周禮洋

1.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司

2.上海建工環(huán)境科技有限公司

2010 年以來(lái)，隨著產(chǎn)業(yè)政策調(diào)整及行業(yè)整合加速，大多數(shù)農(nóng)藥、石油、化工等企業(yè)相繼關(guān)停搬遷，重工業(yè)企業(yè)因長(zhǎng)期生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)和管理不當(dāng)逐漸變成污染地塊[1-2]。氯代烴（chlorinated hydrocarbons，CAHs）引起的土壤和地下水污染問(wèn)題是污染地塊中的常見(jiàn)類型[3]，CAHs 作為一種重要的有機(jī)溶劑和產(chǎn)品中間體，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、電子元件、工業(yè)清洗以及印刷行業(yè)[4]，大多數(shù)CAHs 屬于重非水相液體（dense non-aqueous phase liquids，DNAPLs），密度比水大且具有致癌、致畸和致突變的毒性效應(yīng)[5]，對(duì)公眾健康和環(huán)境安全造成極大威脅[6]。鑒于CAHs 污染地塊的廣泛性以及CAHs 污染物對(duì)環(huán)境的危害性，諸多學(xué)者針對(duì)污染地塊CAHs 的污染狀況展開調(diào)查與分析，大多研究?jī)H涉及土壤或地下水，CAHs 種類單一，如牛真茹等[7]通過(guò)地質(zhì)勘查、監(jiān)測(cè)采樣與分析等手段探查某污染場(chǎng)地中CAHs 污染物的空間分布與污染成因，結(jié)果表明，超標(biāo)的CAHs 類包括三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯，污染物濃度整體上先隨深度增加逐漸升至峰值，后隨深度增加而大幅降低，最大污染深度7.0 m；高尚等[8]綜述了DNAPLs 在地下水環(huán)境中的分布特點(diǎn)，遷移特征以及最新判定技術(shù)；陸強(qiáng)等[9]選取上海浦東某化工污染場(chǎng)地，調(diào)查地下水中三氯乙烷污染物種類和濃度分布情況，并通過(guò)GMS 軟件描繪出場(chǎng)地地下水中CAHs 污染羽分布及遷移規(guī)律；朱瑞利[10]針對(duì)某CAHs 污染場(chǎng)地長(zhǎng)期進(jìn)行地下水監(jiān)測(cè)，分析三氯乙烷的污染濃度、范圍和遷移轉(zhuǎn)化途徑；李佳斌等[11-12]以華北地區(qū)CAHs 污染地塊為對(duì)象，采用現(xiàn)行調(diào)查方法和基于膜界面探針技術(shù)相結(jié)合，快速且高效地表征地塊揮發(fā)性有機(jī)物污染空間分布特征，結(jié)果顯示特征污染物以1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等為主，最大污染深度13 m。調(diào)查結(jié)果能否精確刻畫污染物在地塊中的污染特征和空間分布影響后續(xù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及修復(fù)等環(huán)節(jié)，明確有機(jī)化工類污染地塊深層土壤和地下水中多種CAHs 的污染分布特征以及空間規(guī)律，對(duì)后續(xù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、管控以及土壤地下水協(xié)同修復(fù)等地塊管理環(huán)節(jié)至關(guān)重要。

目前，我國(guó)的土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作仍處于不斷完善階段，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作中涉及較多的評(píng)估參數(shù)和模型，包括人體暴露參數(shù)、建筑物參數(shù)、場(chǎng)地土壤理化參數(shù)等[13]，主要參照HJ 25.3—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[14]中推薦的模型和美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型等。傳統(tǒng)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要關(guān)注確定性健康風(fēng)險(xiǎn)，大多數(shù)采用參數(shù)最大值或者均值計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)值，導(dǎo)致過(guò)高或者過(guò)低的評(píng)估結(jié)果，確定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估難識(shí)別出風(fēng)險(xiǎn)高的污染物[15]。近年來(lái)，概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估秉持表征不確定性和變異性的理念，為土壤污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估帶來(lái)全新視角[16]，蒙特卡洛模擬作為常用的概率分析方法現(xiàn)廣泛應(yīng)用于健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，具有降低參數(shù)不確定性的優(yōu)勢(shì)，不僅可以分析污染物對(duì)人體健康的影響，還可分析模型中各指標(biāo)的不確定因素對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響[17-18]。目前國(guó)內(nèi)研究大多數(shù)針對(duì)多環(huán)芳烴和重金屬類污染地塊運(yùn)用蒙特卡洛方法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模擬，關(guān)于CAHs 污染地塊的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估則相對(duì)較少。

