萬雅琴，張煜華，李金林，王 立

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，催化材料科學(xué)湖北省重點實驗室，武漢 430074)

化石燃料驅(qū)動著人類社會的進步與發(fā)展,同時也伴隨著二氧化碳(CO2)排放的日益增長[1-3]。2022年全球CO2濃度達到了417.2 μg/g,創(chuàng)歷史新高。將CO2進行捕獲并加以利用,不僅能減少CO2排放量,還能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。CO2加氫催化轉(zhuǎn)化是CO2捕獲利用最重要的技術(shù)之一,能同時解決環(huán)境問題、緩解能源危機[4-6]。

眾所周知,CO2分子熱穩(wěn)定性高,難以活化;同時CO2催化加氫反應(yīng)機理十分復(fù)雜,副反應(yīng)眾多,導(dǎo)致了反應(yīng)的選擇性難以被精確調(diào)控[7-8]。這些因素均對催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計提出了更高的要求。三元界面催化劑因其各功能組分間具有強相互作用和電子轉(zhuǎn)移特性,在催化CO2加氫反應(yīng)上表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[9-10]。Pinheiro等[11]證實在Pd-In2O3-ZrO2三元催化劑中,三組分的微界面環(huán)境對其催化CO2加氫制甲醇至關(guān)重要。Wang Yuhao等[12]也結(jié)合實驗和密度泛函理論(DFT)計算,證實了Cu-ZnO-ZrO2催化劑中三組分微界面環(huán)境對于CO2活化和產(chǎn)物醇的生成起重要作用。三元界面催化劑性能優(yōu)異的原因在于其高密度的界面位點能促進CO2活化,改變關(guān)鍵反應(yīng)途徑。然而,精準(zhǔn)構(gòu)建三元界面仍然是該類催化劑設(shè)計制備的挑戰(zhàn)之一[13]。在采用傳統(tǒng)浸漬法或沉積沉淀法制備多組分催化劑的過程中,一般需要高溫焙燒過程將金屬鹽前體轉(zhuǎn)化為氧化物顆粒。高溫過程可能造成組分分離或形成氧化物合金,不利于界面的精確構(gòu)建。

鈷基催化劑因具有較強的CO2活化能力和C—C偶聯(lián)能力被寄予厚望[14-17]。作為CO2加氫催化劑,通過調(diào)控物相結(jié)構(gòu)能夠定向得到甲烷(CH4)或一氧化碳(CO)等不同產(chǎn)物。ZnO因具有較強的解離H2分子的能力而常常被用作CO2加氫多組分催化劑中的結(jié)構(gòu)助劑[18]。金屬Pt不僅能通過氫溢流作用促進過渡金屬還原,自身也擁有較強的CO2活化能力,被廣泛用于CO2催化加氫反應(yīng)[19-25]。

基于三元微界面環(huán)境對催化劑性能的重要作用和CoO、ZnO、金屬Pt對不同反應(yīng)的催化特性,本研究基于晶格匹配的策略設(shè)計Pt-ZnO@CoO核殼結(jié)構(gòu)三元催化劑[26],并對其進行還原預(yù)處理,使Pt顆粒分散在Co顆粒周圍,且兩種還原金屬顆粒同時負載在ZnO納米棒表面,形成三元微界面環(huán)境,進而考察其催化CO2加氫反應(yīng)的性能,以期研制一種高性能的CO2加氫催化劑,為將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

六亞甲基四胺(C6H12N4)、二水乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、無水乙醇(C2H5OH),均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;乙酰丙酮鈷(Ⅱ)(C10H14O4Co)、乙酰丙酮鈷(Ⅲ)(C15H21CoO6)、芐胺(C7H9N)、氯鉑酸溶液(H2PtCl6,質(zhì)量分數(shù)為8%),均為分析純,阿拉丁公司產(chǎn)品。

1.2 ZnO納米棒的制備

采用溶液沉淀法制備ZnO納米棒[27]。具體步驟如下：將2.90 g六亞甲基四胺和3.00 g二水乙酸鋅加入1 000 mL圓底燒瓶中,加入去離子水800 mL;攪拌3 min,再超聲混合3 min,反復(fù)3次,保證混合均勻;然后放入90 ℃油浴中回流反應(yīng)12 h,再靜置12 h;最后用無水乙醇離心洗滌3次,200 ℃下干燥2 h,得到ZnO納米棒。

