吳啟銘，王 振，徐文武，辛蕾蕾，崔培哲

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

在化學(xué)工業(yè)中,混合物由多種組分組成,其中一些組分的沸點(diǎn)非常接近。這些復(fù)雜的混合物很難通過傳統(tǒng)的蒸餾方法進(jìn)行分離,但可以通過精餾、液-液萃取等方法將其有效地分離成純組分。萃取精餾是分離共沸物的一種常用方法,其難點(diǎn)在于萃取劑的選擇。萃取劑的選擇不僅與共沸物或近共沸物的分離效率有關(guān),還與經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益密切相關(guān)[1]。

如何從成千上萬的溶劑中篩選出最合適的萃取劑呢?分子模擬是篩選出優(yōu)秀萃取劑的有效方法。分子模擬可以評(píng)估和預(yù)測(cè)化合物之間的相互作用強(qiáng)度、萃取劑的選擇性和性能。使用分子模擬技術(shù),可以加快萃取劑的篩選過程,減少試驗(yàn)成本。分子模擬技術(shù)為萃取劑的篩選提供了一種了解分子間相互作用的新方法,可以為設(shè)計(jì)高效可持續(xù)的萃取工藝提供幫助[2]。由于工作條件和混合物性質(zhì)的復(fù)雜性,萃取精餾仍然存在分離效率低和能耗大的問題[3-4]。精餾工藝操作參數(shù)優(yōu)化是在確定的精餾順序和設(shè)備結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,通過優(yōu)化參數(shù)使精餾工藝達(dá)到最佳操作狀態(tài),從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗[5]。

以下主要介紹萃取精餾技術(shù)的最新進(jìn)展,包括萃取精餾工藝設(shè)計(jì)、萃取精餾工藝增強(qiáng)機(jī)制、萃取精餾的萃取劑篩選和工藝參數(shù)的優(yōu)化,并結(jié)合分離多組分共沸物的萃取精餾技術(shù)的挑戰(zhàn)、前景和新趨勢(shì)提出新的研究方向。表1列舉了萃取精餾領(lǐng)域近幾年的研究成果。

表1 萃取精餾的分離系統(tǒng)、精餾方法、萃取劑和工藝優(yōu)化研究成果

1 萃取精餾工藝設(shè)計(jì)與過程強(qiáng)化

1.1 萃取精餾工藝設(shè)計(jì)

萃取精餾的工藝設(shè)計(jì)需要從多個(gè)方面考慮,以確保有效分離和高效操作。首先,需要對(duì)分離混合物中的組分進(jìn)行全面的性質(zhì)分析,包括沸點(diǎn)、相對(duì)揮發(fā)度、密度、溶解度等,這有助于確定合適的操作條件和設(shè)計(jì)參數(shù)[9];其次,熱力學(xué)分析是萃取精餾過程設(shè)計(jì)的關(guān)鍵[8],通過繪制良好的殘留曲線圖、相平衡線或精餾邊界線生成熱力學(xué)見解,進(jìn)而計(jì)算理論板數(shù)或填料高度,確定精餾塔頂部和底部的工作溫度和壓力,從理論上分析萃取精餾工藝分離混合物的可行性[10-13]。

萃取精餾是分離共沸物最常用的精餾方法[14],圖1展示了雙塔萃取精餾分離二元共沸物的熱力學(xué)特征與流程示意。對(duì)于具有共沸點(diǎn)或近沸點(diǎn)的二元混合物A-B,A和B之間的共沸可以通過引入第三種組分(萃取劑E)來打破,以改變A和B的相對(duì)揮發(fā)度。等相對(duì)揮發(fā)度曲線α=1與A-E側(cè)相交的點(diǎn)稱為Xp點(diǎn)。Xp點(diǎn)越接近A點(diǎn),表明萃取劑的萃取能力越強(qiáng);反之,萃取能力較差。此外,等相對(duì)揮發(fā)度曲線α=1將三元相圖劃分為兩個(gè)區(qū)域,當(dāng)萃取精餾柱中的操作點(diǎn)在區(qū)域1中時(shí),組分A是最有可能在萃取精餾柱頂部獲得的產(chǎn)物;當(dāng)萃取精餾柱中的操作點(diǎn)在區(qū)域2中時(shí),組分B是最有可能從萃取精餾柱頂部獲得的產(chǎn)物。