鑒于此，選擇某典型有機(jī)化工污染地塊為研究對(duì)象，探明CAHs 在土壤地下水環(huán)境中污染程度以及空間分布特征，結(jié)合蒙特卡洛模擬方法分析土壤和地下水中多種CAHs 健康風(fēng)險(xiǎn)，探究不同暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率和關(guān)鍵參數(shù)的敏感性，以期為CAHs 污染地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作提供參考和借鑒，同時(shí)為CAHs 污染地塊實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)管控和土壤地下水協(xié)同修復(fù)治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 地塊概況

研究地塊為長(zhǎng)三角某關(guān)閉搬遷的化工廠生產(chǎn)用地，占地面積91 781.2 m2，該廠從1958 年開始生產(chǎn)和銷售化工類產(chǎn)品，生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)50 多年，主要生產(chǎn)聚氯乙烯、三氯乙烯、液氯、勻染劑等產(chǎn)品，原料涉及燒堿、氯乙烯、三氯乙烯、氯乙酸、氯化苯等。2005 年該廠氯甲烷裝置液氯工段液氯泵管道發(fā)生過(guò)泄漏，2012 年開始該廠拆除搬遷，地塊逐漸變?yōu)榭盏?，地形較為平整，未來(lái)規(guī)劃為科研用地和商業(yè)用地。

1.2 地塊地層結(jié)構(gòu)

研究地塊勘探深度為30 m，勘探深度內(nèi)為第四系沖積層，屬?zèng)_湖積平原地貌單元，根據(jù)地質(zhì)勘探情況，結(jié)合土質(zhì)巖性、埋深分布等將其分為6 個(gè)主要工程地質(zhì)層，自上而下分別為：第①層，雜填土層，深度0～4.3 m，包氣帶介質(zhì)以雜填土為主，滲透系數(shù)為4.77×10?5cm/s，滲透性良好；第②層，淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土夾砂層，深度4.3～5.5 m，滲透系數(shù)為8.25×10?6cm/s；第③層，粉質(zhì)黏土層，深度5.5～7.5 m，滲透系數(shù)為4.84×10?7cm/s；第④層，黏質(zhì)粉土層，深度7.5～12.0 m，滲透系數(shù)為4.39×10?6cm/s；第⑤層，淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層，層底埋深12.0～18.0 m，滲透系數(shù)為7.74×10?6cm/s；第⑥層，粉質(zhì)黏土層，層底埋深18.0～25.0 m，滲透系數(shù)為4.81×10?8cm/s，滲透性差，屬于隔水層。

本地塊地下水類型屬第四系松散層潛水，主要賦存形式：第①層的雜填土層，受地表水及大氣降水補(bǔ)給；第④層的黏質(zhì)粉土層，屬微承壓水，補(bǔ)給來(lái)源主要為徑向補(bǔ)給及上部少量越流補(bǔ)給，微承壓水水位為1.96 m，地下水流向大致為自東北向西南。各土層特征參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 地塊各土層特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of each soil layer in the researched site

