楊正紅，王莘泉

(儀思奇(北京)科技發(fā)展有限公司，北京 100096)

鋰離子電池陰極和陽極制造的關(guān)鍵步驟通常是將正負(fù)極原料、導(dǎo)電劑和聚合物粘合劑通過合漿工藝溶解或分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，而混合分散工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中是最重要的環(huán)節(jié)。在正、負(fù)極漿料中，顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接影響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動(dòng)，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。目前對電池漿料質(zhì)量監(jiān)測依據(jù)的是剪切流變性能的監(jiān)測，然而，對相同工藝產(chǎn)生不同流變性質(zhì)的原因始終是困擾電池漿料質(zhì)量控制的痛點(diǎn)。據(jù)報(bào)道[1]，影響鋰離子電池漿料流變性的主要參數(shù)包括：

(1)分散相的類型及表面電荷的大?。簩τ诓煌N類的正負(fù)極活性物質(zhì)，由于其種類不同，具有不同的水化膨脹特性以及不同的表面電荷，因而不同種類的活性物質(zhì)其分散特性、膠溶特性以及形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體系的能力也各不相同，其宏觀表現(xiàn)是不同種類的活性物質(zhì)配制而成的漿料具有不同的流變特性。

(2)固相的濃度：分散相或固相濃度的大小主要影響漿料的屈服應(yīng)力和塑性黏度或表觀黏度。在一般情況下，固相濃度越大，其屈服應(yīng)力、塑性黏度或表觀黏度越大。

(3)固相顆粒的大小、形狀以及粒度的分布：在固相濃度不變的條件下，顆粒的粒度越小，由于其總的表面積增加，因而漿料的屈服應(yīng)力和黏度將隨之增加。

(4)分散介質(zhì)本身的黏度：不同的溶劑具有不同的黏度，使得漿料的黏度也將隨之變化。

(5)溫度和壓力：在不同的溫度和壓力下漿料具有不同的流變特性。

(6)漿料的pH 值。

DT-1202 或DT-1210 超聲/電聲譜分析儀具有在常壓條件下測量和計(jì)算上述包括粒度及Zeta 電位等幾乎全部涉及的宏觀和微觀參數(shù)的能力(顆粒形狀除外)[2]，這對研究漿料的配比和工藝至關(guān)重要，在日本已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池漿料的質(zhì)量控制中。然而，日本公司在向我國銷售電池設(shè)備的同時(shí)，卻將質(zhì)控儀器及其相關(guān)參數(shù)對我國嚴(yán)格保密。為打破壟斷，提高我國鋰電池生產(chǎn)質(zhì)量，降低消耗，我們對電池漿料可能的質(zhì)控參數(shù)進(jìn)行了一系列探索實(shí)驗(yàn)。

1 樣品與儀器

水系石墨負(fù)極漿料和磷酸鐵鋰(LFP)NMP 體系的正極漿料樣品分別由中航鋰電(洛陽)有限公司研究院制備并提供，具體信息見表1。

表1 鋰電池正負(fù)極漿料的配比及外觀特性

DT-1202 超聲/電聲譜分析儀由美國DT 公司生產(chǎn)，具有粒度、流變和Zeta 電位測定功能，最大黏度可達(dá)20 000 mPa·s。其超聲衰減法測量粒度分布可以覆蓋5 nm～1 000 μm 的范圍，執(zhí)行GB/T 29023 標(biāo)準(zhǔn)(等同采用ISO 20998)。其CVI 電聲法測量Zeta 電位同樣包括了納米和微米區(qū)域，執(zhí)行GB/T 32671.1-2016(等同采用ISO 13099-1：2012)，并且可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)中列出的德拜長度、MW 頻率、杜坎數(shù)(Du)和表面電荷密度等微觀電學(xué)參數(shù)[3-4]。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

