王 碩，張浩楠，楊 英

(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

近年來,隨著政策的持續(xù)發(fā)力和技術(shù)的不斷升級,我國可再生能源實現(xiàn)跨越式發(fā)展?！稓淠馨l(fā)展規(guī)劃》明確了氫能的三大戰(zhàn)略定位：氫能是未來國家能源體系的重要組成;氫能是用能終端實現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要載體;氫能是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和未來產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展方向。氫能按照其制取方式,可以分為灰氫、藍(lán)氫和綠氫3種。與通過化石燃料燃燒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制灰氫、甲烷蒸汽或自熱蒸汽重整制藍(lán)氫不同,利用可再生能源制綠氫具有零碳排放的優(yōu)點。其中,電解水制綠氫可規(guī)模化、可持續(xù)性生產(chǎn)。電解水制氫過程主要涉及析氫反應(yīng)(HER)與析氧反應(yīng)(OER)。目前,電解水制氫由于其效率較低、成本較高還無法大規(guī)模應(yīng)用。因此,開發(fā)高效催化劑來提升電解水效率是當(dāng)前工作的核心。眾所周知,優(yōu)良的電解水催化劑應(yīng)具有豐富的催化活性位點、高電子導(dǎo)電率和優(yōu)異穩(wěn)定性等特點。而界面工程能夠調(diào)變催化劑以獲得新的物化性質(zhì)和協(xié)同效應(yīng),大幅提升電催化活性與穩(wěn)定性。

在納米催化劑中界面是納米催化技術(shù)的核心,任何化學(xué)反應(yīng)都是在界面處吸附、反應(yīng)、脫附,完成整個反應(yīng)歷程。催化劑界面能否成為多相催化反應(yīng)的主要場所是由物體界面處原子排布或分子結(jié)構(gòu)所決定的,不同界面具有不同的吸附選擇性,界面所呈現(xiàn)的反應(yīng)性能與界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。催化劑的界面結(jié)構(gòu)具有多樣性,其種類、制備方法及化學(xué)環(huán)境會影響界面結(jié)構(gòu)。只有研究催化劑界面結(jié)構(gòu),了解不同界面的性質(zhì),建立界面結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系,才能更好指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計與制備。然而,目前多集中于界面調(diào)控的具體研究,尚缺乏對界面結(jié)構(gòu)調(diào)控強(qiáng)化電解水性能的系統(tǒng)總結(jié)。因此,對此領(lǐng)域工作進(jìn)行全面綜述至關(guān)重要,以期為后續(xù)研究提供參考。基于此,以下重點綜述HER和OER高效電解水催化劑界面工程的研究進(jìn)展,具體深入探討界面工程對電解水催化劑性能的影響,主要介紹支撐界面、核殼界面及異質(zhì)界面相關(guān)催化劑及界面結(jié)構(gòu)調(diào)控策略,并綜述其發(fā)展前景。

1 電解水原理

水分解[1]被認(rèn)為是最有前途、可持續(xù)的產(chǎn)氫途徑,該方法具有諸多優(yōu)勢：①原料是地球上豐富的可再生資源;②不排放溫室氣體或污染氣體;③可產(chǎn)生純凈的H2。然而,實現(xiàn)電解水高效產(chǎn)氫,需要克服電解池陽極析氧過電位高、動力學(xué)緩慢的問題。因此,高效電解水催化劑需兼具優(yōu)異的HER、OER性能。圖1展示了HER和OER的作用機(jī)制。HER是發(fā)生在陰極表面產(chǎn)生氫分子的雙電子轉(zhuǎn)移過程,主要有兩種機(jī)制,Volmer-Heyrovsky[圖1(a)]與Volmer-Tafel[圖1(b)];OER是四步電子轉(zhuǎn)移(AEM)過程[圖1(c)],涉及多個反應(yīng)中間體。