圖1 雙塔萃取精餾分離二元共沸物的熱力學(xué)特征與流程示意

萃取精餾工藝設(shè)計(jì)是分離混合物的一項(xiàng)關(guān)鍵化學(xué)工程技術(shù)。然而,萃取精餾工藝的設(shè)計(jì)仍然存在一些問題和挑戰(zhàn),其未來的發(fā)展方向也在不斷地探索中。復(fù)雜混合物的分離難度大且耗能高,關(guān)鍵挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)一種穩(wěn)定的萃取精餾工藝?？偟膩碚f,未來萃取精餾工藝設(shè)計(jì)的方向是追求更高效、更環(huán)保、更可持續(xù)的解決方案。通過技術(shù)創(chuàng)新、工藝優(yōu)化、能源利用和跨學(xué)科合作,可以克服現(xiàn)有的問題,實(shí)現(xiàn)萃取精餾工藝設(shè)計(jì)的進(jìn)一步發(fā)展。

近年來,萃取精餾在分離共沸混合物方面取得了許多成果。Yan Lingqiang等[15]提出了一種萃取精餾方案,該方案以不同的離子液體作為萃取劑分離乙酸乙酯和甲醇,并考慮了萃取劑的回收問題。該方案采用兩級(jí)蒸發(fā)器萃取-回收結(jié)構(gòu)的熱集成萃取精餾工藝,與使用二甲基亞砜作為萃取劑的傳統(tǒng)萃取精餾工藝相比,能耗大大降低。Luyben等[16]研究了丙酮-氯仿二元最高沸點(diǎn)共沸物體系的分離工藝,對(duì)比了萃取精餾和變壓精餾這兩種分離方法的設(shè)備投資和能耗。模擬結(jié)果表明,在該體系中,采用萃取精餾可以有效減少設(shè)備投資和能耗。Yang Ao等[7]采用二甲基甲酰胺作為萃取劑,成功完成了苯-甲苯-環(huán)己烷體系的分離;此外,其還運(yùn)用遺傳算法對(duì)提出的熱集成和節(jié)能方案進(jìn)行了優(yōu)化。這些研究共同表明,采用萃取精餾作為分離共沸物系的方法是可行的。

1.2 萃取精餾過程強(qiáng)化

在萃取精餾過程中,隔壁塔和熱泵被廣泛應(yīng)用并發(fā)揮著重要作用。隔壁塔通過在精餾塔內(nèi)設(shè)置不同的分段,實(shí)現(xiàn)了組分的進(jìn)一步分離。隔壁塔通過提供多個(gè)平衡階段,使得不同組分在精餾塔內(nèi)相應(yīng)的平衡位置上實(shí)現(xiàn)分離[17]。而熱泵則作為一種熱能轉(zhuǎn)換設(shè)備,在萃取精餾中可實(shí)現(xiàn)能量的回收和再利用,從而達(dá)到節(jié)能的目的。通過將廢熱回收和再壓縮,熱泵可以將低溫?zé)崃刻嵘秊楦邷責(zé)崃?進(jìn)而提供所需的能量。這有效降低了工藝過程的能耗,實(shí)現(xiàn)了綠色節(jié)能[18]。這兩種過程強(qiáng)化工藝可以提高精餾操作的分離效率和產(chǎn)品純度,并減少能源消耗。

1.2.1隔壁塔強(qiáng)化工藝

隔壁塔技術(shù)是一種通過對(duì)精餾塔本身進(jìn)行改進(jìn)而實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化的節(jié)能技術(shù)。通過在精餾塔中設(shè)置隔板,將普通精餾塔分為普通精餾段、普通汽提段、預(yù)分餾段和側(cè)精餾段。作為一種典型的過程強(qiáng)化和集成配置,它具有更高的熱力學(xué)效率,在降低能耗和設(shè)備投資方面具有巨大潛力,引起了化學(xué)工業(yè)研究人員的廣泛關(guān)注。