對于配置好的漿料樣品，不做任何處理，取樣120 mL 注入連接有Zeta電位探頭和電導(dǎo)率探頭的超聲樣品池，同時(shí)測定漿料的粒度分布、Zeta 電位、電導(dǎo)率，并計(jì)算德拜長度、表面電荷密度和杜坎數(shù)。對正極漿料同時(shí)進(jìn)行超聲流變的測定，結(jié)果見圖1～圖3。由于超聲衰減法是通過測定漿料在不同頻率的聲衰減率，再通過相應(yīng)聲學(xué)理論對聲衰減曲線進(jìn)行擬合，在進(jìn)行第二次測量時(shí)，儀器會(huì)根據(jù)第一次測量的結(jié)果對曲線擬合進(jìn)一步優(yōu)化，因此，取第二次和第三次測量的平均結(jié)果，見表2 和表3。

圖2 正極及堵網(wǎng)正極的超聲流變曲線及流變學(xué)參數(shù)(灰色區(qū)域)

圖3 負(fù)極石墨漿料(a)及10天后再測(b)的粒度分布數(shù)據(jù)(黃色區(qū)域)和Zeta電位微觀電學(xué)參數(shù)(綠色區(qū)域)

表2 鋰電池正負(fù)極漿料的粒度、Zeta 電位及微觀電學(xué)參數(shù)測定結(jié)果

表3 鋰電池正極漿料的微觀流變學(xué)參數(shù)測定結(jié)果

3 分析與討論

3.1 超聲法原理及所能表征的鋰電池漿料微觀參數(shù)

美國DT 公司的超聲/電聲譜分析主要應(yīng)用于非均相體系的表征，即在原濃分散體系中表征粒度分布、Zeta 電位、流變學(xué)、固體含量，粒度范圍涵蓋了納米及微米區(qū)域，并可應(yīng)用于多孔固體，測定孔隙率和表面Zeta 電位[4]。

3.1.1 用超聲衰減法測量粒度分布

超聲脈沖可以穿透樣品傳播。通過測量這個(gè)寬頻超聲脈沖的衰減(聲譜)，可以從中計(jì)算出與衰減有函數(shù)關(guān)系的粒度分布。軟件可以計(jì)算膠體顆粒超聲作用的幾種機(jī)制，包括散射、耗散和熱力學(xué)耦合。

3.1.2 用超聲衰減法測量拉伸流變性質(zhì)

分散體系的粘彈性通常用剪切流變儀通過振動(dòng)測量來獲得，其頻率范圍的上限大約是1 000 Hz。而高頻剪切黏度(動(dòng)力黏度)反映了微觀尺度上的應(yīng)力-應(yīng)變率之間的關(guān)系，它可以通過超聲衰減的剪切波和聲速的測定推導(dǎo)出來[5]，該技術(shù)被稱為微流變學(xué)。因此，用1～100 MHz 頻率內(nèi)的聲波來研究分散體系的粘彈性，是對傳統(tǒng)剪切流變技術(shù)的一項(xiàng)補(bǔ)充，其特殊的優(yōu)勢在于對樣品無機(jī)械和結(jié)構(gòu)損傷。此外，還有可能對難表征的參數(shù)進(jìn)行表征，如體積黏度。由此可得自有分子構(gòu)象的旋轉(zhuǎn)-振動(dòng)角度的新信息，而這是用剪切法不可能做到的?？v向黏度一般與非牛頓液體有關(guān)，而與牛頓液體無關(guān)，它提供了物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)中更深入的信息。利用超聲流變學(xué)可以得到以下測量數(shù)據(jù)：

(1)表征牛頓液體的動(dòng)力黏度。如果知道某一特定溶液的動(dòng)力黏度，那么就可得到體積黏度。

(2)通過測定超聲衰減譜來進(jìn)行牛頓測試。

(3)可以得到一個(gè)分散體系的縱向存儲(chǔ)模數(shù)和縱向耗散模數(shù)。

3.1.3 用電聲法測量Zeta 電位

超聲引起體系內(nèi)顆粒相對于液體的運(yùn)動(dòng)。這個(gè)振動(dòng)又侵?jǐn)_了在帶電顆粒反向離子擴(kuò)散界面上移動(dòng)的雙電層。這種離子云的位移制造了一個(gè)偶極運(yùn)動(dòng)。許多顆粒的偶極運(yùn)動(dòng)之和就是可以用電極傳感器測量的電場，而這個(gè)電場依賴于Zeta 電位值。用相應(yīng)的理論就可以計(jì)算ζ 電位[3]。