圖1 HER和OER的作用機(jī)制

1.1 HER

通常,HER是一個多步電化學(xué)過程,根據(jù)電解液pH的不同,會遵循不同的路徑。在堿性條件[2]下,電解液中的H+極少,HER進(jìn)行較為困難,其反應(yīng)所需的質(zhì)子一般由水分子解離提供。因此,與酸性條件相比,堿性環(huán)境中HER解離水分子需要更高的能量。

第一步是電化學(xué)氫吸附過程(Volmer反應(yīng)),方程式如下：

(1)

(2)

第二步有兩種路徑生成H2。當(dāng)H*覆蓋度較低時,發(fā)生Heyrovsky反應(yīng),方程式如下：

(3)

堿性溶液：

(4)

當(dāng)H*覆蓋度較高時,發(fā)生Tafel反應(yīng),方程式如下：

(5)

其中H*為化學(xué)吸附在電極表面的活性位點。這些反應(yīng)路徑依賴于電極表面固有的化學(xué)和電子特性,可從極化曲線的Tafel斜率確定決速步驟。

1.2 OER

基礎(chǔ)反應(yīng)式為：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

酸性或中性溶液中反應(yīng)式為：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

OER的兩條路徑均由反應(yīng)中間體的吸附和脫附組成,其中反應(yīng)中間體代表催化劑表面的活性位點。對于析氧反應(yīng),最困難的一步是*OOH的生成。理論上,從*O開始形成*OOH需要1.23 V的電位,因此需要1.23 V的電壓來驅(qū)動OER過程。從OER機(jī)理來看,調(diào)控反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附和脫附是實現(xiàn)高OER性能的重要策略。

2 界面分類

界面結(jié)構(gòu)調(diào)控策略[3-5]被廣泛用于增強(qiáng)電催化活性。電解水催化劑界面結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計可有效構(gòu)建并增加活性位點、提升電導(dǎo)率和優(yōu)化中間體的吸附/脫附行為。由于單組分結(jié)構(gòu)催化劑的性能不盡人意,三組分以上的多界面具有復(fù)雜性,因而,雙組分界面結(jié)構(gòu)成為研究熱點。以下主要介紹如圖2所示的3種雙組分界面結(jié)構(gòu)[6]。

圖2 3種典型的界面結(jié)構(gòu)—組分1; —組分2

2.1 支撐結(jié)構(gòu)界面

支撐結(jié)構(gòu)是指在尺寸較大的物種表面負(fù)載尺寸較小的活性物種,如一維納米線上的0D納米點、二維納米片上的0D納米顆粒、三維塊體上的0D納米顆粒[7]、三維集流體上的2D納米片和一維納米線上的2D納米片等。如圖2(a)所示,通過組裝一定量的組分1,可以合成具有支撐結(jié)構(gòu)的材料。在這種模式下,組分1和組分2之間的界面面積離散,通?？梢酝ㄟ^調(diào)整組分1和組分2的相對比例來調(diào)節(jié)界面面積的分布。Lü Xinding等[8]采用可控的陽離子交換策略,制備了自支撐的Co摻雜NiP納米片陣列電極,粗糙的納米片陣列結(jié)構(gòu)使電極具有超疏氣-親水的能力。Wu Libo等[9]制備了一種Ni和MoN納米顆粒負(fù)載到非晶態(tài)MoN納米棒上的非均相催化劑,分級的納米棒-納米粒子結(jié)構(gòu)以及大的比表面積和多維邊界缺陷賦予催化劑豐富的活性位點。