1.3 樣品采集與分析

根據(jù)HJ 25.1—2019《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》和《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估技術(shù)指南》，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)踏勘和地塊歷史使用情況，初步調(diào)查階段采用系統(tǒng)布點(diǎn)法結(jié)合專業(yè)判斷法，按照1 600 m2（40 m×40 m）網(wǎng)格進(jìn)行點(diǎn)位設(shè)置；詳細(xì)調(diào)查階段，根據(jù)初步調(diào)查篩選的涉嫌污染的區(qū)域，土壤采樣點(diǎn)位數(shù)每400 m2不少于1 個(gè)，地下水采樣點(diǎn)位數(shù)每6 400 m2不少于1 個(gè)，鉆探取樣深度最大為28 m，布設(shè)土壤采樣點(diǎn)位115 個(gè)(圖1)，初步調(diào)查階段土壤采樣按照3 m 內(nèi)間隔0.5 m 采1 個(gè)樣品，3～6 m 間隔1 m采1 個(gè)樣品，詳細(xì)調(diào)查階段6 m以下間隔2 m 采集1 個(gè)樣品，依據(jù)PID 篩查結(jié)果異常優(yōu)先進(jìn)行采樣；布設(shè)地下水監(jiān)測(cè)井27 個(gè)，監(jiān)測(cè)井直徑50 mm，篩孔寬0.25 mm，初步調(diào)查開篩深度5.0～5.5 m，詳細(xì)調(diào)查階段設(shè)置關(guān)聯(lián)井對(duì)地下水進(jìn)行分層采樣，關(guān)聯(lián)井開篩深度11.0～24.5 m，現(xiàn)場(chǎng)共采集651 個(gè)土壤樣品和30 個(gè)地下水樣品，均送往實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試。

圖1 土壤和地下水采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Distribution of soil and groundwater sampling points in the researched site

根據(jù)地塊涉及的生產(chǎn)工藝、原輔材料、產(chǎn)品種類等情況，分析地塊可能存在的土壤和地下水特征染物，包括氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、苯乙烯和石油烴等。土壤監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》基本項(xiàng)目中的7 項(xiàng)重金屬和無(wú)機(jī)物、27 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物、11 項(xiàng)半揮發(fā)性有機(jī)物，選測(cè)項(xiàng)目中的石油烴(C10～C40)以及 pH。地下水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和土壤監(jiān)測(cè)項(xiàng)目保持一致。土壤樣品測(cè)定方法參照GB 36600—2018 和HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，地下水樣品分析方法參照GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和HJ/T 164—2020《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，樣品分析檢測(cè)工作委托上海實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司完成。

1.4 暴露評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)表征

研究地塊未來(lái)規(guī)劃為科研用地和商業(yè)用地，在此暴露情境下，成人可能會(huì)長(zhǎng)期在地塊內(nèi)活動(dòng)，地塊關(guān)注污染物為土壤和地下水中超標(biāo)CAHs，長(zhǎng)時(shí)間暴露可能會(huì)對(duì)成人產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)或非致癌危害。因此，以成人期暴露來(lái)評(píng)估污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害慢性暴露效應(yīng)。

暴露途徑是指人體暴露于地塊土壤和地下水污染物的途徑[19]，地塊周邊居民不飲用地下水，對(duì)于以揮發(fā)性有機(jī)物為污染的地塊，主要暴露途徑是吸入土壤中揮發(fā)至室內(nèi)或室外的有機(jī)物蒸氣[20-21]，參照HJ 25.3—2019 和前人研究報(bào)道[22-23]，根據(jù)地塊污染源特征、水文地質(zhì)條件以及暴露途徑，構(gòu)建研究地塊暴露概念模型，結(jié)果如圖2 所示。土壤有6 種潛在暴露途徑，分別為經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來(lái)自表層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物和吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物。地下水有2 種潛在暴露途徑，分別為吸入室外空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物和吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物。

圖2 地塊暴露途徑模型Fig.2 Exposure pathway model in the researched site

土壤和地下水中單一污染物各暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)和危害商按照HJ 25.3—2019 中的公式進(jìn)行計(jì)算，非致癌總危害商（HI）為各暴露途徑危害商（HQ）的算術(shù)和，總致癌風(fēng)險(xiǎn)（TR）為各暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)（CR）的算術(shù)和，公式如下：

式中：HI土和HI水分別為土壤和地下水中污染物的總危害商；HIn為污染物n的危害商；CRn為污染物n的致癌風(fēng)險(xiǎn)；iiv1 為吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物途徑；iiv2 為吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑；ois 為經(jīng)口攝入土壤途徑；iov2為吸入室外空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物途徑；iov3 為吸入室外空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑；iov1 為吸入室外空氣中來(lái)自表層土壤的氣態(tài)污染物途徑；pis 為吸入土壤顆粒物途徑；dcs 為皮膚接觸土壤途徑。

