文家偉

（福建江夏學(xué)院，福建 福州 350108）

隨著全球能源需求的增長(zhǎng)和環(huán)境保護(hù)的挑戰(zhàn)，高效的太陽(yáng)能電池成為研究的熱點(diǎn)。鈣鈦礦太陽(yáng)電池由于其出色的光電轉(zhuǎn)換效率和低成本制造潛力，成為最有前途的太陽(yáng)能電池技術(shù)之一。本文聚焦于鈣鈦礦太陽(yáng)電池中提升光電轉(zhuǎn)換效率的策略，探討了從材料優(yōu)化到器件結(jié)構(gòu)調(diào)整，再到制造工藝的創(chuàng)新。

1 材料優(yōu)化策略

1.1 鈣鈦礦材料的組成調(diào)整

1.全無(wú)機(jī)非鉛鹵化物鈣鈦礦的發(fā)展：全無(wú)機(jī)非鉛鹵化物鈣鈦礦在結(jié)構(gòu)調(diào)變方面取得了顯著進(jìn)步。例如，研究人員發(fā)現(xiàn)Cs_3Bi_2Br_9 這類無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體中，BiBr_6 八面體結(jié)構(gòu)的畸變導(dǎo)致激發(fā)電子-空穴對(duì)的強(qiáng)局域化，從而產(chǎn)生高激子結(jié)合能，阻礙了光生電荷的分離與傳輸。通過(guò)向其結(jié)構(gòu)中引入銀（Ag）原子替代部分鉍（Bi）原子，形成的雙鈣鈦礦Cs_2AgBiBr_6顯著改善了這一問(wèn)題，提高了載流子遷移率和有效壽命，從而增強(qiáng)了光生電荷的分離與傳輸性質(zhì)[1]。

2.晶格匹配電子傳輸層的應(yīng)用：晶格匹配電子傳輸層的開發(fā)同樣對(duì)提高鈣鈦礦材料的光電轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。例如，北京大學(xué)物理學(xué)院的趙清課題組開發(fā)了一種全新的晶格匹配電子傳輸層，這種高導(dǎo)電、高透明的氧化物鈣鈦礦層與上層的吸光鹵化物鈣鈦礦具有很高的晶格匹配度。這種匹配度提供了更有序的起始結(jié)晶，有效解決了由于起始無(wú)序結(jié)晶帶來(lái)的應(yīng)力、缺陷、孔洞等問(wèn)題，顯著提升了埋底界面的結(jié)晶性和穩(wěn)定性。

3.鈣鈦礦與晶硅疊層太陽(yáng)電池的發(fā)展：鈣鈦礦與晶硅疊層太陽(yáng)電池也是提高效率的一個(gè)方向。這種疊層太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已從最初的13.7%提升至33.9%。鈣鈦礦頂電池、中間復(fù)合層以及晶硅底電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)于進(jìn)一步提升疊層器件效率至關(guān)重要。目前，這種疊層太陽(yáng)能電池通常采用透明導(dǎo)電金屬氧化物薄膜（如ITO）作為中間復(fù)合層，但在制備過(guò)程中存在挑戰(zhàn)，如濺射損傷等問(wèn)題，因此開發(fā)高效的中間復(fù)合層對(duì)提升疊層太陽(yáng)能電池的效率非常重要。

1.2 界面工程

1.埋底界面的缺陷和可視化表征：在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，埋底界面的高缺陷和可視化表征困難是影響其效率的重要因素。張金寶教授課題組在這方面取得了重要進(jìn)展，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了多功能原位交聯(lián)聚合物型空穴傳輸材料。這種材料通過(guò)優(yōu)化界面微觀結(jié)構(gòu)，改善了鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，從而提高了界面載流子收集效率和界面穩(wěn)定性。

2.吩惡嗪基小分子的應(yīng)用：針對(duì)傳統(tǒng)空穴傳輸材料的缺點(diǎn)，如界面潤(rùn)濕性差、分子有序性低、能級(jí)不匹配等，張金寶教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種吩惡嗪基小分子。這種材料通過(guò)原位熱交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一步制備高效穩(wěn)定的空穴傳輸層。該材料具有高能量有序性、高導(dǎo)電性以及匹配的能級(jí)分布，使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件展現(xiàn)出高達(dá)23.9%的轉(zhuǎn)換效率，為高效穩(wěn)定的空穴傳輸材料的開發(fā)提供了新思路。

