王兵兵 黃樂 龍愛春 廖祿生 王蕊 趙艷芳 趙鵬飛

關(guān)鍵詞：龍眼殼；多孔碳；電磁損耗；吸波性能

隨著現(xiàn)代電子信息、無線通訊和雷達(dá)技術(shù)的快速發(fā)展，電磁污染已經(jīng)成為繼噪音污染、大氣污染、水污染之后的第四大污染，對電子設(shè)備的正常運(yùn)行、人體健康、國家安全造成了極大的威脅，開發(fā)能衰減電磁波的吸波材料是解決電磁輻射污染問題最有效的方法之一[1-2]。吸波材料不僅可減小電磁污染對人類生活的影響，還可運(yùn)用到軍事偵查與反偵察領(lǐng)域中，在民生經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)都具有重要地位，輕質(zhì)、寬頻、高效、超薄的吸波材料是該領(lǐng)域最主要的研究方向之一。

與傳統(tǒng)的鐵、鈷、鎳等吸波材料相比，多孔碳材料具有跨尺度的孔結(jié)構(gòu)，其中納米孔可視作等效媒介以改善材料的阻抗匹配，從而讓更多的電磁波進(jìn)入吸波體內(nèi)部[3-4]；而微米級的孔結(jié)構(gòu)有利于電磁波的多重反射，進(jìn)而增加了電磁波的傳播路徑，使得材料有更多的機(jī)會(huì)衰減入射電磁波能[5]。近年來，通過模板法、刻蝕、組裝等策略[6-7]，人們構(gòu)建了各種各樣的多孔碳吸波材料，但這些方法涉及的原材料通常比較昂貴，且工藝過程對環(huán)境污染大。隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的提高，開發(fā)綠色、可持續(xù)的新型多孔碳吸波材料已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

作為地球上最豐富的可再生資源，生物質(zhì)材料具有量大、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，基于生物質(zhì)材料制備的多孔碳材料具有制備工藝簡單、孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于超級電容器、二氧化碳捕獲、環(huán)境治理等方面[8]。與其他多孔碳材料一樣，生物質(zhì)多孔碳具有特殊的固-氣主客體結(jié)構(gòu)，不僅能有效減小有效介電常數(shù)，而且可誘導(dǎo)更強(qiáng)的界面極化和多重反射，故其對電磁波具有較高的衰減能力，是一種理想的吸波材料[8-12]。為了進(jìn)一步改善生物碳的孔隙結(jié)構(gòu)，通常采用物理或化學(xué)方法等對生物質(zhì)碳材料進(jìn)行活化處理，活化可進(jìn)一步提高比表面積，降低材料的表觀密度[11]。SINGH等[13]用氫氧化鉀活化制備雞毛多孔碳材料，其吸波性能較未活化的多孔碳材料提高121.89%。為活化相比，WANG等[14]研究表明氫氧化鉀活化有利于提高胡桃殼多孔碳材料的吸收強(qiáng)度，而氧化鋅活化則有利于拓展胡桃殼多孔碳材料的有效吸收帶寬[15]。龍眼是南亞熱帶常綠長壽果樹，年產(chǎn)量100萬t左右。龍眼殼作為龍眼的主要組成部分，占龍眼鮮重的15%，然而只有少量可被作為中醫(yī)藥使用，其余常作為廢棄物被遺棄，對環(huán)境帶來污染。龍眼殼與其他生物質(zhì)材料一樣，具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，具有一定的研究價(jià)值。同時(shí)，為了消除龍眼殼廢棄物對自然生活環(huán)境的污染，開展龍眼殼綜合利用是重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)政策，對合理利用資源、提高社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)自然環(huán)境及維護(hù)生態(tài)平衡都有著重要意義。本研究以龍眼殼為原料，通過分步碳化方式制備生物質(zhì)多孔碳，研究了不同活化劑對龍眼殼多孔碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為新型吸波材料開發(fā)和生物質(zhì)廢棄物資源高效利用提供借鑒。

1材料與方法

1.1材料

龍眼殼來源于超市購買的龍眼干，20目過篩成1mm左右的顆粒。氬氣購置于湛江氧氣廠；磷酸（H3PO4）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鋅（ZnCl2）、無水乙醇購置于阿拉丁試劑公司；所有試劑均為分析純，可直接使用。

1.2樣品制備

首先，將龍眼殼用去離子水清洗干凈，于鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干至恒重，粉碎、過篩成粒徑均勻的粉末；其次，稱取5g龍眼殼，分別加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H3PO4、KOH、ZnCl2的水溶液中，60℃攪拌直至溶劑大部分揮發(fā)，隨后在鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干至恒重；再次，將烘干后的混合物放入管式爐中，在氬氣氛圍下以5℃/min的升溫速度加熱到700℃，并恒溫反應(yīng)120min；最后，待反應(yīng)結(jié)束后，用大量去離子水把產(chǎn)物沖洗至中性，并在鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干至恒重。根據(jù)活化劑的不同，產(chǎn)物命名為LSPC-H3PO4、LSPC-KOH、LSPC-ZnCl2；未活化的龍眼殼多孔碳采用相似流程制備，過程中不添加活化劑，產(chǎn)物命名為LSPC。

