孫 慧, 李從安, 邱金偉

(長江科學(xué)院 水利部巖土力學(xué)與工程重點實驗室,武漢 430010)

0 引 言

土壤是環(huán)境要素的重要組成部分,它位于自然環(huán)境的中心位置。實現(xiàn)污染土壤的修復(fù)對于保護生物多樣性,維持生態(tài)平衡,保證糧食安全生產(chǎn)等具有非常重要的意義[1]。近年來,我國重金屬污染呈現(xiàn)出加劇的態(tài)勢,人體血鉛超標(biāo)、尿鎘超標(biāo)等時有報道,重金屬污染出現(xiàn)了工業(yè)向農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)移、城區(qū)向農(nóng)村轉(zhuǎn)移、地表向地下轉(zhuǎn)移、上游向下游轉(zhuǎn)移,從水土污染到食品鏈轉(zhuǎn)移,由逐步積累的污染正在進入突發(fā)性、連鎖性、區(qū)域性的爆發(fā)階段,土壤重金屬污染,對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

土壤重金屬污染物的多元化和復(fù)雜化使得其在土壤中移動性差、滯留時間長、恢復(fù)的難度大[2]。針對土壤污染的現(xiàn)狀,人們已經(jīng)開發(fā)了多種修復(fù)技術(shù)。其中常見的有生物修復(fù)、植物修復(fù)和化學(xué)淋洗法等[3-10],這些修復(fù)技術(shù)的特點是事先基本上不需要把污染的土壤固相或液相介質(zhì)從污染的現(xiàn)場挖出或抽提出去,而是依靠物理、化學(xué)和生物學(xué)過程直接把污染物從污染的現(xiàn)場清除掉。但是這幾種方法都有一定的適用范圍。例如,生物修復(fù)法中微生物在土壤中的移動性差,易受污染物的毒性效應(yīng)抑制,降低修復(fù)效率,并且微生物或者酶制劑會帶來次生污染;植物修復(fù)法中超積累植物對污染物的吸收和積累極為緩慢,修復(fù)往往需要幾個生長季節(jié),甚至更久;而淋洗法對土壤的要求較高,土壤必須具有較高的滲透能力,并且淋洗劑土壤截留會帶來二次污染。

電動修復(fù)污染土技術(shù)是20世紀(jì)80年代末興起的一門綠色修復(fù)技術(shù),其基本原理是在土壤場地中施加直流電,使兩電極之間形成直流電場,驅(qū)動重金屬離子沿電場方向遷移,從而將污染物富集至陰極區(qū),然后再通過電沉積、離子交換等方法予以分離,達到修復(fù)污染土壤的目的。由于其經(jīng)濟、低耗的特點而被認(rèn)為是一種綠色的修復(fù)方法,是現(xiàn)今環(huán)境巖土工程研究的熱點問題之一。電動土工塑料排水板(Electrokinetic Geosynthetics, EKG)是在有機聚合物如聚乙烯(Polyethylence,PE)、聚氯乙烯(Polyethylene Chloride,PVC)等絕緣體中加入導(dǎo)電金屬物質(zhì)銅制成的一種新型土工合成材料,與普通電極材料相比,EKG具有很強的耐腐蝕性。同時EKG可以作為排水通道,還可以作為加固后地基中的結(jié)構(gòu)材料。席永慧等[11]采用自制的實驗裝置研究重金屬污染土壤的電動力學(xué)修復(fù)性能,通過間歇斷電法和提高電壓法提高單一重金屬污染土壤的重金屬去除率,取得了良好的效果,并且對多離子污染土壤的電動修復(fù)進行了研究。胡艷平等[12]、胡園等[13]、萬玉山等[14]分別采用電動修復(fù)技術(shù)對重金屬Cd污染土壤開展了不同條件下的試驗研究,取得了可觀的成果。但是由于現(xiàn)場修復(fù)的情況復(fù)雜,污染物種類繁多,需要綜合考慮多種因素,致使電動修復(fù)技術(shù)的推廣應(yīng)用受到限制,電動修復(fù)重金屬污染技術(shù)主要是人為配置污染土壤的室內(nèi)實驗室研究,并且還處于初步探索階段。