3.“分子橋”策略的應(yīng)用：為進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的埋底界面，張金寶教授課題組提出了一種“分子橋”策略。通過(guò)在氧化錫電子傳輸層中引入多功能添加劑2-羥乙基三甲基氯化銨，有效調(diào)控了鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并減少了掩埋界面的結(jié)構(gòu)缺陷。該策略通過(guò)抑制納米氧化錫團(tuán)聚、提高氧化錫薄膜的透光率和導(dǎo)電性、改善氧化錫薄膜的潤(rùn)濕性，從而降低了界面非輻射復(fù)合損失，減小了開路電壓損失，并將器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高到23.07%。

1.3 鈣鈦礦層的厚度和形貌控制

1.鈣鈦礦薄膜的厚度：鈣鈦礦電池的核心層，即鈣鈦礦層薄膜，可以通過(guò)干法、濕法等方式制備。在大面積制備時(shí)，薄膜的均勻度和致密度會(huì)影響電池的效率。具體來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦電池的大面積應(yīng)用時(shí)的效率衰減是一個(gè)挑戰(zhàn)。例如，在擴(kuò)大電池面積后，轉(zhuǎn)換效率往往會(huì)降低。因此，鈣鈦礦電池在大面積應(yīng)用時(shí)，保持薄膜的均勻度和致密度是提高其效率的關(guān)鍵。

2.鈣鈦礦薄膜的形貌：鈣鈦礦薄膜的形貌對(duì)太陽(yáng)能電池器件的效率有顯著影響。例如，在使用反溶劑輔助的一步法制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，薄膜的中間相形貌受到鈣鈦礦前驅(qū)體組分、反溶劑與溶劑的相互作用以及反溶劑的性質(zhì)等因素的影響。這些因素進(jìn)一步影響了退火后鈣鈦礦晶體薄膜的形貌，從而影響太陽(yáng)能電池器件的效率。在實(shí)驗(yàn)中，異丙醇處理的MA0.6FA0.4PbI3鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出了最佳的結(jié)晶形貌，導(dǎo)致了該太陽(yáng)能電池器件展現(xiàn)出最高的光電轉(zhuǎn)換效率。

2 器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化

2.1 多結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池

1.鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)電池：鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng)電池是一種雙結(jié)疊層太陽(yáng)能電池，由兩個(gè)具有不同帶隙吸收體的電池組成，通過(guò)差異化吸收更寬范圍波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，降低光子熱化損失。近年來(lái)，這種電池的效率已經(jīng)從13.7%提升到29.1%，顯示出打破單結(jié)太陽(yáng)能電池Shockley-Queisser 極限效率的巨大優(yōu)勢(shì)。由于疊層電池器件的制作工藝復(fù)雜，光學(xué)損失對(duì)轉(zhuǎn)換效率的影響很大，因此光學(xué)模擬在高效電池的開發(fā)中扮演著重要角色。鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率極限最高可達(dá)40%，具備很大的提升空間[2-3]。

2.鈣鈦礦/CIGS 全薄膜疊層太陽(yáng)能電池：CIGS 材料的禁帶寬度可調(diào)，非常適合用于疊層結(jié)構(gòu)的底電池，而鈣鈦礦薄膜電池因其制備簡(jiǎn)單、成本低、帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于疊層電池的頂電池。澳大利亞國(guó)立大學(xué)光伏中心發(fā)表的研究成果，展現(xiàn)了將這兩種材料疊加在一起構(gòu)建的高效率鈣鈦礦/CIGS 全薄膜疊層電池結(jié)構(gòu)。在此研究中，鈣鈦礦頂電池的性能通過(guò)電荷傳輸層修飾、界面調(diào)控、鈣鈦礦層材料的組分調(diào)節(jié)等方式進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)23.9%的光電轉(zhuǎn)換效率。這一效率相比于單個(gè)的CIGS 電池的世界紀(jì)錄效率有了顯著提升，突破了鈣鈦礦疊層電池效率同時(shí)高于兩個(gè)單電池的歷史記錄[4]。