1.3 hcp-CoO的制備

采用熱分解法制備hcp-CoO。具體步驟如下：將1.60 g乙酰丙酮鈷(Ⅲ)和96.00 g芐胺加入250 mL圓底燒瓶中,先在135 ℃油浴中預(yù)熱5 min,然后轉(zhuǎn)入190 ℃油浴(閃熱)反應(yīng)1.5 h,冷卻后用無水乙醇離心洗滌3次,并在60 ℃下干燥2 h后得到hcp-CoO。

1.4 ZnO@CoO的制備

基于晶格匹配,采用熱分解法將Co物種定向沉積到ZnO納米棒表面,合成了ZnO@CoO納米包覆材料,其具體制備步驟如下：將1.70 g上述制備的六方棒狀ZnO納米棒和0.30 g的乙酰丙酮鈷(Ⅱ)加入到250 mL圓底燒瓶中,加入100.00 g芐胺;攪拌3 min,再超聲混合3 min,反復(fù)3次,保證混合均勻。然后放入185 ℃油浴中回流反應(yīng)1.5 h,反應(yīng)完畢后冷卻,用無水乙醇離心洗滌3次,100 ℃下干燥2 h,得到ZnO@CoO催化劑。

1.5 Pt/ZnO和Pt-ZnO@CoO的制備

貴金屬Pt的引入采用浸漬法,具體步驟如下：先進行水飽和試驗,確定1.00 g ZnO或ZnO@CoO的飽和吸水量,然后按理論配比量取氯鉑酸溶液(H2PtCl6,質(zhì)量分數(shù)為8%),并根據(jù)水飽和試驗結(jié)果配制成一定體積的水溶液;將配制的氯鉑酸水溶液逐滴浸漬在ZnO或ZnO@CoO上,浸漬完成后旋蒸,100 ℃下干燥過夜,得到Pt/ZnO或Pt-ZnO@CoO催化劑。

1.6 催化劑表征

催化劑形貌表征通過日本日立公司生產(chǎn)的SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)進行;催化劑尺寸、形貌及元素分布利用美國Thermo Fisher公司制造的Talos F200X型掃描透射電子顯微鏡(STEM)表征。

利用德國Bruker公司生產(chǎn)的Advance D8型X-射線粉末衍射儀(XRD)對催化劑進行物相分析：Cu Kα、Vantec-1探測器、在40 kV和40 mA下進行測試,掃描范圍10°～80°,掃描步長為2(°)/min。

催化劑元素含量采用美國Flexar公司生產(chǎn)的NEXLON 300X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測得。測試時,將少量焙燒后的樣品溶解在濃硝酸中,并用超純水稀釋至不同濃度梯度后進行測試。

利用美國Zeton Altmira公司生產(chǎn)的AMI-200型多功能表征儀對催化劑進行H2程序升溫還原(H2-TPR)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測試,表征其還原性質(zhì)和CO2吸附能力。首先稱取約50 mg樣品置于U型樣品管中部,底部和上部放入石英棉,然后將樣品管裝進儀器加熱爐中：①H2-TPR測試前先通入Ar(30 mL/min),并以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃,保持30 min以除去樣品中的水;待樣品冷卻至50 ℃后,以流量30 mL/min通入5% H2(φ)-95%Ar(φ)混合氣吹掃30 min,以走平基線;然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃并保持30 min。②CO2-TPD測試前先通入He(25 mL/min),并以10 ℃/min的速率升溫至150 ℃,保持1 h以除去催化劑中的水和氧,然后降溫至50 ℃,通入H2對樣品進行還原,并以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃,保持3 h;完成后通入He進行吹掃降溫至100 ℃,以25 mL/min的流量通入10% CO2(φ)-90% He(φ)混合氣進行吸附,保持60 min;吸附完成后通入He(25 mL/min)吹掃30 min,以吹平基線,然后以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至600 ℃并保持45 min,進行脫附。測試過程通過熱導(dǎo)池檢測器記錄信號,得到相應(yīng)的脫附曲線。

