摘要：碳鋼酸洗磷化廢水含有較高濃度的硝酸鹽和一定濃度的氨氮。常規(guī)的A/O 工藝，內(nèi)回流混合液中溶解氧濃度較高，會(huì)破壞反硝化池的反硝化環(huán)境，進(jìn)而影響總氮處理的效果。通過(guò)增加碳源投加、降低內(nèi)回流、降低好氧池溶解氧、用外回流替代內(nèi)回流等方式，對(duì)浙江省某碳鋼酸洗磷化加工企業(yè)的污水處理站進(jìn)行生化調(diào)試。結(jié)果表明，采用外回流替代內(nèi)回流的方式，可明顯消除回流液中的溶解氧濃度，使反硝化池的反硝化反應(yīng)正常進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：A/O 工藝；酸洗磷化廢水；溶解氧；反硝化；內(nèi)回流；外回流；脫氮

由于金屬表面的酸洗和磷化處理過(guò)程，都會(huì)涉及硝酸或硝酸鹽的使用，因而受常規(guī)物化預(yù)處理工藝不能去除廢水中的氨氮和硝酸鹽影響，需在酸洗磷化廢水完成物化預(yù)處理之后，進(jìn)行A/O 生化工藝的硝化和反硝化生化處理，才能使廢水達(dá)標(biāo)排放。

在A/O 生化工藝中，O 段好氧池中的溶解氧濃度對(duì)氨氮的去除至關(guān)重要，但A 段反硝化池中的溶解氧既會(huì)與反硝化爭(zhēng)奪碳源又會(huì)抑制硝酸鹽還原酶的合成[1] ，從而影響脫氮效果。因此，為保證生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行和廢水的達(dá)標(biāo)排放，需保證好氧池溶解氧和混合液回流，并控制反硝化池的溶解氧濃度。

本研究對(duì)浙江省某碳鋼酸洗磷化加工企業(yè)的污水處理站進(jìn)行生化調(diào)試，通過(guò)增加碳源投加、降低內(nèi)回流、降低接觸氧化池溶解氧、用外回流替代內(nèi)回流等方式，提升含高硝態(tài)氮廢水的處理效果，找出最佳的運(yùn)行方案。

1 廢水處理工藝與進(jìn)出水水質(zhì)

1.1 廢水處理工藝

浙江省某碳鋼酸洗磷化加工企業(yè)（下稱(chēng)“案例企業(yè)”）原有的1 座污水處理站，采用絮凝沉淀工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，后因環(huán)保要求提升，總氮和氨氮未能達(dá)標(biāo)排放，故新建1 套生化脫氮設(shè)施，即A/O 生化系統(tǒng)，其工藝流程如圖1 所示。車(chē)間的生產(chǎn)廢水經(jīng)石灰絮凝沉淀除磷后流入中間水池。為提高廢水的可生化性，生產(chǎn)廢水在中間水池與生活廢水混合后，通過(guò)輸送泵提升至新建的A/O生化脫氮系統(tǒng)。

案例企業(yè)的生產(chǎn)廢水量約為80 m3/d，生活廢水量為20 m3/d，因此新建了A/O 生化系統(tǒng)的生化段設(shè)計(jì)水量為100 m3/d。其中，反硝化池有效池溶為150 m3，采用雙曲面攪拌混合，無(wú)生物填料，停留時(shí)間為36 h；好氧池安裝有生物填料和微孔曝氣盤(pán)，有效容積為80 m3，停留時(shí)間為19.2 h；沉淀池采用豎流式，設(shè)計(jì)表面負(fù)荷為0.5 m3/m2·h，停留時(shí)間為6 h，總停留時(shí)間為49.2 h。

1.2 進(jìn)出水水質(zhì)

在投加活性污泥后，對(duì)生化系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試，控制污泥回流比為50%、內(nèi)回流比為200%。為了讓反硝化反應(yīng)順利進(jìn)行，通過(guò)投加復(fù)合碳源將碳氮比控制為5∶1（一般污水脫氮要求進(jìn)水BOD5∶總氮gt;4[2]），反硝化池溶解氧為0.3～0.5 mg/L，接觸氧化池控制溶解氧為3.0～4.0 mg/L。調(diào)試進(jìn)行40 d 后，各項(xiàng)指標(biāo)趨于穩(wěn)定，活性污泥顏色正常，MLSS為6000 mg/L 左右，廢水鹽度為4000 mg/L 左右。進(jìn)、出生化處理系統(tǒng)的水質(zhì)主要污染物檢測(cè)指標(biāo)如表1 所示，其中進(jìn)水水質(zhì)是指中間水池的混合廢水水質(zhì)。