2.2 透明電極的應(yīng)用

TCO 是一種在可見光光譜范圍內(nèi)（380nm 到780nm）具有高透過(guò)率和低電阻率的薄膜材料。TCO 薄膜的主要材料包括CdO、In2O3、SnO2和ZnO 等氧化物及其復(fù)合多元化合物半導(dǎo)體材料。這些材料的特性使得TCO 非常適合用于太陽(yáng)能電池的透明電極。在所有TCO 材料中，氧化銦錫（ITO）是最常用的一種，因?yàn)樗哂懈哌_(dá)90%的可見光透射率和較低的電阻率（10^-4 到10^-3Ω·cm），并且具有良好的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，ITO 在太陽(yáng)能電池的透明電極中占據(jù)了重要的位置。TCO 薄膜的性能主要取決于其制備工藝。為了獲得具有良好導(dǎo)電性、高透射率和平整表面形貌的ITO 薄膜，需要選擇合適的沉積手段和優(yōu)化工藝參數(shù)。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發(fā)和磁控濺射。這些方法可以有效地控制薄膜的厚度和均勻性，進(jìn)而影響太陽(yáng)能電池的性能。

在太陽(yáng)能電池中，TCO 薄膜的應(yīng)用旨在提高電池的光透過(guò)率和電荷收集效率。例如，硅異質(zhì)結(jié)（SHJ）太陽(yáng)能電池技術(shù)中，透明導(dǎo)電氧化物的使用是其關(guān)鍵差異點(diǎn)之一。這些電池的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24%以上，而TCO的使用給電池性能和成本帶來(lái)了挑戰(zhàn)和機(jī)遇。對(duì)于這類電池，TCO 不僅需要具有低光吸收特性，還要求與硅層和金屬網(wǎng)格有較低的接觸電阻。摻鋁氧化鋅（AZO）等替代材料正在被開發(fā)，以解決銦基TCO 的稀缺性和成本問(wèn)題。

2.3 器件封裝技術(shù)

一種有效的封裝方法是通過(guò)在FTO（氟化錫氧化物）基底的背面引入具有生物模擬紋理的紫外線吸收層，并在金電極上加入由還原氧化石墨烯（rGO）和商業(yè)可用的Norland 光學(xué)粘合劑（NOA）組成的熱抽取復(fù)合層。這種封裝方法的特點(diǎn)在于，UV 吸收層不僅有效地阻斷紫外光，而且通過(guò)其微納層次的層級(jí)結(jié)構(gòu)增加了可見光的透射率，從而在不犧牲由于切斷入射UV 光造成的光電流的情況下，增強(qiáng)了器件的穩(wěn)定性。金電極上的rGO 和NOA 復(fù)合層提供了優(yōu)越的保護(hù)，這歸功于環(huán)氧樹脂的疏水性和氧氣或水分?jǐn)U散路徑的復(fù)雜性增加。同時(shí)，rGO 的優(yōu)異熱導(dǎo)性有助于通過(guò)封裝層有效地散熱。這種封裝技術(shù)使得鈣鈦礦太陽(yáng)電池在長(zhǎng)期運(yùn)行期間，即使經(jīng)過(guò)連續(xù)兩個(gè)月的嚴(yán)酷老化測(cè)試，也能穩(wěn)定地保持其性能。

3 工藝和制造技術(shù)

3.1 低溫工藝的開發(fā)

目前最先進(jìn)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池通常采用高溫（約500℃）加工的TiO2作為電子傳輸層（ETL），這與在塑料上的單片串聯(lián)或柔性太陽(yáng)電池不兼容。因此開發(fā)允許低溫加工的平面結(jié)構(gòu)尤為重要。鈣鈦礦太陽(yáng)電池在平面配置中經(jīng)常遇到電流密度-電壓（J-V）曲線的滯后現(xiàn)象，這通常導(dǎo)致設(shè)備性能被高估。

為了解決這些挑戰(zhàn)，研究人員開發(fā)了一種低溫（≤50℃）加工的半透明平面鈣鈦礦太陽(yáng)電池。通過(guò)一種混合熱蒸發(fā)-旋涂技術(shù)，可以在常規(guī)設(shè)備配置中引入PCBM，促進(jìn)高質(zhì)量吸收體的生長(zhǎng)，從而消除滯后現(xiàn)象。研究人員使用高遷移率的氫化氧化銦作為透明后電極，通過(guò)室溫射頻磁控濺射法實(shí)現(xiàn)，這使得半透明裝置具有14.2%的穩(wěn)態(tài)效率，以及在近紅外區(qū)域平均72%的透光率。當(dāng)作為雙面太陽(yáng)電池運(yùn)行時(shí)，這種設(shè)備顯示出顯著的功率增強(qiáng)效果，并且與低帶隙的銅銦鎵硒化合物（CIGS）底電池結(jié)合，進(jìn)一步展示了四端串聯(lián)配置下20.5%的效率[5-6]。