Geng Zhongfeng等[19]在乙酸甲酯水解過程中,采用產(chǎn)物乙酸作為萃取劑,與隔壁塔技術(shù)相結(jié)合,在驗(yàn)證其可行性的同時(shí)提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率,有效降低了該工藝的能耗。Xia Ming等[20]設(shè)計(jì)了一種帶有隔壁塔的分離甲醇的強(qiáng)化萃取精餾工藝,并通過年度總成本(TAC)找到工藝最佳參數(shù),與傳統(tǒng)萃取精餾相比,該工藝TAC顯著降低。

1.2.2熱泵精餾強(qiáng)化工藝

熱泵是一種利用逆卡諾循環(huán)原理,使用少量高品位能量將低品位熱能的熱源溫度提高到更有用的水平,以獲得更多可用能量的裝置。通過外部輸入功,熱泵將熱量從低溫介質(zhì)傳遞到高溫介質(zhì)。對(duì)于精餾塔來說,如果可以利用塔頂氣相的熱量加熱塔底物質(zhì),就可以節(jié)省大量能量?；诳ㄖZ循環(huán)的原理,Plesu等[21]提出了一個(gè)計(jì)算性能指數(shù)的計(jì)算式,如式(1)所示,以評(píng)估熱泵是否可以用于萃取精餾過程。

(1)

式中：TC為冷凝器的溫度,K;Tr為再沸器的溫度,K;Q為重沸器的負(fù)荷,kW;W為所提供的功,kW;η為卡諾效率,無量綱。如果Q/W大于10,建議采用熱泵輔助精餾;當(dāng)Q/W介于5和10之間時(shí),需要進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估;如果Q/W低于5,則不建議使用熱泵精餾。

使用熱泵系統(tǒng)代替精餾塔的冷凝器和再沸器可降低冷熱公用工程的消耗,并將低溫潛熱回收用于工藝本身,最大限度地利用系統(tǒng)能量。通過使用熱交換網(wǎng)絡(luò)技術(shù),可以得到使用熱泵技術(shù)的萃取精餾工藝最佳條件,如圖2(a)所示。根據(jù)工作模式的不同,熱泵精餾主要分為頂部蒸汽再壓縮熱泵、底部閃蒸熱泵和封閉式熱泵,如圖2(b)～(d)所示。每種類型的熱泵都有其使用特點(diǎn),在確定熱泵類型之前,應(yīng)仔細(xì)評(píng)估其適用性和關(guān)鍵參數(shù),以獲得更好的節(jié)能效果。

圖2 熱交換網(wǎng)絡(luò)和3種常見的機(jī)械再壓縮熱泵

2 精餾過程萃取劑的選擇

對(duì)于萃取精餾過程,萃取劑的選擇對(duì)萃取精餾的成功率與分離效率至關(guān)重要。它們具有與目標(biāo)組分產(chǎn)生特異性相互作用的能力,從而能夠選擇性地萃取和分離目標(biāo)產(chǎn)物。因此,在設(shè)計(jì)萃取精餾工藝時(shí),需要仔細(xì)選擇合適的萃取劑,以確保萃取精餾工藝的成功實(shí)施。

由于共沸體系與萃取劑之間存在匹配關(guān)系,每一組共沸體系都有適合其分離的萃取劑,因而萃取劑對(duì)工藝的能耗和經(jīng)濟(jì)性有著重要影響。萃取劑顯著影響共沸體系的相對(duì)揮發(fā)度以破壞共沸體系[13],相對(duì)揮發(fā)度αA,B可通過式(2)計(jì)算[22]。

(2)

式中：K為平衡常數(shù);y為氣相摩爾分?jǐn)?shù);x為液相摩爾分?jǐn)?shù);γ為活度系數(shù);P為蒸汽壓。αA,B>1表示組分A更容易揮發(fā)成氣相,αA,B<1表示組分B更容易揮發(fā)成氣相。相對(duì)揮發(fā)度是萃取劑篩選的重要特征參數(shù),相對(duì)揮發(fā)度越大,分離過程就越容易進(jìn)行。Zhang Hongru等[23]計(jì)算了幾種常見萃取劑對(duì)環(huán)己烷-異丙醇-水體系相對(duì)揮發(fā)度的影響,結(jié)合經(jīng)濟(jì)性,最終選擇相對(duì)揮發(fā)度最高的乙二醇作為萃取劑。