從表1 可知，總氮去除率為32.8% 左右，反硝化池脫氮容積負(fù)荷為50～70 mg/m3·d，廢水中的總氮未能達(dá)到排放要求。分析原因，可能是好氧區(qū)回流至缺氧區(qū)的混合液攜帶的溶解氧影響了缺氧區(qū)反硝化效果。因此，可通過(guò)增加碳氮比、降低內(nèi)回流、降低接觸氧化池溶解氧、用外回流替代內(nèi)回流等方式，尋求最有效且最優(yōu)的總氮脫除方式。

2 各生化段水質(zhì)的分析方法

調(diào)整控制參數(shù)，待生化系統(tǒng)穩(wěn)定后，對(duì)各生化段的COD、溶解氧、氨氮、總氮、硝態(tài)氮等水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，確認(rèn)針對(duì)案例企業(yè)污水處理站生化調(diào)試有效的脫氮工藝。各生化段水質(zhì)的檢測(cè)指標(biāo)和分析方法如表2所示。

3 生化調(diào)試措施與效果

3.1 增加碳源投加量提高脫氮效果

通過(guò)增加碳源投加量來(lái)提高脫氮效果是基于2 個(gè)方面的考慮。一方面由于碳源主要為易生化的有機(jī)物，碳源增加后，生化池的有機(jī)負(fù)荷上升，因此反硝化池的溶解氧會(huì)相應(yīng)的下降；另一方面反硝化池內(nèi)的溶解氧會(huì)爭(zhēng)奪反硝化反應(yīng)的碳源，投入過(guò)量的碳源，可減少因碳源不足對(duì)反硝化的影響。

通過(guò)投加額外的復(fù)合碳源，將5∶1 的碳氮比提升至6∶1，其余條件不變。調(diào)整后反硝化池溶解氧降低到0.3～0.4 mg/L。反硝化池和接觸氧化池的關(guān)鍵性水質(zhì)參數(shù)如表3 所示，反硝化效果有所上升，反硝化容積負(fù)荷由原先的50～70 mg/m3·d 上升至80～90 mg/m3·d，但距離水質(zhì)達(dá)標(biāo)還有較大差距。說(shuō)明碳源不是反硝化的主要限制因素，并且增加碳源投加后，也增加了運(yùn)行成本，出水COD 有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 降低內(nèi)回流提高脫氮效果

由于大部分溶解氧是由內(nèi)回流的混合液攜帶入反硝化池，因此擬通過(guò)降低內(nèi)回流比例來(lái)降低反硝化池內(nèi)的溶解氧濃度，以提高反硝化池的脫氮效果。將原系統(tǒng)200% 內(nèi)回流比調(diào)整為100%，其余條件不變。調(diào)整后反硝化池溶解氧控制在0.2 mg/L 及以下，反硝化池和接觸氧化池的關(guān)鍵性水質(zhì)參數(shù)如表4 所示?？偟コ瘦^常規(guī)調(diào)試階段有所上升，這可能是由于內(nèi)回流減少，降低了反硝化池的溶解氧，從而提高了反硝化處理效率，反硝化池除硝態(tài)氮的平均容積負(fù)荷約為125 mg/m3·d。但總氮指標(biāo)仍不能達(dá)到排放要求，其中約15～20 mg/L 的總氮是由回流不充分，以及氨氮或有機(jī)氮轉(zhuǎn)化的硝態(tài)氮沒(méi)有回流至前段引起的。

3.3 降低接觸氧化池溶解氧提高脫氮效果

減少風(fēng)機(jī)曝氣，將原系統(tǒng)接觸氧化池的溶解氧控制在0.8～1.2 mg/L，其余條件不變，內(nèi)回流仍為200%。通過(guò)降低接觸氧化池溶解氧來(lái)降低內(nèi)回流液溶解氧，從而實(shí)現(xiàn)降低反硝化池溶解氧的效果。調(diào)整后反硝化池溶解氧下降至0.10～0.15 mg/L。反硝化池和接觸氧化池的關(guān)鍵性水質(zhì)參數(shù)如表5 所示，由于接觸氧化池溶解氧降低，反硝化池中的溶解氧也相應(yīng)降低，從而提高了反硝化效果。反硝化池的除硝態(tài)氮的容積負(fù)荷約為138 mg/m3·d。但氨氮去除效率卻迅速下降，去除效率僅為35%左右，這是由于接觸氧化池溶解氧濃度較低，填料的菌膜內(nèi)部氧氣含量更低，從而限制了硝化反應(yīng)的進(jìn)行。在現(xiàn)行污水處理中，一般維持硝化池溶解氧濃度不低于2.0 mg/L[3]。而經(jīng)過(guò)接觸氧化池處理，廢水中的硝態(tài)氮不升反降，這可能是由于接觸氧化池溶解氧降低后，填料負(fù)載的菌膜內(nèi)部氧氣含量更低，因此進(jìn)行了部分反硝化反應(yīng)。