1.3測試表征

X-射線衍射（XRD）圖樣采用日本RIGAKU公司的D8-9000型X-射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描速度為5/min，2θ角度掃描范圍5～90；拉曼光譜（Raman）采用法國HORIBA公司的HREvolution型激光拉曼光譜儀測試，激發(fā)波長為514nm，波數(shù)范圍為50～4000cm?1；微觀形貌采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征，加速電壓3kV；電磁參數(shù)采用美國Agilent公司N5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀經(jīng)同軸法測定，頻率范圍為2.00～18.00GHz，多孔碳材料與石蠟按質(zhì)量比為3∶7混合，經(jīng)粉末壓片成外徑7.00mm、內(nèi)徑3.00mm、厚度2.00mm的同軸試樣。

2結(jié)果與分析

2.1晶體結(jié)構(gòu)

碳材料晶體結(jié)構(gòu)是影響其吸波性能的重要因素，為探究活化對龍眼殼碳材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對其進(jìn)行了X-射線衍射分析。圖1A是未活化和3種活化劑活化制得的龍眼殼多孔碳材料的XRD圖，4個(gè)多孔碳樣品具有相似的衍射峰，在2θ在24和43均有2個(gè)較寬的衍射峰，分別歸屬于碳材料的（002）和（100）晶面，表明形成了石墨化結(jié)構(gòu)[16]；與未活化的多孔碳相比，活化制得的多孔碳材料的（002）和（100）晶面衍射強(qiáng)度略有降低、且峰變得更寬，說明活化處理破換了石墨碳晶區(qū)，呈現(xiàn)出更多的無定型組分[17]。為進(jìn)一步考察活化劑對龍眼殼多孔碳材料結(jié)構(gòu)的影響，對樣品進(jìn)行了拉曼光譜表征分析。由圖1B可看出，碳化后的龍眼殼在1351cm?1和1590cm?1呈現(xiàn)出碳材料特有的特征峰，依次對應(yīng)碳材料晶格缺陷引起的D峰和源于碳材料sp2雜化碳面內(nèi)伸縮振動(dòng)的G峰[18]；通?？捎肈峰與G峰的比值，即ID/IG的大小來反映碳材料石墨化的程度，一般來說ID/IG的比值越大，碳材料的石墨化程度越低，內(nèi)部缺陷越多[19]；與未活化龍眼殼多孔碳材料相比，活化處理的龍眼殼多孔碳材料ID/IG比值降低，表明活化引入了更多的缺陷，形成了較多無序石墨結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果一致。這種由活化帶來的缺陷和無定型碳可以形成更多的異質(zhì)界面和極化中心、增強(qiáng)介電損耗，改善材料的吸波性能。

2.2微觀形貌

不同活化方式對龍眼殼多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)具有非常大的影響，圖2是不同處理方式獲得的龍眼殼多孔碳材料的SEM圖。由圖2A可看出，未活化的龍眼殼多孔碳材料由斷面光滑、壁厚的孔組成，并保留了生物質(zhì)材料的本結(jié)構(gòu)，表明碳化保留了龍眼殼的本征結(jié)構(gòu)。H3PO4活化處理使得多孔碳材料的孔壁變薄、孔結(jié)構(gòu)更為明顯（圖2B），而ZnCl2活化只是在原有的光滑截面形成了許多500nm左右的小孔；與H3PO4或ZnCl2活化不同，圖2C所示的KOH活化多孔碳不僅保留了連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，還形成許多3～10μm的微孔，且孔壁出現(xiàn)了類似脊椎的波浪起伏結(jié)構(gòu)，這種微米級波紋孔結(jié)構(gòu)有利于阻抗匹配和電磁波的多重反射，進(jìn)而提高材料的吸波性能。對比3種活化方式的XRD和Raman結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在造孔方面，KOH效果最明顯，其次是H3PO4，最后是ZnCl2。

2.3吸波性能

通常通過反射損耗（RL）來評價(jià)材料的吸波性能，根據(jù)平行傳輸線理論，反射損耗可表達(dá)為：

式中，εr為復(fù)介電常數(shù)，μr為復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率，f為電磁波的頻（Hz），d為吸波材料的厚度（m），c為電磁波在自由空間的速度（m/s）。

圖3是龍眼殼多孔碳材料RL隨厚度、頻率的變化圖，龍眼殼多孔碳材料的RL隨入射電磁波頻率、吸波層厚度的變化而變化，說明材料中電磁損耗網(wǎng)絡(luò)的不規(guī)則性[20]。值得注意的是，隨著厚度的增大，龍眼殼多孔碳材料的匹配頻率（fm）向低頻方向移動(dòng)，這與波導(dǎo)傳輸線理論涉及的界面阻抗匹配以及電磁參數(shù)的變化有關(guān)，滿足四分之一波長（λ/4）匹配模型[21]。由圖3A可看出，LSPC的最優(yōu)反射損耗RLmin僅為?11.08dB，表明吸波性能較差。經(jīng)活化后，LSPC-H3PO4的RLmin達(dá)到?21.50dB，是LSPC的1.94倍；LSPC-KOH的RLmin更是達(dá)到?43.57dB，分別是LSPC-H3PO4的2.03倍和LSPC-ZnCl2的3.02倍，呈現(xiàn)出最佳的吸波性能。衡量吸波材料的另一個(gè)指標(biāo)是有效吸收帶寬（EAB），即RL<?10dB的頻率寬度，由圖3可看出，活化不同程度地提高了龍眼殼多孔碳材料的有效吸收帶寬，盡管幅度不是很大。

