摘 """""要： 為了增韌純環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料，改善其力學(xué)性能，采用VARTM成型工藝制備二氧化硅改性碳纖維樹脂基復(fù)合材料，借助傅里葉紅外光譜儀、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、落錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)和SEM研究了改性后的環(huán)氧樹脂官能團(tuán)和化學(xué)鍵以及復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能，并且對斷口進(jìn)行分析。結(jié)果表明：當(dāng)納米二氧化硅添加量為2%時(shí)，復(fù)合材料各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最佳，拉伸強(qiáng)度為620.216"4"MPa，斷裂伸長率為0.551%，分別提高了88%、18.2%；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為1"169.230"1、77"069.625"0"MPa，相比未改性的復(fù)合材料提高了20.4%、97.6%；沖擊韌性為63.82"kJ·m^-2，比純環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料提高了25.4%。

關(guān) "鍵 "詞：環(huán)氧樹脂；碳纖維；納米SiO₂；力學(xué)性能

中圖分類號：TB332 """"""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼："A """""文章編號："1004-0935（20202024）0×12-1806-0×5

相比其他復(fù)合材料和金屬材料，碳纖維樹脂基復(fù)合材料具有高模量、高強(qiáng)度、高韌性、低密度和耐溫耐蝕等優(yōu)點(diǎn)^[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、船舶以及基礎(chǔ)建設(shè)等領(lǐng)域。

隨著碳纖維樹脂基復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，對復(fù)合材料本身的性能研究也在不斷提升。其中，納米材料因其納米顆粒比表面積大、尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，改性活化后表面存在著大量的活性基團(tuán)，可以與環(huán)氧樹脂攜帶的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成鍵能更大、更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有助于載荷的吸收，起到增韌作用^[2]。

隨著納米顆粒越來越多的優(yōu)點(diǎn)被發(fā)現(xiàn)，很多學(xué)者都開始研究在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中加入適當(dāng)含量的納米顆粒來增強(qiáng)性能，其制成的納米復(fù)合材料不僅擁有更好的力學(xué)性能，也擁有更廣泛的應(yīng)用范圍^[3]。例如，可以通過添加無機(jī)納米微粒達(dá)到增韌和增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的作用^[4]；CHEN等^[5]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)TA和PEI改性后的碳納米管在環(huán)氧樹脂中擁有更好的分散性。LI等^[6]研究表明，采用高韌性耐熱橡膠來改性環(huán)氧復(fù)合材料，可以明顯提高樹脂基體的耐熱性。KIM等^[7]研究表明，加入表明改性后的納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂可以有效降低其黏度，提高樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

在本文中，我們使用經(jīng)過KH-570硅烷偶聯(lián)劑改性后的二氧化硅摻雜進(jìn)入環(huán)氧樹脂，改性后的二氧化硅顆粒能更好地與環(huán)氧樹脂相容，增強(qiáng)其復(fù)合材料的性能。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)原料

SiO₂，納米級，河北中冶新材料有限公司；環(huán)氧樹脂，692-2K，深圳市朗博先進(jìn)材料有限公司；碳纖維織布，24K，昂林貿(mào)烽公司。

1.2 "實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平，YP10002，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050AB，上海力辰邦西儀器科技有限公司；智能磁力攪拌器，ZNCL-T，上海予申儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)，SB25-12DT，寧波新芝生物科技股份有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM4304，深圳三思縱橫科技有限公司；落錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 "納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂制備

為了使二氧化硅和環(huán)氧樹脂更好地結(jié)合，實(shí)驗(yàn)使用經(jīng)過KH570表面改性后的納米二氧化硅顆粒。反應(yīng)在配有磁力攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行，首先將200"g環(huán)氧樹脂在燒瓶中70"℃加熱20"min，降低其黏度以及去除樹脂基體中可揮發(fā)性氣體后，再加入適量的二氧化硅粉末，充分?jǐn)嚢杌旌虾髮旌衔锍?0"min分散二氧化硅顆粒凝聚，然后在140"℃下加入0.1%的TPT，反應(yīng)進(jìn)行3"h得到二氧化硅改性樹脂E-nam。