3.4 用外回流替代內(nèi)回流提高脫氮效果

廢水進(jìn)入沉淀池后停留6 h，在沉淀池內(nèi)由于沒(méi)有曝氣和攪拌廢水中的溶解氧被好氧微生物利用，因此溶解氧濃度較低（﹤0.5 mg/L）。日常運(yùn)行中，污泥回流泵回流量由時(shí)間繼電器控制。起始運(yùn)行時(shí)，污泥回流泵為運(yùn)行5 min，停止35 min，回流量約為進(jìn)水的50%。為提高回流比，將污泥回流泵調(diào)整為運(yùn)行20 min，停止20 min，回流量約為進(jìn)水的200%。關(guān)閉內(nèi)回流泵的運(yùn)行，其余條件不變。調(diào)整后，反硝化池溶解氧≤0.05 mg/L。反硝化池、接觸氧化池和沉淀池的關(guān)鍵性水質(zhì)參數(shù)如表6 所示，通過(guò)將內(nèi)回流改為外回流后，反硝化池的溶解氧顯著下降，脫氮效果明顯上升，反硝化容積負(fù)荷達(dá)到約186 mg/m3·d，廢水的氨氮和總氮指標(biāo)已達(dá)到排放要求。

為進(jìn)一步提高去除效果，嘗試將外回流量調(diào)整為進(jìn)水的100%（ 污泥回流泵運(yùn)行10min，停止30 min）、300%（污泥回流泵運(yùn)行30 min，停止10 min）、400%（污泥回流泵連續(xù)運(yùn)行），并與200% 外回流比作比較。不同外回流比時(shí)總排放口氨氮、硝態(tài)氮和總氮濃度如表7 所示，當(dāng)外回流比為100% 時(shí)，廢水中的總氮濃度仍有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)外回流比從100% 提升至200% 后，排放口的總氮濃度迅速下降，這是由于外回流比提高后，在接觸氧化池轉(zhuǎn)化的硝態(tài)氮更多地回流至反硝化池進(jìn)行脫氮；當(dāng)外回流比達(dá)到200% 后，再作進(jìn)一步提高，脫氮效果雖有提升，但不是特別明顯?？傮w而言，外回流比提升至≥ 200%后，氨氮和總氮都可穩(wěn)定達(dá)到排放要求。

3.5 合理控制溶解氧濃度提高反硝化效果

溶解氧對(duì)反硝化的影響，主要包括對(duì)反硝化碳源的競(jìng)爭(zhēng)和抑制反硝化菌體內(nèi)還原酶的合成。反硝化菌一般為異養(yǎng)兼性厭氧菌，只有在無(wú)分子態(tài)氧且存在硝酸鹽或亞硝酸鹽時(shí)，才能進(jìn)行反硝化[4]。如果反應(yīng)池內(nèi)溶氧濃度較高，反硝化細(xì)菌將直接利用氧氣進(jìn)行呼吸作用，并抑制反硝化菌體內(nèi)硝酸鹽還原酶的合成，阻礙硝酸鹽和亞硝酸鹽的還原。一般認(rèn)為，為使生化池能正常進(jìn)行反硝化反應(yīng)，應(yīng)將反硝化池溶解氧控制在0.5 mg/L 以下，但針對(duì)案例企業(yè)污水處理站生化調(diào)試的高硝態(tài)氮廢水處理，需將溶解氧濃度控制在0.1 mg/L 以下，才能獲得較高的反硝化效果。根據(jù)各階段調(diào)試的數(shù)據(jù)整理，反硝化池內(nèi)的溶解氧與反硝化速率如表8 所示。

當(dāng)硝酸鹽gt; 2 mg/L 時(shí)，對(duì)反硝化速率影響較小[5]，在案例企業(yè)污水處理站生化調(diào)試中，不是生物脫氮的限制因素，但因投入的碳源過(guò)量，可認(rèn)為反硝化速率的主要控制因素為溶解氧?；谔荚闯渥銞l件下的調(diào)試數(shù)據(jù)，擬合如式（1）所示的反硝化池內(nèi)溶解氧與反硝化污泥負(fù)荷的模型 。