鑒于暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征時(shí)選取的參數(shù)、分析得出的數(shù)據(jù)具有不確定性[18]，為降低風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的不確定性，采用蒙特卡洛方法對(duì)本地塊土壤和地下水進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模擬[24-25]。評(píng)估參數(shù)取值對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果影響較大[26]，蒙特卡洛人體健康概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估輸入?yún)?shù)如表2 所示，各超標(biāo)CAHs 的毒性參數(shù)和理化性質(zhì)參數(shù)直接參考HJ 25.3—2019 中的推薦值。

表2 蒙特卡洛人體健康概率風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估輸入?yún)?shù)Table 2 Input parameters of Monte Carlo human health probability risk assessment

1.5 數(shù)據(jù)分析

地塊未來(lái)規(guī)劃為科研用地和商業(yè)用地，土壤樣品評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為GB 36600—2018 第二類用地標(biāo)準(zhǔn)值，地下水樣品評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 14848—2017 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)值和依據(jù)HJ 25.3—2019 計(jì)算出的風(fēng)險(xiǎn)控制值。

使用Excel 2016 和SPSS 21.0 軟件對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Earth Volumetric Studio（EVS）2019軟件進(jìn)行三維地質(zhì)建模和污染物三維空間插值模擬，Origin 2022 軟件繪制污染物濃度隨深度變化圖。通過(guò)Crystal Ball 11.1.2.400 軟件對(duì)各超標(biāo)物質(zhì)的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行模擬計(jì)算和敏感性分析，設(shè)定隨機(jī)模擬迭代次數(shù)為10 000 次，置信水平為95%，獲得各污染物對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的概率分布，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果采用Origin 2022 軟件處理作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 CAHs 檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，對(duì)比土壤和地下水篩選值，篩選出地塊內(nèi)CAHs 超標(biāo)情況，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3 。土壤中存在9 種CAHs 物質(zhì)檢出濃度超過(guò)篩選值，三氯乙烯濃度變化較大，為3.07～82 400.00 mg/kg，最大超標(biāo)倍數(shù)為29 427.57 倍，超標(biāo)率（超標(biāo)樣品數(shù)占總樣品數(shù)比例）為17.63%，三氯乙烯檢出濃度峰度（109.81）屬于高峰態(tài)，說(shuō)明三氯乙烯濃度分布容易受到外部干擾，濃度偏高點(diǎn)位較多[33]。極高的變異系數(shù)（6.91%）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（7 699.14mg/kg）表明三氯乙烯污染物分布不均一，空間差異大，離散度高；氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯乙烷3 種有機(jī)污染物的峰度大于3.00，屬于高峰態(tài)，表明偏高的濃度定位較多；其他5 種CAHs 物質(zhì)濃度變化不大，峰度均小于3.00，屬于低峰態(tài)，說(shuō)明濃度偏高的點(diǎn)位較少。李安娜等[34]針對(duì)爆炸化工污染地塊的研究表明，1,1,2-三氯乙 烷、氯苯及 1,4-二氯苯3 種有機(jī)污染物的峰度均大于 3，屬于高峰態(tài)，與本研究存在一定差異，可能與地塊歷史使用情況有關(guān)。9 種CAHs 物質(zhì)的偏度均大于 0，屬于正偏斜，表明土壤中污染物濃度分布受到外界干擾程度大[35]。地下水中存在7 種CAHs 物質(zhì)超標(biāo)，三氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯和反-1,2-二氯乙烯峰度和偏度較大，離散程度高，三氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯和反-1,2-二氯乙烯最大濃度分別為456.00、63.70、11.30 和31.00 mg/L，地下水中其余5 種CAHs 物質(zhì)離散程度低，分布均一。

表3 土壤和地下水中CAHs 檢測(cè)結(jié)果Table 3 Statistics of chlorinated hydrocarbon detection results in soil and groundwater