1.4 "樣品制備

在環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%的SiO₂，為了保證填料良好的分散性，環(huán)氧樹脂之前被加熱到70"℃，降低其黏度，樹脂與填料均質(zhì)超聲50"min，然后冷卻至室溫再按照5∶1配比加入固化劑，均勻攪拌5"min后靜置以待使用。

不同的成型工藝對復(fù)合材料最終的性能影響也各有異同，選用的成型工藝是真空輔助樹脂傳遞模塑成型工藝（VARTM），如圖1所示。

1）清理干凈模具表面，在模具四周粘貼真空密封膠帶。擦拭脫模劑，待至風(fēng)干后，平鋪一層脫模布在模具表面。

2）將裁剪好的6層24K碳纖維布平鋪在模具上，再鋪設(shè)一層脫模布固定好碳纖維，然后依次放置導(dǎo)流網(wǎng)、導(dǎo)流管以及固定導(dǎo)流管和連接的外接口的硅膠頭。

3）用真空袋粘貼在密封膠帶上，要避免留有孔隙，保證真空環(huán)境。

4）用止流鉗夾住進(jìn)料口，打開真空泵抽取5"min左右真空，要保證收集多余樹脂的樹脂收集器的蓋子是密封的。再用止流鉗夾住吸引口處的軟管，關(guān)閉真空泵，靜置15 min，打開管夾，觀察表盤指數(shù)是否變化，測試是否完全真空。

5）真空狀態(tài)良好，將混合攪拌好的環(huán)氧樹脂和固化劑從進(jìn)料口利用氣壓使樹脂緩慢流動(dòng)進(jìn)入真空袋內(nèi)，待至樹脂完全浸潤模具表面時(shí)，將兩端接口都夾住。

6）將模具置于烘箱中，溫度調(diào)至60"℃，2"h后取出脫模。

1.5 "性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：對二氧化硅改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行FTIR測試，測試范圍為4"000～400"cm^-1，分辨率為2"cm^-1。

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T"1447—2005，在室溫下對碳纖維樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測試，拉伸速率為5"mm·min^-1。

彎曲性能測試：根據(jù)GB/T"1449—2005，在室溫下對碳纖維樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行彎曲測試。

沖擊性能測試：根據(jù)GB/T"1843—2008，在室溫下對碳纖維樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行沖擊測試。

SEM分析：對拉伸斷面進(jìn)行噴金處理，之后進(jìn)行SEM分析，加速電壓為20.00"kV。

2 "結(jié)果與分析

2.1 "傅里葉紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-570活化過后的納米二氧化硅對692-2K環(huán)氧樹脂改性，鈦酸異丙酯作催化劑。對改性后環(huán)氧樹脂進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在464、 800、1"090"cm^-1分別為硅氧共價(jià)鍵的彎曲振動(dòng)峰、對稱伸縮振動(dòng)峰和環(huán)狀硅氧共價(jià)鍵反對稱振動(dòng)峰，說明納米二氧化硅含有大量的硅氧鍵，此為納米二氧化硅的明顯特征之一。3"510"cm^-1處是羥基的伸縮振動(dòng)峰，965"cm^-1處為硅羥基的彎曲振動(dòng)峰，這說明納米二氧化硅表面含有大量羥基基團(tuán)。光譜中在2"760"cm^-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是—CH₃的伸縮振動(dòng)峰。這說明納米二氧化硅表面經(jīng)過KH-570改性后，引入了新的有機(jī)官能團(tuán)，覆蓋著納米二氧化硅表面，使得納米二氧化硅表面具有良好的親油性，能與樹脂基體更好地浸潤，大大改善了兩者之間的界面結(jié)合力。