1.7 CO2加氫反應(yīng)性能評價

催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能評價在自建的固定床反應(yīng)器上進行。該反應(yīng)器的反應(yīng)管長53 cm,內(nèi)徑8 mm。性能測試開始前,先在常壓、250 ℃、空速為6 L/(gcat·h)的H2氣氛中對催化劑預(yù)處理3 h,再通入反應(yīng)混合氣22.5%CO2(φ)-67.5%H2(φ)-10.0%N2(φ),使反應(yīng)器壓力到達2.0 MPa,并以1 ℃/min的速率升溫至目標(biāo)反應(yīng)溫度,進行反應(yīng)。反應(yīng)過程中的氣相產(chǎn)物通過Agilent公司生產(chǎn)的GC 3000型氣相色譜在線分析,液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷凝后通過Agilent公司生產(chǎn)的GC 4890D氣相色譜離線分析。

根據(jù)產(chǎn)物氣相色譜分析結(jié)果,計算CO2轉(zhuǎn)化率(XCO2)、CH4選擇性(SCH4)、CO選擇性(SCO)、Cn選擇性(SCn)、C2+選擇性(SC2+)、甲醇選擇性(SCH3OH),其計算見式(1)～式(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

SC2+=SC2+SC3+SC4+SC5+SC6+SC7+SC8

(5)

SCH3OH=100%-SCO-SCH4-SC2+

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征和XRD表征

圖1為制得ZnO納米棒的SEM照片。從圖1可以看到,所制的ZnO形貌為比較均一的納米棒,長度為2～5 μm,直徑為200～400 nm,截面呈現(xiàn)規(guī)整的六邊形,為典型的六方晶型ZnO形貌,其6個側(cè)面為六方晶型的(100)晶面,兩個底面為六方晶型的(002)晶面[27]。

圖1 制得ZnO納米棒的SEM照片

基于晶格匹配策略,采用熱分解法將Co物種定向沉積到ZnO納米棒表面,合成了ZnO@CoO納米包覆材料以及相應(yīng)的改性催化劑。圖2為前面所制催化劑的XRD圖譜。由圖2可以看到：XRD圖譜中沒有出現(xiàn)Pt的特征衍射峰,說明Pt在催化劑表面高度分散;所制催化劑都具有六方晶型ZnO的特征衍射峰,而且hcp-CoO與ZnO的特征衍射峰幾乎完全重疊,表明兩者具有非常相似的晶相結(jié)構(gòu)。兩者的晶格失配度可以通過式(7)計算：

圖2 所制催化劑的XRD圖譜

f=(αs-αg)/αs

(7)

式中：f為晶格失配度;αs和αg分別為晶種與外延層材料的晶胞參數(shù)。

通過晶胞參數(shù)計算可知,二者的晶格失配度為0.2%,故二者的晶格匹配度為99.8%,見表1。

表1 以XRD 數(shù)據(jù)計算的ZnO和hcp-CoO的晶胞參數(shù)

ICP結(jié)果顯示,ZnO@CoO和Pt-ZnO@CoO催化劑Co元素的質(zhì)量分數(shù)為2.7%。進而,通過STEM及能量散色X射線光譜(EDX)表征ZnO@CoO,Pt/ZnO,Pt-ZnO@CoO催化劑及其各元素分布,結(jié)果如圖3所示。由圖3(b)可以看到,CoO均勻地包覆在ZnO納米棒外圍,厚度為8 nm左右。由于hcp-CoO與ZnO之間具有超高的晶格匹配度,hcp-CoO在ZnO表面形成了連續(xù)的包覆層,這對于形成三元界面至關(guān)重要。對于Pt-ZnO@CoO催化劑,由圖3(f)可以看到,Pt均勻地分布在材料表面,同時Pt的沉積并沒有破壞CoO層。同樣,在Pt/ZnO催化劑中,Pt也均勻地分散在ZnO載體表面上,見圖3(j)。STEM結(jié)果與XRD結(jié)果一致,說明Pt在催化劑表面高度分散。