土壤和地下水中CAHs 物質(zhì)的濃度箱線圖如圖3 所示。土壤中氯乙烯濃度中位數(shù)偏上且大于均值，土壤中其余CAHs 物質(zhì)濃度均值大于中位數(shù)，三氯乙烯濃度呈右偏態(tài)分布，離散程度高，存在異常值點(diǎn)，異常點(diǎn)位主要位于三氯乙烯生產(chǎn)車間表層土壤，且分布集中，推測(cè)受歷史生產(chǎn)情況影響，這與李書迪等[36]研究結(jié)果類似。土壤中其余CAHs 物質(zhì)濃度呈偏正態(tài)分布，濃度分布相對(duì)集中，無(wú)顯著異常值出現(xiàn)，濃度箱線圖顯示的數(shù)據(jù)分布與表3 檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)相似。地下水中三氯乙烯箱體較長(zhǎng)，濃度中位數(shù)偏上且大于均值，呈偏正態(tài)分布，地下水中其余CAHs 物質(zhì)濃度中位數(shù)偏下，數(shù)據(jù)分布均勻。蘇安琪等[37]研究華北某市搬遷化工污染場(chǎng)地發(fā)現(xiàn)地下水存在6 種CAHs 污染物，污染物對(duì)應(yīng)的箱體均較長(zhǎng)，中位數(shù)大多位于箱體一側(cè)，污染物濃度呈非正態(tài)分布，范圍差異很大，與本研究結(jié)果相似。

圖3 土壤和地下水中CAHs 類污染物濃度箱線圖Fig.3 Concentration box diagram of chlorinated hydrocarbon pollutants in soil and groundwater

2.2 CAHs 分布特征

結(jié)合污染物的種類、污染特征和土層結(jié)構(gòu)，分析地塊CAHs 污染物在垂向上的分布特征（圖4）。由圖4 可見(jiàn)，土壤中的CAHs 污染在垂向分布上具有一定的連續(xù)性，除三氯乙烯和順-1,2-二氯乙烷濃度隨著深度增加逐漸降低，其他CAHs 污染物濃度隨深度無(wú)明顯變化規(guī)律。牛真茹等[7]報(bào)道某典型污染場(chǎng)地中CAHs 類污染濃度整體上先隨深度增加而逐漸升高，后隨深度增加而逐漸降低，與本研究結(jié)果存在顯著差異，可能與土層巖性分布和理化性質(zhì)不同有關(guān)[38]。該地塊歷史上液氯泵管道發(fā)生過(guò)泄漏情況，主要位于液氯生產(chǎn)車間附近，造成第①層雜填土層各CAHs 濃度最高，填土層的滲透系數(shù)為4.77×10?5cm/s，滲透性良好，有利于污染物擴(kuò)散遷移。污染物在土壤中的累積與不同土層土壤滲透系數(shù)密切相關(guān)[39]，CAHs 進(jìn)入土壤后以自由態(tài)形式存在，隨著時(shí)間的推移，在雨水淋溶、重力和長(zhǎng)時(shí)間高濃度污染共同作用下向深層土壤遷移[40]。原廠生產(chǎn)周期達(dá)50 年，長(zhǎng)期污染導(dǎo)致CAHs 已穿透第③層粉質(zhì)黏土層和第④層黏土層，進(jìn)入承壓含水層，土壤中最大污染深度達(dá)到25.0 m，最大污染深度中存在三氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷3 種物質(zhì)，濃度分別為149、17.6 和6.3 mg/kg，18.0～25.0 m 為粉質(zhì)黏土層，滲透系數(shù)為4.81×10?8cm/s，滲透性差，屬于隔水層，較好地阻隔了污染物進(jìn)一步垂向遷移。

圖4 CAHs 污染物超標(biāo)濃度的垂向分布Fig.4 Vertical distribution of excessive concentrations of CAHs pollutants

圖4 顯示地下水中污染物超標(biāo)濃度分布不連續(xù)，在粉質(zhì)黏土和黏質(zhì)粉土層中出現(xiàn)超標(biāo)，與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)結(jié)果相一致，粉質(zhì)黏土層是地塊在隔水層頂板以上分布最多的土層（表1），有機(jī)污染物在雨水淋溶和重力作用下不斷縱向遷移，容易富集在有機(jī)質(zhì)含量高的黏土層[41]，粉質(zhì)黏土層有機(jī)質(zhì)濃度為2.1～2.3 g/kg。調(diào)查地塊雜填土層和淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土夾砂層滲透性相對(duì)較好，滲透系數(shù)分別為4.77×10?5和8.25×10?6cm/s，CAHs 穿透填土層和淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層向下遷移，在遷移過(guò)程中未殘留在非飽和帶土壤中，向下遷移過(guò)程速度逐漸放緩最終到達(dá)隔水層頂板[42]。CAHs 主要聚集于飽和帶含水層以及隔水層頂板，地下水最大污染深度為25.0 m，最大污染深度存在三氯乙烯和順-1,2-二氯乙烯2 種物質(zhì)，濃度分別為4.36 和1.33 mg/L，土壤和地下水中不同CAHs 污染深度存在一定差異，可能由于土壤不均一性造成，水位以下污染物的遷移主要受地下水流和地層特性影響[8]。