在該低溫工藝中，使用了熱蒸發(fā)-旋涂方法沉積鈣鈦礦吸收體。通過(guò)室溫射頻磁控濺射法在熒光摻雜的氧化錫（FTO）表面沉積約100nm 厚的緊湊ZnO 層，然后旋涂約50nm 厚的PCBM。這種室溫處理的ETL 對(duì)于低成本、輕質(zhì)和柔性塑料基板非常有吸引力，并且與單片串聯(lián)制造兼容。在這個(gè)過(guò)程中，首先通過(guò)熱蒸發(fā)方法在大面積上沉積均勻且緊湊的PbI2層。然后通過(guò)旋涂在異丙醇溶液中添加CH3NH3I，隨后在熱板上以50℃進(jìn)行2 小時(shí)的熱退火處理。在鈣鈦礦上旋涂約200nm 厚的Spiro-OMeTAD。最后通過(guò)蒸發(fā)60nm 厚的Au來(lái)完成不透明參考太陽(yáng)電池。對(duì)于半透明太陽(yáng)電池，使用熱蒸發(fā)的MoO3和室溫射頻磁控濺射的In2O3:H 作為后電極。因此不透明和半透明設(shè)備制造過(guò)程中的最高加工溫度不超過(guò)50℃。

3.2 大面積涂層技術(shù)

在鈣鈦礦太陽(yáng)電池的大規(guī)模生產(chǎn)領(lǐng)域，為了將鈣鈦礦太陽(yáng)電池引入工業(yè)世界并在光伏模塊尺度上保持性能，已經(jīng)開發(fā)了各種大面積制造和加工技術(shù)。打印和涂層技術(shù)，例如刀涂法、槽口涂層法、噴霧涂層法、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印和凹版印刷等被用作旋涂的替代方法正在為技術(shù)的有效擴(kuò)展而被開發(fā)。這些技術(shù)還支持在柔性基板上制造太陽(yáng)能模塊，這對(duì)于許多應(yīng)用和卷對(duì)卷生產(chǎn)非常有益。

其中一個(gè)代表性的簡(jiǎn)單且廉價(jià)的大面積加工技術(shù)是刀涂法。例如，可以使用刀涂法在導(dǎo)電基板上沉積碘化鉛前體，作為鈣鈦礦的順序沉積的第一步。刀涂法的應(yīng)用器設(shè)有簡(jiǎn)單的設(shè)置系統(tǒng)，包括一個(gè)微米螺旋螺絲，通過(guò)旋轉(zhuǎn)可以調(diào)整刀片與基板表面的高度。刀涂法允許采用不同策略來(lái)控制層厚度和形態(tài)，并且實(shí)施成本非常低廉。鈣鈦礦晶體的尺寸受到基板溫度和沉積時(shí)間的影響，因此必須控制溶劑蒸發(fā)速率以獲得高質(zhì)量的最終層。例如，Mallajosyula 等人報(bào)道了在大面積基板上通過(guò)一步刀涂法沉積鈣鈦礦層。鈣鈦礦形成了大型島嶼，其尺寸由溶液體積（PbI2+MACl 在二甲基甲酰胺（DMF）中的混合溶液，摩爾比1:1）和基板溫度決定。大型鈣鈦礦島嶼導(dǎo)致了太陽(yáng)能器件中無(wú)滯后行為，以及7.32%的光電轉(zhuǎn)換效率（有效面積1cm2）。

4 結(jié)語(yǔ)

綜合本文的分析可以看到，鈣鈦礦太陽(yáng)電池在光電轉(zhuǎn)換效率方面的顯著進(jìn)步得益于對(duì)材料、器件結(jié)構(gòu)以及制造工藝的深入優(yōu)化和創(chuàng)新。這些研究成就不僅推動(dòng)了鈣鈦礦太陽(yáng)電池技術(shù)的商業(yè)化步伐，也為可持續(xù)能源技術(shù)的未來(lái)發(fā)展提供了重要的科學(xué)和工程見解。這些進(jìn)步對(duì)環(huán)境保護(hù)和能源可持續(xù)性具有深遠(yuǎn)影響，有助于減少對(duì)化石燃料的依賴，降低溫室氣體排放，從而為應(yīng)對(duì)全球氣候變化貢獻(xiàn)力量。隨著進(jìn)一步的技術(shù)突破和成本降低，鈣鈦礦太陽(yáng)電池有望在全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和綠色發(fā)展中發(fā)揮關(guān)鍵作用。我們期待這一激動(dòng)人心的技術(shù)領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)展，為人類社會(huì)帶來(lái)更多的清潔能源解決方案。