2.2 "力學(xué)性能測試結(jié)果分析

對納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能測試，結(jié)果如表1、表2、表3和圖3所示。由表1、表2、表3和圖3可以看出，納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能隨著納米二氧化硅的添加量的增加而先增長后降低，當(dāng)添加量為2%時(shí)，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為620.216"4"MPa、0.551%，相比未改性的復(fù)合材料提高了88%、18.2%；該復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為1"169.230"1、77"069.625"0"MPa，相比未改性的復(fù)合材料提高了20.4%、97.6%；該復(fù)合材料的沖擊韌性為63.82"kJ·m^-2，比未添加納米SiO₂的復(fù)合材料提高了25.4%。

其一，由于納米材料本身帶有的特性，改性后的納米二氧化硅表面帶有大量活性基團(tuán)^[8]，與環(huán)氧樹脂本身自帶的官能團(tuán)和共價(jià)鍵能夠更好地化學(xué)結(jié)合，加強(qiáng)了環(huán)氧樹脂本身的力學(xué)性能，也加強(qiáng)了樹脂和碳纖維之間的界面結(jié)合，使得復(fù)合材料整體性能提高；其二，納米粒子填充在樹脂和碳纖維的界面交界處，彌補(bǔ)了樹脂與碳纖維之間可能會(huì)出現(xiàn)的界面缺陷，同時(shí)納米二氧化硅的填充使得復(fù)合材料在抵抗外界應(yīng)力時(shí)韌性增強(qiáng)。

當(dāng)納米二氧化硅添加量超過2%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能增長開始緩慢降低，這是因?yàn)榧{米二氧化硅活性大，分子之間相互作用力強(qiáng)，容易發(fā)生團(tuán)聚，不易在復(fù)合材料中均勻分散，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)阻礙樹脂在碳纖維縫隙間的流動(dòng)性，甚至?xí)M(jìn)一步造成兩者之間的孔隙率增加，擴(kuò)大碳纖維樹脂體系的界面缺陷。其次，過量活化后的納米二氧化硅攜帶的活性基團(tuán)可能會(huì)與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致部分樹脂不完全固化，部分碳纖維含膠量過低，復(fù)合材料產(chǎn)生分層缺陷。當(dāng)受到外界載荷時(shí)，微裂紋轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^裂縫，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。納米材料的團(tuán)聚是影響其性能的重要因素之一，也是其作為填充物需要考慮到的重要問題之一，目前主要是通過表面改性和超聲分散來有效抑制其團(tuán)聚。

2.3 "斷口微觀形貌分析

對改性前后的碳纖維樹脂基復(fù)合材料的斷口進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖4所示。對于未改性的碳纖維樹脂基復(fù)合材料，碳纖維復(fù)合材料的層間失效方式主要是增強(qiáng)纖維與基質(zhì)環(huán)氧樹脂之間界面結(jié)合力弱，界面失效；纖維承受載荷不均勻發(fā)生斷裂，但仍被樹脂基質(zhì)包裹；碳纖維未發(fā)生斷裂，環(huán)氧樹脂斷裂。由圖4（a）、圖4（c）可以看出，未改性碳纖維樹脂體系的斷口整齊平滑，樹脂緊密粘接在碳纖維絲束上，由于采用的是雙向編織的碳纖維布，從圖4（a）中斷口可以看到增強(qiáng)體碳纖維已經(jīng)發(fā)生穿層斷裂，樹脂基體產(chǎn)生的裂紋直接變成宏觀裂縫，穿透碳纖維，界面失效；從圖4（c）中斷口可以看出纖維斷裂后表面附著的樹脂基體基本也完全脫落，說明基體本身與增強(qiáng)物之間的界面結(jié)合力較弱，受到外界載荷時(shí)，韌性不佳，易發(fā)生脆性斷裂。