2.2 核殼結(jié)構(gòu)界面

核殼結(jié)構(gòu)參照圖2(b),其是組分1生長在組分2表面的復(fù)合結(jié)構(gòu),內(nèi)層組分被外層組分完全包裹,組分1表面暴露在外作為活性組分。由于核與殼之間的多重相互作用,核殼材料引起了廣泛關(guān)注,在電解水上的應(yīng)用探索與日俱增。Zhang Wen等[10]通過一步濕化學(xué)法合成了具有特定形貌和(111)晶面的新型Ag@Pt二十面體納米晶HER催化劑,該Ag@Pt(111)納米顆粒的d帶中心比Pt(111)納米顆粒遠(yuǎn)離費(fèi)米能級,使H*在其上的最佳吸附自由能(ΔGH*)遠(yuǎn)低于在Pt(111)納米顆粒上的最佳吸附自由能,削弱了H*的吸附,進(jìn)而促進(jìn)HER過程。Sheng Hongbin等[11]利用晶態(tài)材料設(shè)計了一種花椰菜狀Fe摻雜Co-Ni亞磷酸鹽核殼結(jié)構(gòu)的催化劑,這種晶態(tài)@非晶態(tài)核殼納米棒組裝的花椰菜狀分級結(jié)構(gòu)可有效避免納米棒團(tuán)聚,實現(xiàn)催化反應(yīng)中氣體擴(kuò)散和離子傳輸?shù)膮f(xié)同優(yōu)化。Jiao Jiqing等[12]通過熱解-氧化磷化等策略制備出Co@Co-P@N核殼結(jié)構(gòu)與P共摻雜碳納米管耦合的催化劑,這種核殼結(jié)構(gòu)界面不僅保護(hù)Co不被腐蝕,還促進(jìn)Co參與電子轉(zhuǎn)移。

2.3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面

宏觀上,異質(zhì)結(jié)是由兩種不同的半導(dǎo)體相接觸所形成的界面區(qū)域。按照材料導(dǎo)電類型不同,異質(zhì)結(jié)可分為同型異質(zhì)結(jié)(p-p結(jié)或n-n結(jié))和異型異質(zhì)結(jié)(p-n結(jié))。微觀上,如圖2(c)所示,尺寸相近的組分1和組分2被一個連續(xù)的表面束縛形成單個顆粒,形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),并在兩個組分之間形成界面。復(fù)合材料的典型異質(zhì)結(jié)構(gòu)體系一般包括金屬/金屬(合金)[13-14]、化合物/化合物[15]、金屬/化合物[16]、基底中的雜化物[17]等類別。其中,金屬/化合物異質(zhì)界面對于調(diào)控復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。特別地,異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的協(xié)同效應(yīng)和強(qiáng)界面相互作用可以提高電荷轉(zhuǎn)移能力并誘導(dǎo)電子耦合效應(yīng),最終優(yōu)化反應(yīng)步驟的自由能并提高活性。幾種異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的性能見表1。由表1可知,過渡金屬磷化物[18-19]、過渡金屬硫化物[20]、層狀雙金屬[21]等是制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的首選。

表1 幾種異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的性能

表2 不同界面調(diào)控策略下的催化劑性能

3 界面結(jié)構(gòu)調(diào)控策略

界面作為催化劑發(fā)生反應(yīng)的主要場所,其結(jié)構(gòu)與催化劑活性、穩(wěn)定性直接相關(guān)。目前,界面結(jié)構(gòu)調(diào)控策略包括引入缺陷、重構(gòu)表面、調(diào)節(jié)晶面、形成合金結(jié)構(gòu)、結(jié)合應(yīng)變工程以及構(gòu)建單原子界面等,下文將對這些調(diào)控策略進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3.1 引入缺陷

缺陷可以調(diào)節(jié)材料的表面和電子性質(zhì),在電化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮著積極作用。缺陷普遍存在于催化劑中,可誘導(dǎo)電荷重新分布,提高導(dǎo)電性,優(yōu)化催化劑的吸附能,進(jìn)而影響電催化活性。缺陷類型包括0D點缺陷、1D線缺陷、2D面缺陷和3D體缺陷[22]。本部分將重點綜述不同類型缺陷調(diào)控界面結(jié)構(gòu)方法。