通過測定膠體振動(dòng)電流和電導(dǎo)率，還可以得到一系列體系(膠體)顆粒的微觀電學(xué)參數(shù)，包括：

(1)德拜長度(Debye length)：它反映了膠體顆粒外層緊密層+擴(kuò)散層的厚度，即雙電層厚度。它可以直接表明膠體顆粒帶電多少、帶電離子水化膜的厚薄和ζ 電位的大小，它們直接影響著分散體系的穩(wěn)定性和流變性。

(2)杜坎數(shù)(Dukhin number)：無量綱，是雙電層極化狀態(tài)的表面過剩導(dǎo)電率的表征參數(shù)，它描述顆粒的表面電導(dǎo)率和周圍流體的體電導(dǎo)率之間的比率。

(3)雙電層的表面電荷密度：單位面積界面上的電荷，由液體體相離子的特異吸附或表面基團(tuán)解離所致。根據(jù)ISO13099-1-2012，對于漿料體系，表面電荷才是一個(gè)真正的表面特性參數(shù)。因?yàn)閆eta 電位不僅取決于表面上的電荷，而且取決于固含量。因此，當(dāng)處理原濃體系(厚雙電層)時(shí)，必須同時(shí)報(bào)告Zeta電位和表面電荷，否則可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論[3]。

3.2 有關(guān)LFP 正極漿料

圖1 表明，兩個(gè)正極材料的漿料都有明顯的團(tuán)聚大顆粒，約占固含量的1/3，粒度和粒度分布及Zeta電位基本相同；然而，從正極和堵網(wǎng)正極的聲衰減比較譜圖[圖4(a)]可以看出，第二次和第三次測量的聲衰減曲線幾乎重合，并且堵網(wǎng)的“堵網(wǎng)正極”樣品固含量濃度實(shí)際高于“正極”樣品，因?yàn)榍罢叩穆曀p曲線明顯在后者之上，衰減率更大；若能知道準(zhǔn)確的固含量，會(huì)對結(jié)果分析有更可靠的判斷。

圖4 正極漿料及負(fù)極漿料的超聲衰減曲線比較(各進(jìn)行三次測量)

超聲流變學(xué)結(jié)果支持上述判斷：由圖2 和表3 得知，堵網(wǎng)的“堵網(wǎng)正極”樣品動(dòng)力黏度和體積黏度均變大，聲速變慢，彈性模量降低，壓縮系數(shù)變大。這說明該樣品固含量相對高于“正極”樣品，即雖然采用同樣工藝，但不同批次間配方的稱重誤差，影響了漿料品質(zhì)的一致性。

另外，堵網(wǎng)的“堵網(wǎng)正極”體系電導(dǎo)率明顯降低，表面電荷密度和杜坎數(shù)也明顯降低，雙電層厚度(德拜長度)明顯增加(見表2)。這個(gè)影響來自于高分子粘合劑PVDF 等的空間限制效應(yīng)的貢獻(xiàn)。由此可以判斷，兩個(gè)正極材料中粘合劑PVDF 等的配置比例并不一致。

PVDF 作為含氟乙烯基單體的共聚物，是磷酸鐵鋰漿料中常用的粘接劑。文獻(xiàn)研究表明，PVDF 與電導(dǎo)率和表面電荷密度呈正相關(guān)。因此，就目前的分析結(jié)果看，堵網(wǎng)樣品應(yīng)該是正極漿料中固含量偏高，粘接劑比例不足所致。適當(dāng)增加或嚴(yán)格控制PVDF等粘接劑含量比例應(yīng)該能夠改善堵網(wǎng)情況。