土壤和地下水中CAHs 按照篩選值插值得出污染三維空間分布（圖5），結(jié)果表明地塊各CAHs 污染物垂向分布規(guī)律具有一定的相似性，與Pearson 相關(guān)性分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。從污染羽分布得出土壤中CAHs 主要集中在地塊西南部和西北部。西南部地塊CAHs 濃度較高，污染最嚴(yán)重，其歷史上主要為三氯乙烯和液氯生產(chǎn)車間以及污水處理站，可能為污染源，污染物主要集中在污染源附近，呈現(xiàn)出局部富集現(xiàn)象，與某搬遷地塊土壤中污染物空間分布特征相似[43]。地塊其他區(qū)域未發(fā)現(xiàn)CAHs 超標(biāo)，土壤下層污染羽范圍逐漸增大，而地下水下層污染羽逐漸減小，因下層黏土層滲透系數(shù)低，污染物遷移速率低，導(dǎo)致CAHs污染物在水平方向上遷移有限[44]。同時(shí)插值計(jì)算得到污染土壤體積為317 387.34 m3，污染地下水體積為581 781.68 m3，土壤污染范圍的中心在?9.27 m（絕對(duì)標(biāo)高），地下水污染范圍中心在?11.05 m（絕對(duì)標(biāo)高）。張婉瑩[45]基于EVS 模擬某化工污染場(chǎng)地中1,4-二氯苯的空間分布，結(jié)合不同土層結(jié)構(gòu)計(jì)算污染土壤和地下水體積，針對(duì)不同地層條件和污染程度提出修復(fù)技術(shù)策略提供數(shù)據(jù)支撐。以上研究表明三維建模及可視化分析能較好反映污染空間分布特征，為后續(xù)地塊風(fēng)險(xiǎn)管控和土壤修復(fù)提供技術(shù)支持[46-48]。

圖5 地塊CAHs 污染范圍三維模型Fig.5 Three-dimensional spatial concentration interpolation distribution of chlorinated hydrocarbon pollution

2.3 風(fēng)險(xiǎn)表征

2.3.1 概率健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

根據(jù)HJ 25.3—2019 規(guī)定，關(guān)注污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10?6或非致癌危害商大于1 時(shí)，污染物健康風(fēng)險(xiǎn)水平不可接受，需開展風(fēng)險(xiǎn)管控或者修復(fù)?；诿商乜迥M計(jì)算的土壤和地下水累計(jì)健康風(fēng)險(xiǎn)分布如圖6 所示。結(jié)果表明，土壤中有7 種CAHs在一定概率范圍內(nèi)致癌風(fēng)險(xiǎn)不可接受，致癌風(fēng)險(xiǎn)均符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，在95%置信水平下，蒙特卡洛模擬結(jié)果得出7 種CAHs 致癌風(fēng)險(xiǎn)差異較大，排序大小依次為三氯乙烯＞氯乙烯＞1,1,2,2-四氯乙烯＞1,1,2-三氯乙烷＞氯仿＞1,1-二氯乙烷＞四氯乙烯，主要由污染物濃度、毒性參數(shù)和理化性質(zhì)不同造成。污染物健康風(fēng)險(xiǎn)大小與濃度分布基本趨于一致，其中三氯乙烯致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10?6的概率為87.2%，致癌風(fēng)險(xiǎn)最大值為5.85×10?4，95%分位數(shù)為4.03×10?4，四氯乙烯致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10?6的概率為35.4%，致癌風(fēng)險(xiǎn)最大值為4.46×10?6，95%分位數(shù)為3.34×10?6。土壤中三氯乙烯、氯乙烯、四氯乙烯和1,1,2-三氯乙烷的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在一定概率范圍下不可接受，非致癌危害商大于1 的概率分別為71.76%、9.75%、15.26%和4.34%，其中三氯乙烯非致癌危害商的95%分位數(shù)為121.58，最大值163 遠(yuǎn)超可接受閾值?；ㄋ加闧49]分析某CAHs 場(chǎng)地中三氯乙烯的非致癌危害商最大值為121，與本研究結(jié)果基本一致，說(shuō)明三氯乙烯是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。以上結(jié)果表明，土壤中CAHs 針對(duì)潛在暴露人群的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)可接受范圍，須開展污染風(fēng)險(xiǎn)管控或者修復(fù)治理工作；地塊污染嚴(yán)重且深度較深，在修復(fù)技術(shù)選擇上建議采用原位修復(fù)[50]。