3.1.1摻雜雜原子

雜原子摻雜是能源相關(guān)應(yīng)用中最受歡迎和廣泛使用的方法。通過摻雜少量雜原子可簡易調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)。N,P,S,B,Co,Fe,Al等元素已被證明是高效的摻雜劑。目前,直接將雜原子摻雜到基體中或雙重?fù)诫s主要有3種途徑：第一種是通過各種化學(xué)試劑和氣體進(jìn)行后處理;第二種是在合成含雜原子前軀體材料的過程中進(jìn)行原位摻雜;第三種是通過熱解金屬有機(jī)框架(MOF)或生物質(zhì)。眾所周知,雜原子的種類、摻雜量和摻雜位置都很大地影響催化性能。Guo Mengzhi等[23]采用四乙基戊胺(TEPA)還原策略合成了NC包裹的Ni3Fe合金納米片Ni3Fe-NC/NF,TEPA中豐富的胺基易與鎳、鐵結(jié)合,使其自身能較好地吸附在NiFe-LDH表面。Xia Liucheng等[24]以殼聚糖為生物質(zhì)N和C源,通過簡單方法合成了一維S修飾的MnCo2O4納米棒與二維N摻雜的C納米片復(fù)合的多維雜化材料,其中S摻雜可以促進(jìn)弱的M—O鍵和M—S鍵(M代表金屬原子)形成,有效優(yōu)化活性位點,改變決速步驟并降低能壘。

3.1.2引入空位

空位引入是提升電催化性能的有效策略之一,主要包括O空位、S空位及金屬陽離子空位等。理論和試驗結(jié)果表明,空位可以降低反應(yīng)能壘,有利于水分子或中間反應(yīng)物種的吸附/脫附,從而優(yōu)化反應(yīng)動力學(xué)。空位也可以促進(jìn)活性位點的暴露或提高活性位點的密度。此外,空位的引入可以形成新的帶隙態(tài)或縮小催化劑的帶隙,從而提高催化劑的導(dǎo)電性。因此,理性設(shè)計材料中的空位可以提升電解水催化劑的性能。

O空位是氧離子從含氧化合物晶格中逸出而留下的缺陷。理論計算證明O空位可以激活相鄰O原子對H原子的吸附,有利于水分子的解離,提高對HER和OER的催化活性。Li Guanglan等[25]采用水熱與H2煅燒法制備出一種負(fù)載N-NiMoO4/Ni異質(zhì)結(jié)納米顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳納米管催化劑。在還原性氣氛煅燒后,N-NiMoO4/Ni異質(zhì)結(jié)納米顆粒中產(chǎn)生大量的氧空位,協(xié)同調(diào)控異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)反應(yīng)中間體的脫附,加速HER和OER過程。硫空位與氧空位類似,硫空位與異質(zhì)界面之間的協(xié)同作用也有利于提高電解水的催化性能。Xiao Yuanhua等[26]通過溶劑熱法合成雙金屬CuCo2S4,熱解后產(chǎn)生的不連續(xù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面富含S空位。同時,通過密度泛函理論(DFT)模擬,證明S空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)和HER中間體的吸附。由于多樣的電子和軌道分布,引入金屬陽離子空位可顯著改變催化劑的特性。Wang Liming等[27]利用簡便溫和的原位氧化技術(shù)獲得層狀α-NixFe1-x(OH)2/CNTs負(fù)載的Pt單原子催化劑。Fe(OH)2被氧化為FeOOH并形成Fe空位,Pt原子被原位錨定在Fe空位上,從而形成穩(wěn)定的Pt單原子催化劑,具有優(yōu)異的電解水性能。

3.1.3形成邊緣位點

邊緣位點的引入也被證明有利于提升OER和HER性能。邊緣豐富的缺陷和雜原子摻雜缺陷可以重新分配局域電子密度,對中間體有更強(qiáng)的親和力,對確定活性位點至關(guān)重要。Thomas等[28]確定了納米顆粒MoS2的HER活性位點。DFT計算結(jié)果表明,MoS2納米粒子的邊緣位點對HER具有活性。從MoS2面積覆蓋率和MoS2邊緣狀態(tài)的關(guān)系可以得知,反應(yīng)速率與邊緣位點數(shù)量成正比,與顆粒大小無關(guān),即邊緣位點為活性位點。