近年來,計(jì)算機(jī)輔助篩選萃取劑得到了越來越廣泛的應(yīng)用?；谠囼?yàn)的萃取劑篩選主要依靠“嘗試-失敗-再試”和“大規(guī)模試驗(yàn)-對(duì)比-確認(rèn)”的探究思路,材料成本高,試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)。隨著近年來計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)的發(fā)展,計(jì)算機(jī)與相關(guān)模型相結(jié)合進(jìn)行萃取劑篩選已成為一種合適的替代方案。

分子模擬是一種計(jì)算機(jī)學(xué)科和基礎(chǔ)學(xué)科相結(jié)合的新興方法,可以從微觀角度揭示分子之間的鍵合規(guī)律,進(jìn)而預(yù)測(cè)和揭示分離過程的機(jī)制[24]。COSMO模型是萃取精餾溶劑篩選中應(yīng)用最廣泛的量子化學(xué)模型之一。Woo等[2]利用二元系統(tǒng)的近沸特性,通過對(duì)氣液兩相分子分布隨機(jī)迭代計(jì)算的蒙特卡羅模擬和氣液平衡數(shù)據(jù),確定了潛在的溶劑。Hou Jian等[25]以碳酸二甲酯和甲醇混合物為基準(zhǔn)體系,通過和頻振動(dòng)譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了有機(jī)混合物氣液界面的分子結(jié)構(gòu),在分子水平上探索了揮發(fā)性有機(jī)二元混合物的氣液界面分子結(jié)構(gòu),為今后研究其他有機(jī)混合物的氣液界面分子結(jié)構(gòu)鋪平了道路。大量的研究已經(jīng)證明使用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬篩選萃取劑的準(zhǔn)確性。圖3顯示了一個(gè)相對(duì)完整的萃取劑篩選策略。

圖3 萃取劑篩選策略

3 精餾過程工藝參數(shù)優(yōu)化

隨著研究問題的規(guī)模不斷擴(kuò)大,化工過程的優(yōu)化納入了更多的決策變量,引入了多個(gè)優(yōu)化目標(biāo)函數(shù),需要同時(shí)優(yōu)化操作變量(連續(xù)變量)和設(shè)計(jì)變量(離散變量),從而增加了問題的復(fù)雜性,這使得確定性算法難以有效地解決此類問題。解決上述化學(xué)優(yōu)化過程中混合整數(shù)非線性規(guī)劃問題的常用優(yōu)化方法有順序迭代法和多目標(biāo)優(yōu)化法[26]。

3.1 順序迭代優(yōu)化方法

順序迭代優(yōu)化算法是一種廣泛應(yīng)用于精餾過程優(yōu)化的算法,具有操作簡(jiǎn)單、結(jié)果可靠的優(yōu)點(diǎn)。在順序迭代優(yōu)化過程中,需要固定精餾塔的操作壓力和其他操作變量,僅改變其中一個(gè)待優(yōu)化的變量,并觀察目標(biāo)函數(shù)的趨勢(shì),直到找到最小目標(biāo)函數(shù)[27]。

Wang Shuai等[28]研究了乙腈/正丙醇/水系統(tǒng)的分離,采用蒸汽再壓縮輔助精餾與滲透蒸發(fā)相結(jié)合的工藝,以經(jīng)濟(jì)性為優(yōu)化目標(biāo),基于順序迭代優(yōu)化算法完成了工藝優(yōu)化。Wang Chao等[29]研究了四氫呋喃/乙醇/水體系的分離,對(duì)不同的變壓精餾序列的TAC進(jìn)行了計(jì)算,并使用順序迭代優(yōu)化算法完成了對(duì)工藝的進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2 多目標(biāo)優(yōu)化方法

