介孔體積最小的載體1所合成的吸附劑性能最差，CO2吸附量為111.7 mg/g。由此可知，PEI 修飾的氣相SiO2吸附劑對(duì)CO2的吸附性能與所用載體的孔徑和介孔體積呈正相關(guān)，而與比表面積無(wú)直接關(guān)系。較大的孔徑和介孔體積為PEI 提供了更大的附著空間，使其分布更加均勻，在容納更多PEI的同時(shí)不會(huì)阻塞孔道，使得吸附劑暴露更多的活性位點(diǎn)，因此吸附性能更高。

表2 3種氣相SiO2載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和所合成吸附劑對(duì)CO2的吸附量Table 2 The specific surface area and pore structure parameters of three fumed SiO2 supports，and CO2 adsorption capacity of as-synthesized adsorbents

圖3 3種不同比表面積氣相SiO2載體的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線Fig.3 Nitrogen physical adsorption/desorption isotherms of three SiO2 supports with three different specific surface areas

2.1.4 不同溫度對(duì)CO2吸附性能的影響

考察了不同PEI 負(fù)載量的氣相SiO2（比表面積為150 m2/g）吸附劑在不同溫度下的CO2吸附性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，吸附劑對(duì)CO2的吸附量隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，在測(cè)試溫度為100 ℃條件下達(dá)到最優(yōu)性能，CO2吸附量為130.6 mg/g。溫度對(duì)吸附性能的影響主要分為兩類，即動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制。在動(dòng)力學(xué)控制的情況下，升高溫度會(huì)使PEI 分子更加舒展，暴露出更多的吸附活性位點(diǎn)與CO2結(jié)合，從而提高吸附劑的吸附性能，直觀表現(xiàn)為升高溫度，吸附性能隨之提升；在熱力學(xué)控制的情況下，升高溫度會(huì)使吸附/脫附反應(yīng)平衡向著脫附的方向移動(dòng)，脫附速率大于吸附速率，使得吸附劑的吸附性能降低，直觀表現(xiàn)為升高溫度，吸附性能會(huì)隨之下降。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，50%-PEI（600）-SiO2吸附劑的吸附反應(yīng)在100 ℃之前由動(dòng)力學(xué)控制，100 ℃之后由熱力學(xué)控制，而30%-PEI（600）-SiO2和40%-PEI（600）-SiO2吸附劑吸附反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制分界點(diǎn)在75 ℃。

圖4 不同PEI負(fù)載量的PEI（600）-SiO2型吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量Fig.4 Adsorption capacity of PEI（600）-SiO2 adsorbents with various PEI loadings at different temperatures

2.2 吸附劑的組成與結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 熱穩(wěn)定性和實(shí)際PEI負(fù)載量

圖5為空氣氣氛下不同PEI負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑的TG 曲線。從圖5 可以看出，125 ℃之前的失重主要是由于吸附劑表面吸附水等雜質(zhì)的脫附所致；PEI在150 ℃之前較為穩(wěn)定；150 ℃之后的失重則是由于所負(fù)載的PEI緩慢分解所致，直到650 ℃時(shí)分解基本完全，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

圖5 不同PEI負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑在空氣氣氛下的熱重曲線Fig.5 TG curves of PEI（600）-SiO2 adsorbents with various PEI loadings in air

根據(jù)圖5 中150～800 ℃階段的質(zhì)量損失率可以計(jì)算出吸附劑的實(shí)際PEI 負(fù)載量。通過(guò)計(jì)算可知，30%-PEI（600）-SiO2、40%-PEI（600）-SiO2和50%-PEI（600）-SiO2的實(shí)際PEI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.6%、38.2%和48.5%。由此可知，吸附劑的實(shí)際PEI負(fù)載量與合成所用PEI 的計(jì)算量基本一致。PEI 分子中的N原子為吸附活性位點(diǎn)，隨著PEI負(fù)載量的增加，吸附劑中的活性位點(diǎn)隨之增加，CO2吸附量也相應(yīng)增加。