合理設(shè)計催化劑的納米結(jié)構(gòu)以充分暴露邊緣位點,對于優(yōu)化其電催化性能極為重要。Wang Bingqing等[29]以金屬有機(jī)骨架納米片陣列為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板,通過結(jié)構(gòu)繼承策略合成了具有豐富配位不飽和位點的邊緣富集NiFe雙氫氧化物納米陣列(NiFe-LDH)。研究顯示,NiFe-LDH邊緣位點中存在大量的鐵空位和氧空位。DFT計算結(jié)果表明,這些氧空位和鐵空位能有效地調(diào)節(jié)水滑石的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化其對OER中間體的吸附,大幅提高電催化析氧性能。Jiao Han等[30]以鉬酸鹽NiFe(MoO4)x棒作為前體合成出超細(xì)Mo修飾NiFeOxHy的氫氧化物納米片陣列(Mo-NiFeOxHy),這種致密的超細(xì)納米片陣列表面存在豐富的階梯狀邊緣平面,暴露出大量的活性位點,優(yōu)化后的催化劑具有優(yōu)異的OER催化性能。

3.2 重構(gòu)表面

隨著原位表征技術(shù)的發(fā)展,越來越多的報道揭示了前催化劑表面位點動態(tài)重構(gòu)為真實的活性物種的機(jī)理。這種原位重構(gòu)過程可以調(diào)節(jié)吸附、活化和脫附等電催化行為,從而提高催化性能。因此,研究者們利用電解水催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象來獲得大量的活性物種。Zhai Wenfang等[31]設(shè)計了雙金屬NiM(M為Fe或Pd)共價限域耦合的p型黑磷(BP)結(jié)構(gòu),并研究層間限域?qū)ζ湮鰵?析氧性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),在非氧化物體系會出現(xiàn)表面抗重構(gòu)現(xiàn)象,揭示了其金屬位點缺電子態(tài)表面重構(gòu)增強(qiáng)機(jī)制。得益于限域封裝的保護(hù)作用,NiFe-BP和NiPd-BP粉體催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。

研究人員發(fā)現(xiàn)某些化合物在堿性水解過程中可作為催化劑模板[32],其產(chǎn)生的不可逆重構(gòu)層作為真正的催化劑參與產(chǎn)氣過程,提高了其催化活性和動力學(xué)。Ji Pengxia等[33]開發(fā)了一種負(fù)載在泡沫鎳上的富氟氟化鎳(NiF2)作為犧牲模板,在堿性介質(zhì)中快速構(gòu)建高效的HER和OER雙功能催化劑。研究表明,僅經(jīng)過100次CV(循環(huán)伏安法)循環(huán),NiF2模板完全重構(gòu)為HER用Ni(OH)2和OER用NiOOH,兩者都具有相互連通的納米催化單元、豐富的缺陷和多孔的大比表面結(jié)構(gòu)等特點,可顯著降低過電位,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER穩(wěn)定性。

3.3 調(diào)節(jié)晶面

對于特定物相催化劑,不同晶面之間的化學(xué)組成和界面數(shù)量對電催化活性有顯著影響。眾所周知,費(fèi)米能級的d帶和p帶中心可以很好地反映HER和OER過程中間體的吸附能和活化能壘。界面工程被認(rèn)為是實現(xiàn)組分間界面電荷轉(zhuǎn)移的d帶中心調(diào)控的有效手段。目前關(guān)于過渡金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的報道主要是晶體-晶體復(fù)合物,界面晶格畸變會在一定程度上受到晶格電阻或結(jié)構(gòu)剛性的阻礙。在此背景下,建立非晶-晶體[34-36]異質(zhì)結(jié)構(gòu)將是調(diào)控d/p帶中心和電子結(jié)構(gòu)的一個新興方向。Liu Yaoda等[37]從理論上描述并構(gòu)建了由CoBOx和NiSe組成的非晶-晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu),作為非貴金屬催化劑用于電解水。研究表明,由于Co—Co配位鍵的縮短和B活性位點的離域,結(jié)晶-非晶界面調(diào)節(jié)了表面原子的d-p帶中心能級。降低的d-p帶中心差和增強(qiáng)的d-p帶相接近,平衡催化中間體的相互作用,進(jìn)而提升析氫反應(yīng)與析氧反應(yīng)的活性。