由圖4（b）、圖4（d）可以看出，納米SiO₂顆粒填充在碳纖維表面和碳纖維之間的間隙中，增強(qiáng)了碳纖維的表面粗糙度，使得改性后的樹脂基體更好地附著在碳纖維表面，加強(qiáng)了兩者之間的界面結(jié)合力；從圖4（b）中可以看到復(fù)合材料發(fā)生層間斷裂，碳纖維層與層發(fā)生斷裂^[9]，這可能是由于樹脂基體中產(chǎn)生了孔洞，導(dǎo)致孔隙率提高，產(chǎn)生了界面缺陷，影響了力學(xué)性能；從圖4（d）中可以明顯看出纖維絲束斷裂后樹脂基體依然緊緊包裹著碳纖維絲束，吸收斷裂能量后碳纖維絲束已經(jīng)斷裂，但是樹脂基質(zhì)未出現(xiàn)明顯的裂紋繼續(xù)擴(kuò)張的趨勢，說明加入納米二氧化硅后，樹脂與碳纖維之間的界面結(jié)合力提高了，納米二氧化硅填充在縫隙中也可以抵抗外界應(yīng)力，避免應(yīng)力集中帶來的界面破壞。

3 "結(jié) 論

本文通過納米二氧化硅改性后的692-2K環(huán)氧樹脂和24K碳纖維編織布制作碳纖維樹脂基復(fù)合材料。采用傅里葉紅外光譜（FTIR）對二氧化硅改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了表征。改性后的環(huán)氧樹脂具有更多化學(xué)鍵，可以更好地與固化劑結(jié)合，跟碳纖維之間的界面結(jié)合力也更強(qiáng)。通過拉伸、彎曲、沖擊以及斷口微觀形貌分析對復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了分析。

（1）紅外光譜測試表明，納米二氧化硅表明活性基團(tuán)能夠接入到環(huán)氧樹脂基體中，增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的浸潤性，使環(huán)氧樹脂可以更好地與碳纖維浸潤，界面結(jié)合力增強(qiáng)。

（2）從各項(xiàng)力學(xué)性能測試的結(jié)果來看，隨著納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，復(fù)合材料的3種力學(xué)性能都表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為620.216"4"MPa，斷裂伸長率為0.551%，彎曲強(qiáng)度為1"169.230"1"MPa，彎曲模量為77"069.625"0"MPa，沖擊韌性達(dá)到63.82"kJ·m^-2。納米二氧化硅的加入能夠有效延緩微裂紋的擴(kuò)展，彌補(bǔ)碳纖維樹脂體系產(chǎn)生的孔隙缺陷，增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。

（3）斷口微觀形貌分析表明，納米二氧化硅的加入對碳纖維樹脂基復(fù)合材料的斷裂韌性有一定的提高，界面破損是需要能量的，二氧化硅填充在復(fù)合材料體系的縫隙中，當(dāng)受到外界載荷時(shí)，可以吸收部分能量，延緩界面缺陷的進(jìn)一步擴(kuò)大。

綜上所述，制備的納米SiO₂改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和斷裂韌性，能夠加強(qiáng)界面結(jié)合力。

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Study on Mechanical Properties of Carbon Fiber Resin

Matrix Composites Modified by Nano-SiO₂

ZHANG Guoqing， YU Honghao， SHU Xiaotian， CHANG Jun， ZHANG Gang

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract："In order to toughen pure epoxy resin-based carbon fiber composites and improve their mechanical properties， VARTM molding process was used to prepare silica modified carbon fiber resin composites. By means of Fourier infrared spectrometer， electronic universal test machine， drop hammer impact test machine and SEM， the functional groups and chemical bonds of the modified epoxy resin and the tensile， bending and impact properties of the composite were studied. The results showed"that the mechanical properties of the composites were"the best， the tensile strength wasnbsp;620.216 4 MPa and the elongation at break was"0.551%， which were"increased by 88% and 18.2%， respectively， when the mass"fraction"of nano-silica was"2%. The bending strength and bending modulus were"1 169.230 1 MPa and 77 069.625 0 MPa respectively， which were"increased by 20.4% and 97.6% compared with the unmodified composites. The impact toughness was"63.82 kJ·m^-2， which was"25.4% higher than that of pure epoxy carbon fiber composite.

Key words："Epoxy resin; Carbon fiber; Nano-SiO₂; Mechanical property