圖3 ZnO@CoO,Pt/ZnO,Pt-ZnO@CoO催化劑的STEM照片和EDX元素分布

2.2 H2-TPR表征

利用H2-TPR表征了不同催化劑的還原性質(zhì),結(jié)果如圖4所示,對于ZnO@CoO催化劑,280 ℃的還原峰歸屬于表面四氧化三鈷(Co3O4)的還原,370 ℃的還原峰歸屬于CoO的還原,450 ℃左右的還原峰歸屬于與ZnO匹配的CoO的還原。對于Pt-ZnO@CoO催化劑,190 ℃的還原峰歸屬于Pt前軀體鹽的分解,210～400 ℃的還原峰歸屬于CoO的還原[19,28],該還原峰對應(yīng)的溫度明顯低于ZnO@CoO催化劑中CoO還原溫度。Pt具有較強的氫解離能力,解離的氫可以通過氫溢流效應(yīng)轉(zhuǎn)移到CoO表面,促進其還原。對于Co基催化劑而言,Co物種的狀態(tài)對于催化劑的活性和選擇性影響很大。當(dāng)催化劑還原度較高時,反應(yīng)過程中Co物種主要以金屬Co的形式存在,催化劑活性較高,主要產(chǎn)物為CH4。當(dāng)催化劑還原度較低時,CoOx為主要的活性相,這時候催化劑活性較低,CO2加氫主要產(chǎn)物為CO[18]。H2-TPR結(jié)果說明Pt促進了CoO的還原,這對于提升催化劑性能至關(guān)重要。

圖4 催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

2.3 CO2加氫反應(yīng)性能評價

在固定床反應(yīng)器上考察上述3種催化劑對CO2加氫反應(yīng)的催化性能,結(jié)果如圖5所示;不同反應(yīng)溫度下Pt-ZnO@CoO催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性見表2。從圖5(a)可以看到,ZnO@CoO與Pt/ZnO催化劑在300 ℃時CO2轉(zhuǎn)化率幾乎為零,說明這兩種催化劑對CO2加氫反應(yīng)沒有催化活性。而Pt-ZnO@CoO催化劑在160 ℃就開始表現(xiàn)出催化活性,此時CO2轉(zhuǎn)化率為0.4%,產(chǎn)物醇的選擇性為95.2%,唯一氣相產(chǎn)物CH4的選擇性為4.8%;隨著反應(yīng)溫度升高,CO2轉(zhuǎn)化率逐漸升高,但產(chǎn)物醇的選擇性逐漸下降;當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時,CO2轉(zhuǎn)化率為20.1%,CH4的選擇性為70.3%,CO的選擇性為2.8%,醇的選擇性仍有26.3%。此外,Pt-ZnO@CoO催化劑在55 h內(nèi) CO2轉(zhuǎn)化率基本不變,說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性,見圖5(b)。

表2 不同反應(yīng)溫度下Pt-ZnO@CoO催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性

圖5 催化劑催化CO2加氫反應(yīng)性能評價結(jié)果●—Pt-ZnO@CoO; ■—ZnO@CoO; ▲—Pt/ZnO

除了逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS),大多數(shù) CO2加氫路線都是放熱反應(yīng),熱力學(xué)上低溫對反應(yīng)有利;但是由于CO2具有較強的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性,需要足夠高的溫度將其活化。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn),烷烴(如甲烷等)是熱力學(xué)上有利的產(chǎn)物,而醇的生成需要由動力學(xué)主導(dǎo),因此探索醇選擇性高的催化劑具有重要的意義[1]。

2.4 還原后Pt-ZnO@CoO催化劑的形貌表征

為了闡明上述催化劑催化性能存在差異的原因,對還原后的Pt-ZnO@CoO催化劑進行了SEM表征,結(jié)果見圖6。由圖6可以看到,在250 ℃下H2還原3 h之后,催化劑樣品的六方棒狀形貌保存完好,樣品表面出現(xiàn)明顯的顆粒,其分散相對均勻,顆粒粒徑為20～40 nm,說明Co納米顆粒均勻分散在ZnO納米棒表面,形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖6 還原后Pt-ZnO@CoO催化劑的SEM照片