3.4 形成合金結(jié)構(gòu)

合金一般是指由兩種或兩種以上的金屬共同形成的化合物,其結(jié)構(gòu)能有效提高催化劑活性。雙金屬合金是合金家族的主體,其中過渡金屬合金作為堿性析氫反應(yīng)的電解水催化劑受到廣泛關(guān)注。Wang Jinsong等[38]通過對一系列Ni-M雙金屬合金的氫吸附能(ΔGH)的研究發(fā)現(xiàn),ΔGH與修正后的d帶中心呈線性關(guān)系,NiCu電解水催化劑具有最佳ΔGH。研究還表明,這種為水解反應(yīng)定制的電催化位點可協(xié)同加速多步堿性HER過程。

高熵合金(HEA)作為一種具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的新型材料,具有比傳統(tǒng)材料更優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能,在電催化領(lǐng)域也有優(yōu)異表現(xiàn)。HEA中多組元協(xié)同產(chǎn)生許多新的活性位點。Liu Hao等[39]通過一步法脫合金制備了納米多孔NiCoFeMoMn高熵合金,可作為HER和OER的雙功能催化劑,并經(jīng)過調(diào)幅分解過程形成類異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。DFT計算結(jié)果表明,獨(dú)特的類異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在優(yōu)化氫吸附過程的同時增強(qiáng)了水吸附能,協(xié)同促進(jìn)了高熵合金催化劑的HER性能。

3.5 結(jié)合應(yīng)變工程

應(yīng)變工程是一種很有前景的策略,可以設(shè)計用于可持續(xù)能源存儲和轉(zhuǎn)換的各種電化學(xué)催化劑,然而在此方面仍面臨眾多挑戰(zhàn)。因此,研究者們希望通過應(yīng)變工程來調(diào)變電化學(xué)催化劑的本征活性,為多功能催化劑的設(shè)計開辟新途徑。Jiang Zhuoli等[40]設(shè)計了一種非傳統(tǒng)的肖特基催化劑,即在氮修飾的碳納米片上負(fù)載具有晶格壓應(yīng)力的均勻超細(xì)釕納米粒子,用于HER。晶格應(yīng)變和肖特基結(jié)的雙重調(diào)控確保RuNPs/NC催化劑具有適當(dāng)?shù)牡?在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出極好的析氫性能。

核殼結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)合應(yīng)變和配體效應(yīng)調(diào)控中間體的吸附/脫附動力學(xué),通過調(diào)變d帶中心調(diào)控HER催化劑中間體結(jié)合能,進(jìn)而優(yōu)化反應(yīng)活性。Qiu Yu等[41]將晶格失配應(yīng)變核/殼Ru/RuO2納米晶體錨定在氮摻雜碳納米片上,制備了一種優(yōu)異的三功能電解水催化劑。核/殼Ru/RuO2納米晶體具有約5個原子層的RuO2殼,可消除配體效應(yīng)并產(chǎn)生約2%的表面壓縮應(yīng)變,顯著提高催化劑的三功能活性。Li Yapeng等[42]通過熱控制氧化Ru/C雜化微片精確地合成出一種核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu),成功在Ru核上形成富含氧空位的RuO2亞納米皮層。Ru@V-RuO2/CHMS催化劑由于核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)制的界面電子結(jié)構(gòu)與應(yīng)變效應(yīng),在寬pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異的雙功能HER和OER性能。