由此可見，在漿料配置過程中，減少稱重誤差、提高配方比例的一致性，是保持不同批次之間工藝穩(wěn)定性的重要因素。

3.3 有關(guān)石墨負(fù)極漿料

從石墨的超聲衰減譜圖[圖3(b)]比較看，石墨漿料相當(dāng)穩(wěn)定，重復(fù)性很好，但Zeta 電位的絕對值小于10 mV，與常規(guī)的穩(wěn)定化乳液體系的Zeta 電位的認(rèn)知似乎相矛盾，但其電導(dǎo)率和表面電荷密度很大，雙電層厚度與NMP 體系相比變得很薄。這是因?yàn)?，電池漿料的穩(wěn)定性不僅受到顆粒帶電的靜電排斥效應(yīng)的影響，而且還受所添加的膠黏劑的空間位阻效應(yīng)的影響。羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種易溶于水和極性溶劑的白色高分子化合物，對于負(fù)極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC 在水溶液中會(huì)分解出鈉離子和陰離子，隨著CMC 量增加，其分解產(chǎn)物將附著在石墨顆粒表面，石墨顆粒之間由于靜電作用力而相互排斥，達(dá)到了很好的分散效果。

膠體間的穩(wěn)定機(jī)制一般可分為三種[4]。

(1)靜電穩(wěn)定機(jī)制(electrostatic stabilization)：其大小可以通過Zeta 電位值反映出來。然而靜電穩(wěn)定機(jī)制易受漿料體系中固含量濃度的影響，當(dāng)漿料濃度過高時(shí)將造成顆粒表面雙電層壓縮重疊，反而造成顆粒的凝聚。靜電穩(wěn)定機(jī)制極容易受環(huán)境影響而失去效果，無法應(yīng)用于高電解質(zhì)環(huán)境或是有機(jī)體系。

(2)立體障礙機(jī)制(steric hindrance)：是利用高分子吸附于膠體顆粒表面，會(huì)產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)提升顆粒間的排斥力，其大小可以通過表面電荷密度反映出來。高分子立體障礙對電解質(zhì)濃度相對不敏感，而且在水溶液或有機(jī)溶劑中具有相等的效率，并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體顆粒表面時(shí)，即使產(chǎn)生團(tuán)聚也為軟團(tuán)聚，極容易破壞。即使膠體顆粒經(jīng)過干燥程序，仍然可以再度分散于溶劑中。因此在鋰電池漿料中，立體障礙對于分散穩(wěn)定性的作用相對于靜電穩(wěn)定效應(yīng)高。

(3)靜電立體穩(wěn)定作用(electrosteric stabilization)：即同時(shí)具有靜電穩(wěn)定與立體障礙機(jī)制。顆粒表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩(wěn)定機(jī)制加成，可讓膠體顆粒具有良好的分散穩(wěn)定性。石墨漿料10 天后依然基本穩(wěn)定，但Zeta 電位仍然在－10 mV 左右，有力證明了立體穩(wěn)定機(jī)制的作用。

4 結(jié)論

在鋰電池正負(fù)極漿料的穩(wěn)定性化機(jī)制中，存在著不同的機(jī)制。它們的作用是通過不同參數(shù)表征出來的，即宏觀電動(dòng)學(xué)參數(shù)——Zeta 電位和微觀電學(xué)參數(shù)——表面電荷密度。在鋰電池漿料的穩(wěn)定效應(yīng)中，后者起到更重要的作用。因此，在鋰電池漿料的研究或質(zhì)量監(jiān)控中，不僅需要關(guān)注Zeta 電位值，更需要關(guān)注表面電荷密度值的變化，二者不可偏廢。同時(shí)，這些微觀電學(xué)參數(shù)也影響著漿料的宏觀流變性能。

超聲衰減譜可以測量包括樣品顆粒的高頻剪切黏度(動(dòng)態(tài)黏度)和體積黏度在內(nèi)的總黏度，反映了漿料在微觀尺度上流變學(xué)性質(zhì)，并且是一種非侵入式和非破環(huán)性的方法。它為物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)提供了更深入的信息，與剪切流變方法相互補(bǔ)充。

研究表明，在相同工藝下制漿的正極材料的差異，是因?yàn)樵跐{料配置過程中把控不嚴(yán)，造成配方比例和固體含量的差異。減少稱重誤差，提高配方比例的一致性，是保持不同批次之間工藝穩(wěn)定性的重要因素。