2.4吸波機(jī)理

吸波材料對電磁波的衰減主要通過源于填料網(wǎng)絡(luò)的介電損耗和磁損耗來實(shí)現(xiàn)，與材料的復(fù)介電常數(shù)（εr=ε?jε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ?jμ）密切相關(guān)，其中復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部代表吸波材料儲(chǔ)存電磁波能量的能力，而虛部則反映材料損耗電磁波能量的能力[22]。圖4是龍眼殼多孔碳材料電磁參數(shù)隨頻率的變化曲線，由圖4A可看出，隨著頻率的增加，龍眼殼多孔碳材料復(fù)介電常數(shù)逐漸降低，這歸因于高頻電場引起的電偶極子極化馳豫，主要來源于碳化和/或活化過程中形成碳缺陷[23]；此外，復(fù)介電常數(shù)曲線還存在輕微的波動(dòng)，表明龍眼殼多孔碳材料存在電子位移極化、界面極化等多種形式極化損耗機(jī)制[24]；由圖4A'和4B'可看出，龍眼殼多孔碳材料復(fù)磁導(dǎo)率存在多個(gè)共振峰，其中低頻區(qū)域的共振峰歸因于自然共振[4]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，活化處理使得龍眼殼多孔碳材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部增大，表明其存儲(chǔ)電磁波的能力增強(qiáng)，這可能跟活化形成的多孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)不僅有助于降低吸波材料的有效介電常數(shù)，還有利于電磁波的多重散射，進(jìn)而改善材料的阻抗匹配和增強(qiáng)衰減常數(shù)[25]；相反，活化處理使得龍眼殼多孔碳材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的虛部降低，表明材料損耗電磁能量的能力有所下降。對比圖4C和4C'中材料的損耗因可得，龍眼殼多孔碳材料介電損耗遠(yuǎn)大于磁損耗，說明多孔碳材料對電磁波的衰減主要以介電損耗為主[26]。

3討論

本研究以龍眼殼為原料，通過活化碳化方式制備了龍眼殼多孔碳材料。與未活化龍眼殼多孔碳材料相比，活化處理引入了更多的缺陷、無定型結(jié)構(gòu)，這有利于形成更多的異質(zhì)界面，增強(qiáng)介電損耗。微觀形貌分析表明，未活化的龍眼殼多孔碳材料由斷面光滑、壁厚的孔組成，并保留了生物質(zhì)材料的本征結(jié)構(gòu)；H3PO4活化處理使得多孔碳材料的孔壁變薄、孔結(jié)構(gòu)更為明顯，而ZnCl2活化則只是在原有的光滑截面形成了許多小孔；KOH活化多孔碳不僅保留了連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，還形成許多微孔，且孔壁出現(xiàn)了類似脊椎的波浪起伏結(jié)構(gòu)，這種微米級波紋孔結(jié)構(gòu)有利于降低材料的有效介電常數(shù)，改善阻抗匹配和電磁波的多重反射，進(jìn)而提高材料的吸波性能。吸波性能和介電性能分析表明，活化處理的龍眼殼多孔碳展現(xiàn)出較為優(yōu)異的吸波性能，其中LSPC-KOH的RLmin達(dá)到?43.57dB，分別是LSPC-H3PO4的2.03倍和LSPC-ZnCl2的3.02倍，呈現(xiàn)出最佳的吸波性能。龍眼殼多孔碳材料衰減電磁波的機(jī)理主要?dú)w結(jié)為以下幾個(gè)機(jī)制：首先，碳化使得龍眼殼形成了石墨化結(jié)構(gòu)，可通過傳導(dǎo)損耗衰減電磁波；其次，活化使得龍眼殼多孔碳有更多的缺陷，這些缺陷可形成更多的極化中心、增強(qiáng)對電磁波能量的衰減；最后，活化形成了更多的微納孔結(jié)構(gòu)和更多空氣－固體界面，界面極化效應(yīng)更強(qiáng)、多重反射/散射也更加明顯，進(jìn)而增強(qiáng)了材料對電磁波的衰減。

目前，已有在澳洲堅(jiān)果殼、稻殼、小麥秸稈、椰子、菠蘿蜜皮中研究生物質(zhì)多孔碳電磁波吸收材料性能的報(bào)道[27-31]，經(jīng)過對比，本研究制備的龍眼殼多孔碳材料具有較好的吸波性能，進(jìn)一步開發(fā)了生物質(zhì)果殼在電磁微波領(lǐng)域的應(yīng)用，為開發(fā)綠色可持續(xù)的生物質(zhì)資源提供了新的途徑。