3.6 構(gòu)建單原子界面

單原子催化劑因其孤立的活性位點、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)以及100%的利用率,在催化領(lǐng)域具有重要研究價值。近年來,催化機(jī)理逐漸拓展到原子尺度,進(jìn)一步揭示了單原子與載體之間的界面效應(yīng)對電解水的影響機(jī)制。Feng Chen等[43]以CoOOH為載體,構(gòu)造具有相似IrO6配位的兩種Ir單原子催化劑,研究提出單原子界面對電化學(xué)析氧反應(yīng)的調(diào)控機(jī)制。根據(jù)DFT計算及原位譜學(xué)表征,晶格摻雜中Ir—Co之間的電子相互作用導(dǎo)致Co的d帶中心上升,兩者之間的電子效應(yīng)促進(jìn)了OER反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度;對于吸附的Ir—Co來說,它們之間的電子效應(yīng)并不明顯,而是通過幾何效應(yīng)協(xié)同Co位點改變了對中間體的吸附,相比電子效應(yīng)更有效降低了OER反應(yīng)能壘。

單金屬位點與載體之間存在較強(qiáng)的共價鍵和離子鍵,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而,在電催化過程中,單原子更容易發(fā)生遷移和團(tuán)聚,因此如何穩(wěn)定和制備高密度的單原子催化劑仍然是一個難題。Gao Taotao等[44]設(shè)計了氧配位單原子鐵位點(Fe-O4)修飾的多孔碳納米管作為錨定釕(Ru)團(tuán)簇的高效載體,CNT-V-Fe-Ru 在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能。該載體可以顯著提高Ru活性位點的本征活性。

此外,單原子金屬物種穩(wěn)定性差、大電流密度低的問題也引起了高度重視。Mu Xueqin等[45]發(fā)現(xiàn),親氧金屬(Ru)物種在FeCo-LDH中的單原子位摻雜可有效破壞其對稱結(jié)構(gòu),形成Ru-O-TM類納米化合物。試驗和DFT計算結(jié)果表明,FeCo-LDH被Ru原子部分取代,雜原子界面的長程有序被打破,從而在對稱性處進(jìn)行原子尺度重構(gòu),Ru單原子和FeCo-LDH基體之間形成強(qiáng)耦合肖特基界面,催化劑在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電流密度下表現(xiàn)出非凡的水解性能。

總之,界面作為反應(yīng)發(fā)生的場所,在催化反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用,因此調(diào)控策略會為電解水催化劑帶來多種多樣的催化性能。不同界面調(diào)控策略下的催化劑性能如表2所示。

4 總 結(jié)

電解水制綠氫是可再生能源領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)之一,通過設(shè)計和調(diào)控電解水催化劑界面結(jié)構(gòu)開發(fā)高性能電極材料為當(dāng)前的研究熱點。界面結(jié)構(gòu)調(diào)控可賦予催化劑更大的電化學(xué)活性面積、優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)、適宜的吸附能及更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng),從而產(chǎn)生優(yōu)異的電催化性能。綜述了通過界面工程設(shè)計HER和OER高效電解水催化劑的最新研究進(jìn)展,為制備高效電解水催化劑提供指導(dǎo)。盡管目前該領(lǐng)域的研究已取得長足進(jìn)展,但是仍有幾個關(guān)鍵問題亟待解決。

眾多界面調(diào)控策略已被報道,但其不同組分之間界面效應(yīng)的決定性因素仍不清楚。因此,還需要對反應(yīng)過程及催化劑進(jìn)行分子-原子尺度結(jié)構(gòu)研究,以深入理解電催化反應(yīng)機(jī)理。大多數(shù)電解水催化劑的界面構(gòu)筑通常受限于兩種或三種組分的化學(xué)鍵合,納米組裝的多界面構(gòu)筑及調(diào)控尚面臨挑戰(zhàn)。從實際應(yīng)用角度考慮,應(yīng)開發(fā)更簡便、更可靠的合成策略,以制備具有高質(zhì)量界面、低成本、高效催化劑,并拓展電解水催化劑的功能。在實際反應(yīng)條件下,活性位的電催化性能受多種因素影響,界面結(jié)構(gòu)越接近理論模型,其構(gòu)效關(guān)系越明確。將理論計算與試驗相結(jié)合,彌補(bǔ)理論與試驗研究之間的鴻溝,將有助于高性能界面構(gòu)筑。