圖6 基于 Monte Carlo 模擬的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布Fig.6 Distribution of health risk index based on Monte Carlo simulation

地下水中四氯乙烯、氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷和氯仿致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10?6的概率為0，表明對(duì)成人無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn)。三氯乙烯致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10?6的概率為42.86%，95%分位數(shù)為8.45×10?6，致癌風(fēng)險(xiǎn)最大值為1.38×10?5。氯乙烯、順1,2-二氯乙烯、四氯乙烯和反1,2-二氯乙烯無(wú)非致癌風(fēng)險(xiǎn)，危害商均小于1。三氯乙烯和氯仿非致癌危害商大于1 的概率分別為55.19%和81.28%，95%分位數(shù)分別為16.25 和257.54，健康風(fēng)險(xiǎn)高，對(duì)人體健康可能造成損害，氯仿的非致癌危害商遠(yuǎn)大于可接受值，表明氯仿是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。Liu 等[51]評(píng)價(jià)某廢棄化工廠周邊地下水中CAHs 致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)氯仿和1,1,2-三氯乙烷是風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)因子，非致癌危害商最大值分別為 932 和512，遠(yuǎn)大于1。針對(duì)地塊內(nèi)三氯乙烯和氯仿超風(fēng)險(xiǎn)范圍，建議采用合適的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)，如抽出處理技術(shù)、化學(xué)氧化技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)等[37]。

2.3.2 敏感性分析

為探究污染物濃度和暴露參數(shù)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的影響，基于蒙特卡洛模型進(jìn)行敏感性分析，識(shí)別健康風(fēng)險(xiǎn)的主要影響因子。敏感性分析所得敏感度為正，表示與風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果呈正相關(guān)，敏感度為負(fù)，則與風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果負(fù)相關(guān)，數(shù)值越大，其對(duì)風(fēng)險(xiǎn)值影響越大[24]。如圖7所示，從CAHs 物質(zhì)角度分析，氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烯、三氯乙烯對(duì)土壤致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響較大，敏感度分別為41.9%、11.8%和12.8%，順-1,2-二氯乙烯和三氯乙烯對(duì)土壤非致癌危害商的影響較大，敏感度分別為6.8%和45.2%。三氯乙烯和順1,2-二氯乙烯對(duì)地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響較大，敏感度分別為5.6%和12.1%，三氯乙烯和氯仿對(duì)地下水非致癌危害商的影響較大，敏感度分別為26.7%和45.5%，其他CAHs 物質(zhì)對(duì)土壤和地下水的風(fēng)險(xiǎn)敏感度均較低。以上結(jié)果表明，CAHs 濃度是進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)較為敏感的參數(shù)。

圖7 致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商的敏感性分析Fig.7 Sensitivity analysis of carcinogenic risk and hazard quotient