特性曲線與調(diào)試時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)如圖2 所示，調(diào)試時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與公式模型具有較好的匹配，當(dāng)溶解氧﹤0.2 mg/L 后，隨著溶解氧進(jìn)一步降低，反硝化速率快速上升。但對(duì)于高硝態(tài)氮的廢水處理項(xiàng)目，需將溶解氧控制在0.1 mg/L 以下。

案例企業(yè)污水處理站生化調(diào)試中，采用外回流替代了內(nèi)回流，回流的污泥中，攜帶的溶解氧較少，少量的溶解氧回流到反硝化池后，迅速被池內(nèi)的活性污泥利用，因此不僅維持了反硝化池較低的溶解氧濃度，還提升了反硝化效率。

內(nèi)回流比較高的系統(tǒng)，由于好氧池回流中的混合液攜帶的溶解氧，在反硝化池內(nèi)不能迅速耗盡，不僅消耗碳源增加運(yùn)行成本，還抑制異養(yǎng)兼性厭氧菌反硝化的進(jìn)行，使反硝化處理效果大大削減。因此，實(shí)際工程中，內(nèi)回流比的增加并不一定能增大總氮的去除效率，有時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致反硝化池溶解氧上升并影響反硝化處理效果，從而降低總氮的去除效果。

4 提高酸洗磷化廢水脫氮效率的解決方案

酸洗磷化廢水脫氮效率不理想，主要是通過(guò)降低反硝化池的溶解氧濃度來(lái)提升反硝化效率導(dǎo)致的，因此如何在降低反硝化池的溶解氧濃度的同時(shí)又能提高酸洗磷化廢水的脫氮效率，是案例企業(yè)污水處理站生化調(diào)試或類(lèi)似工程需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

案例企業(yè)的污水處理站生化調(diào)試采用沉淀池的污泥回流（外回流）替代內(nèi)回流以降低反硝化池的溶解氧含量，類(lèi)似工程也可采用外回流替代內(nèi)回流或在好氧池末端設(shè)置0.5～1 h 的非曝區(qū)，并在一定程度上降低內(nèi)回流混合液的溶解氧含量[6]。

利用外回流替代內(nèi)回流有4 個(gè)顯著特點(diǎn)，即①不需要增加新的設(shè)施，也不用對(duì)設(shè)施進(jìn)行改造，直接調(diào)節(jié)污泥回流泵和混合液回流泵的流量就可實(shí)現(xiàn)控制回流液的溶解氧，從而提高反硝化池的脫氮效果；②外回流中，由于污泥微生物含量較高，外回流混合液中的溶解氧基本被消耗，因此可將反硝化池的溶解氧控制在較低濃度；③不需要增加額外的運(yùn)行費(fèi)用，且由于減少了反硝化池好氧細(xì)菌消耗碳源，甚至可以減少碳源的投加量；④外回流替代內(nèi)回流會(huì)增加沉淀池的表面負(fù)荷，需在實(shí)施前期觀察出水水質(zhì)情況，防止因沉淀不充分引起污泥流失而導(dǎo)致的出水超標(biāo)。

5 結(jié)論

在碳源充足的情況下，內(nèi)回流的高溶解氧是導(dǎo)致反硝化池溶解氧上升而影響反硝化池反硝化效果的主要原因。通過(guò)增加碳源投加、降低內(nèi)回流、降低接觸氧化池溶解氧、用外回流替代內(nèi)回流等方式提升系統(tǒng)的脫氮效果，發(fā)現(xiàn)采用外回流替代內(nèi)回流是提升反硝化效果的最佳策略。根據(jù)酸洗磷化廢水的生化脫氮調(diào)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立擬合模型可知，為保證脫氮效果，反硝化池的溶解氧宜控制在0.2 mg/L 以下，而針對(duì)高硝態(tài)氮廢水則將溶解氧控制在0.1 mg/L 以下為最佳。另外，采用外回流替代內(nèi)回流，可在不對(duì)原設(shè)施進(jìn)行改造的前提下，將反硝化池溶解氧控制在0.05 mg/L 以下，提高反硝化效果，使處理后的廢水出水達(dá)標(biāo)排放。

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作者簡(jiǎn)介

邵碧波（1987—），男，漢族，浙江杭州人，工程師，注冊(cè)環(huán)保工程師，碩士，主要從事水污染技術(shù)的研究。

加工編輯：馮為為

收稿日期：2024-08-07