2.2.2 吸附劑的組成、結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖6 是氣相SiO2載體及不同PEI 負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑的紅外光譜圖。從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，載體SiO2在793 cm-1和466 cm-1處存在吸收峰，歸屬于Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；位于1 050 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。負(fù)載PEI 后，PEI（600）-SiO2吸附劑的紅外光譜中同樣出現(xiàn)以上吸收峰［12］。相較于SiO2載體，不同PEI 負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑在2 826、2 930、1 567、1 467 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。其中，位于2 826 cm-1與2 930 cm-1處的吸收峰分別歸屬于PEI中—CH2基團(tuán)C—H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)［13］；位于1 567 cm-1和1 467 cm-1處的吸收峰分別歸屬于氨基甲酸鹽中O=C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［14］，說(shuō)明CO2與吸附劑中的氨基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。以上峰值強(qiáng)度隨著PEI 負(fù)載量的增加而逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明PEI-SiO2吸附劑中實(shí)際氨基含量隨著PEI 用量的增加而增加，進(jìn)一步說(shuō)明PEI 成功負(fù)載到了氣相SiO2載體上。

圖6 氣相SiO2載體及不同PEI負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of fumed SiO2 support and PEI（600）-SiO2 sorbents with various PEI loadings

圖7 是氣相SiO2載體及不同PEI 負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑的XRD 譜圖。從圖7 可以看出，SiO2載體僅在2θ=22.5°左右出現(xiàn)一個(gè)饅頭峰，沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰，說(shuō)明樣品為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的SiO2［15］；負(fù)載PEI后，吸附劑的XRD譜圖沒(méi)有發(fā)生明顯變化，僅表現(xiàn)出SiO2載體的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

圖7 氣相SiO2載體及不同PEI負(fù)載量的PEI（600）-SiO2吸附劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of fumed SiO2 support and PEI（600）-SiO2 adsorbents with various PEI loadings

圖8 為氣相SiO2和50%-PEI（600）-SiO2的SEM圖。從圖8 可以看出，氣相SiO2的形貌為球形顆粒的團(tuán)聚體，顆粒粒徑約為25 nm；負(fù)載PEI后，材料的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

圖8 氣相SiO2（a）和50%-PEI（600）-SiO2（b）的SEM圖Fig.8 SEM images of fumed SiO2（a） and 50%-PEI（600）-SiO2（b）

2.3 吸附劑的循環(huán)性能

吸附劑的循環(huán)性能是評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)。圖9 為100 ℃時(shí)50%-PEI（600）-SiO2吸附劑連續(xù)5次對(duì)CO2的吸附性能。從圖9可以看出，循環(huán)5 次后吸附劑對(duì)CO2的吸附量為124.3 mg/g，與第一次的吸附量（130.6 mg/g）相比，僅下降了4.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 50%-PEI（600）-SiO2吸附劑的循環(huán)性能Fig.9 Cyclic performance of 50%-PEI（600）-SiO2 adsorbents

3 結(jié)論

本文通過(guò)等體積浸漬法制備了PEI修飾的氣相SiO2材料，該吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能，在100 ℃下CO2吸附量達(dá)到130.6 mg/g，與文獻(xiàn)報(bào)道的PEI負(fù)載KIT-6的性能相當(dāng)。研究發(fā)現(xiàn)，選用相對(duì)分子質(zhì)量較小的PEI 與孔徑、介孔體積較大的氣相SiO2載體可以增加PEI-SiO2型吸附劑的吸附位點(diǎn)，從而有效地提高CO2吸附性能。PEI-SiO2型吸附劑具有優(yōu)異的循環(huán)性能，5次循環(huán)后CO2吸附量?jī)H下降4.8%，且吸附劑在低于150 ℃時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不分解，可用于較高環(huán)境溫度下的CO2脫除。PEI-SiO2型吸附劑成本低、制備方法簡(jiǎn)單、CO2吸附性能優(yōu)異且具有良好的熱穩(wěn)定性和可再生性能，是一種理想的可用于鋰電池?zé)崾Э責(zé)煔馕降腃O2吸附劑。