從人體暴露參數(shù)角度分析，對(duì)于土壤中CAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)，每日土壤攝入量的敏感性最大，敏感度為31.9%，每日土壤攝入量與土壤致癌風(fēng)險(xiǎn)呈正相關(guān)，即每日土壤攝入量越大，致癌風(fēng)險(xiǎn)越高。每日土壤攝入量和暴露期對(duì)非致癌危害商的影響較大，敏感度分別為34.6%和11.8%，其他暴露參數(shù)敏感度均低于1%。皮膚表面黏性系數(shù)、室內(nèi)暴露頻率、每日空氣呼吸量和致癌平均時(shí)間與地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)呈正相關(guān)，其敏感度分別為16.9%、12.4%、8.7%和8.6%，每日土壤攝入量、室內(nèi)暴露頻率和體重對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)的敏感度分別為?6.3%、?1.8%和?7.8%。程全國(guó)等[52]分析體重具有負(fù)敏感性，說(shuō)明體重越小的人群，污染物對(duì)其造成的健康風(fēng)險(xiǎn)水平越高。皮膚表面黏性系數(shù)和每日空氣呼吸量對(duì)地下水非致癌危害商的敏感度分別為23%和2.2%，其他暴露參數(shù)的敏感度均較低。以上結(jié)果表明，人群的生活方式對(duì)環(huán)境污染的健康風(fēng)險(xiǎn)有較大影響，選擇不同暴露參數(shù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，造成評(píng)價(jià)結(jié)果產(chǎn)生顯著差異[53]?；诿商乜宸椒M的健康風(fēng)險(xiǎn)可信度高，有助于提高土壤和地下水CAHs 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性，不僅能得出致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商，而且能有效降低參數(shù)選取、數(shù)據(jù)波動(dòng)帶來(lái)的不確定性[18]。

2.3.3 暴露風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分析

在土壤致癌和非致癌的風(fēng)險(xiǎn)中，吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物是最主要的暴露途徑，貢獻(xiàn)率分別高達(dá)97.8%和92.4%，其次為吸入室外空氣中來(lái)自表層土壤的氣態(tài)污染物途徑。陳莉娜等[54]對(duì)典型有機(jī)化工遺留場(chǎng)地進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，表明吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自土壤的氣態(tài)污染物是主要暴露途徑，與本研究結(jié)果基本一致。在土壤修復(fù)過(guò)程中注意減少通過(guò)吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤暴露途徑對(duì)人群健康的危害，減少人體與土壤的直接接觸。在地下水致癌和非致癌的風(fēng)險(xiǎn)中，吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑是最主要的暴露途徑，貢獻(xiàn)率分別高達(dá)93.7%和94.2%，其次為吸入室外空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑。Han 等[55]評(píng)估某廢棄化工廠地下水中10 種揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明氯仿的致癌風(fēng)險(xiǎn)較高，吸入室內(nèi)蒸汽是主要暴露途徑。CAHs 有機(jī)物的揮發(fā)作用是影響健康風(fēng)險(xiǎn)的重要原因，在后期修復(fù)過(guò)程中應(yīng)避免長(zhǎng)期暴露在室內(nèi)。

3 結(jié)論

（1）土壤中三氯乙烯污染程度最嚴(yán)重，空間差異大，離散度高，地下水中三氯乙烯和順-1,2-二氯乙烯峰度和偏度較大，離散程度高，CAHs 物質(zhì)濃度整體呈偏正態(tài)分布。

（2）污染指數(shù)結(jié)果表明，淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層污染最嚴(yán)重，地下水中污染物濃度分布不連續(xù)；在粉質(zhì)黏土和黏質(zhì)粉土層中出現(xiàn)超標(biāo)，土壤中CAHs 濃度隨著深度增加整體逐漸降低，最大污染深度達(dá)25.0 m；EVS 插值結(jié)果顯示，污染羽主要集中在地塊西南部和西北部，土壤下層污染羽范圍逐漸增大，而地下水下層污染羽逐漸減小。

（3）概率健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，土壤和地下水中部分CAHs 針對(duì)潛在暴露人群的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)可接受范圍，土壤和地下水的非致癌風(fēng)險(xiǎn)主要貢獻(xiàn)物質(zhì)分別為三氯乙烯和氯仿，每日土壤攝入量對(duì)土壤致癌風(fēng)險(xiǎn)的敏感性最大，敏感度為31.9%，每日土壤攝入量和暴露期對(duì)非致癌危害商的影響較大，敏感度分別為34.6%和11.8%，皮膚表面黏性系數(shù)對(duì)地下水致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害商的敏感度最大，分別為16.9 和23%。

（4）在土壤致癌和非致癌的風(fēng)險(xiǎn)中，吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物是最主要的暴露途徑，貢獻(xiàn)率分別高達(dá)97.8%和92.4%，在地下水致癌和非致癌的風(fēng)險(xiǎn)中，吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑是最主要的暴露途徑，貢獻(xiàn)率分別高達(dá)93.7%和94.2%。