單目標(biāo)優(yōu)化不能滿足日益復(fù)雜的優(yōu)化問題。與單目標(biāo)優(yōu)化相比,多目標(biāo)優(yōu)化需要滿足更多的目標(biāo),而且這些目標(biāo)有時(shí)是矛盾的,因此多目標(biāo)優(yōu)化更加復(fù)雜和多變[30]。近年來,多目標(biāo)優(yōu)化算法的應(yīng)用越來越多,非支配排序遺傳算法Ⅱ(NSGA-Ⅱ)等高性能方法的開發(fā)取得了顯著進(jìn)展。NSGA-Ⅱ算法采用精英保留策略,可以直接保留群中最好的個(gè)體進(jìn)入下一代,避免失去最好的個(gè)體,其多目標(biāo)優(yōu)化邏輯如圖4所示。

圖4 基于NSGA-Ⅱ的多目標(biāo)優(yōu)化邏輯

許多研究表明,NSGA-Ⅱ可以優(yōu)化化工過程,解決多元素優(yōu)化問題。You Xinqiang等[31]使用NSGA-Ⅱ優(yōu)化乙腈/水系統(tǒng)的分離變量,結(jié)果比參考值少了100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。Shi Tao等[32]采用遺傳算法優(yōu)化了使用二甲基亞砜分離乙酸乙酯/乙醇共沸化合物的各種工藝。研究結(jié)果表明,帶有熱集成的側(cè)流萃取精餾TAC和二氧化碳排放量分別為726 135.998美元/a和656.663 t/h,與傳統(tǒng)萃取精餾工藝相比,分別降低了7.78%和9.28%。研究表明,多目標(biāo)優(yōu)化對(duì)技術(shù)設(shè)計(jì)的意義大于目前的微調(diào)壓縮。

NSGA-Ⅱ優(yōu)化算法可以在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,找到精餾過程的最佳操作參數(shù),有效降低工藝的能耗。對(duì)于不同的精餾系統(tǒng),應(yīng)選擇合適的算法進(jìn)行優(yōu)化,以達(dá)到準(zhǔn)確優(yōu)化精餾塔運(yùn)行參數(shù)的目的,確保多參數(shù)、多目標(biāo)優(yōu)化過程的有效運(yùn)行。目前,精餾塔的優(yōu)化主要集中在理論研究和模擬研究上。理論研究在實(shí)際應(yīng)用中具有更廣闊的發(fā)展空間,可以進(jìn)一步發(fā)展和推廣。

4 總結(jié)與展望

概括了萃取精餾工藝的工藝設(shè)計(jì)、工藝強(qiáng)化、萃取劑篩選和工藝優(yōu)化方面的最新研究進(jìn)展。強(qiáng)化萃取精餾工藝設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)高效分離,同時(shí)降低經(jīng)濟(jì)成本和對(duì)環(huán)境的影響。過程仿真軟件的出現(xiàn)極大地方便了研究人員了解實(shí)際項(xiàng)目實(shí)施過程中可能出現(xiàn)的情況,提高了過程開發(fā)效率,降低了開發(fā)過程中的研發(fā)成本。

隨著對(duì)可持續(xù)發(fā)展理念的日益重視,資源綜合利用和環(huán)境治理的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格,精餾技術(shù)的發(fā)展面臨著新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。這些挑戰(zhàn)和機(jī)遇也為未來的研究提供了方向：

(1)開發(fā)和應(yīng)用更環(huán)保的萃取劑,減少對(duì)環(huán)境的影響,并提高分離效率。

(2)開展綠色工藝優(yōu)化研究。通過優(yōu)化工藝參數(shù)、改進(jìn)設(shè)備設(shè)計(jì)和控制策略,實(shí)現(xiàn)更加節(jié)能、高效的工藝操作,降低生產(chǎn)過程中的能耗和廢棄物排放。

(3)探索新的工藝強(qiáng)化方法,如超聲萃取、微波輔助萃取等,以提高分離效率和加工速度。

(4)推動(dòng)萃取精餾技術(shù)與其他技術(shù)的融合。通過與其他技術(shù)的融合,如膜分離技術(shù)、生物技術(shù)等,可以實(shí)現(xiàn)更加高效、可持續(xù)的物質(zhì)分離與凈化過程。

通過持續(xù)地研究和探索,可以進(jìn)一步推動(dòng)萃取精餾技術(shù)的發(fā)展,為工業(yè)生產(chǎn)提供更加高效、環(huán)保的物質(zhì)分離解決方案。