圖7為該還原后催化劑的STEM和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片及對應(yīng)的EDX元素分布。圖7進一步印證了還原后的催化劑納米棒上出現(xiàn)了金屬Co顆粒。

圖7 還原后Pt-ZnO@CoO催化劑的電子顯微鏡照片和EDX元素分布

2.5 反應(yīng)后Pt-ZnO@CoO催化劑的形貌表征

反應(yīng)后的Pt-ZnO@CoO催化劑的形貌及元素分布情況如圖8所示。由圖8可以看到,反應(yīng)后Co顆粒粒徑明顯減小,從還原后的20～40 nm減小到約12 nm,說明反應(yīng)過程中Co顆粒進行了再分散。結(jié)合高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和HRTEM以及EDX元素分布結(jié)果可以看到,Pt顆粒大小約為1 nm,Co物種粒徑約為12 nm,兩者均勻分布于ZnO載體表面,如圖8(a)中的插圖所示。部分Pt顆粒分布于Co物種附近,同ZnO基底形成了三元微界面。

圖8 反應(yīng)后Pt-ZnO@CoO催化劑的電子顯微鏡照片和EDX元素分布

2.6 CO2-TPD表征

為了進一步探究不同催化劑上CO2加氫性能產(chǎn)生差異的原因,利用CO2-TPD考察了不同催化劑的CO2吸附能力,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：3種催化劑對CO2的吸附性能有明顯差別。200～300 ℃的脫附峰歸屬于CO2的弱吸附,350～400 ℃的脫附峰歸屬于CO2中等強度的吸附;Pt-ZnO@CoO催化劑的CO2吸附能力遠高于ZnO@CoO,尤其CO2弱吸附的脫附峰面積明顯增加,說明引入Pt之后,大幅增強了催化劑對CO2的弱吸附。這可能是Pt-ZnO@CoO催化劑具有高活性的原因之一。

圖9 催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果

2.7 CO2加氫催化反應(yīng)機理初步探討

對于Pt-ZnO@CoO催化劑,Pt通過氫溢流作用極大地促進了CoO外延層的還原,使其在ZnO表面形成金屬Co顆粒,同時Pt顆粒也分散在其附近。對于CO2加氫反應(yīng),CO2解離是決速步驟,金屬Co顆粒具有良好的CO2解離能力。Dong Cui等[18]報道,氫氣分子可以在ZnO表面發(fā)生異裂,并溢流至Co氧化物表面。Pt與ZnO兩物種的溢流效應(yīng)能夠加速金屬Co表面的CHx物種或CHO物種進一步加氫生成CH4或CH3OH。

3 結(jié) 論

基于晶格匹配設(shè)計合成了Pt-Co-ZnO三元催化劑,通過STEM和XRD表征可知,制備的3種催化劑中Co、Pt均高度分散。Pt-ZnO@CoO催化劑還原后出現(xiàn)了分布均勻的Co顆粒,粒徑為20～40 nm,說明Co納米顆粒均勻分散在ZnO納米棒表面,形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。反應(yīng)過程中,Co納米顆粒進行了再分散,粒徑減小到12 nm左右,并與Pt顆粒一同分散在ZnO表面,形成三元微界面。

在固定床裝置上考察了不同催化劑對CO2加氫反應(yīng)的催化性能,發(fā)現(xiàn)Pt-ZnO@CoO催化劑對CO2加氫反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。隨著反應(yīng)溫度升高,CO2加氫轉(zhuǎn)化率不斷提高,CO2加氫產(chǎn)物中甲烷選擇性不斷提高,醇選擇性不斷降低;在反應(yīng)溫度為300 ℃時,CO2加氫轉(zhuǎn)化率高達20.1%,產(chǎn)物中甲烷選擇性為70.3%,醇選擇性為26.3%。

結(jié)合STEM,H2-TPR,CO2-TPD表征結(jié)果,推斷高密度的界面位點、較強的還原能力、較強的CO2吸附能力可能是Pt-ZnO@CoO催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性的原因。此外,基于晶格匹配的多元界面催化劑設(shè)計策略為高效CO2加氫催化劑的開發(fā)提供了新思路。