本研究采用電動土工塑料排水板作為電極材料,以純高嶺土加入重金屬鋅和鎘的化合物作為污染物修復(fù)試驗土樣,通過室內(nèi)試驗研究了電勢梯度、通電時間、含水率對電動修復(fù)重金屬污染物去除率的影響,開展了不同電極材料、不同重金屬離子污染物和添加緩沖溶液條件下的重金屬去除效果試驗研究。

1 試驗材料與方法

1.1 高嶺土

表1為本試驗采用的模型高嶺土土樣的基本物理特性參數(shù)。由表1可知該土樣的塑限Wp=32%,干密度為ρd=1.24 g/cm3,滲透系數(shù)K20=8.31×10-8cm/s,相對密度為2.58。

表1 高嶺土的基本物理特性參數(shù)Table 1 Basic physical properties of kaolin

1.2 電動土工塑料排水板

電動土工塑料排水板是一種可以導(dǎo)電的排水板,這種排水板可以導(dǎo)電,沿長度方向縱向分布排水凹槽,并且縱向長度可達幾十米,橫向?qū)挾?0 cm,兩股銅絲距離排水板中心位置分別3 cm,距離排水板邊緣2 cm,外面包裹白色濾布,可避免淤堵,如圖1所示。

圖1 電動土工塑料排水板濾膜和導(dǎo)電芯材Fig.1 Filter membrane and conductive core material of EKG drainage board

1.3 污染土配置

選用化學(xué)試劑ZnCl2、NaCl、CdCl2配置試驗電動修復(fù)重金屬污染土試樣,所用試劑均為分析純。按照污染物和高嶺土質(zhì)量之比為1 000 mg/kg進行試驗污染土配置。首先,取一定量的重金屬化合物分析純在燒杯中,加20 mL純水,再用玻璃棒不斷攪拌,使其充分溶解;然后,用保鮮膜將燒杯杯口密封,放置待用;最后,分次稱量高嶺土和水在玻璃容器中配置設(shè)計要求的含水率土樣,同時將污染物溶液倒入土體中,充分拌合,完成污染土試樣制備。將裝污染土樣的玻璃容器開口用保鮮膜密封,放置24 h后待用。

1.4 試驗裝置

為了測定重金屬離子在土壤中的遷移特性,分析污染土壤的修復(fù)效果,設(shè)計了一套室內(nèi)試驗裝置系統(tǒng),如圖2所示。

圖2 電動修復(fù)試驗裝置系統(tǒng)Fig.2 Electrokinetic remediation test device

該裝置系統(tǒng)包括:模型箱、電極、穩(wěn)壓直流電源、電腦、電流表、導(dǎo)線、酸度計以及數(shù)據(jù)自動采集等。模型箱是用有機玻璃板制成,箱體尺寸為500 mm×200 mm×200 mm(長×寬×高),其中,模型箱兩側(cè)分別用打孔的有機玻璃板隔開成寬度為50 mm,長度為200 mm的陰陽極格室,電動修復(fù)室的長度為400 mm,陰極格室的底端布置了直徑為5 mm的泄水孔,以便排水和收集污染物滲濾液。其中,直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源表型號為WYK-10010,數(shù)字多用表型號為VICTOR 86D。

1.5 試驗步驟

重金屬污染土壤電動修復(fù)試驗主要有以下幾個步驟:

(1)模型箱及電極準(zhǔn)備。清洗模型箱,確認(rèn)排水口通暢。按照模型箱兩邊尺寸,裁剪濾紙,在模型箱正負(fù)極兩邊鋪設(shè)濾紙,以免污染土透過打花的有機玻璃板流出。按照試驗方案設(shè)計電極尺寸及數(shù)量等,并將電極緊挨濾紙布置于模型箱正負(fù)極兩邊。

(2)裝樣。將污染土樣分層填放到模型箱中,均勻壓實,并與陰陽電極充分接觸。同時記錄土樣在模型箱中的初始高度。

(3)接線。用導(dǎo)線將正負(fù)電極與電流表和穩(wěn)壓直流電源儀器連接,形成閉合電路,同時將電流表與電腦連接,實時監(jiān)測模型箱回路中的電流,并自動采集數(shù)據(jù)。

(4)通電。開啟穩(wěn)壓直流電源儀器,調(diào)整電壓值。

(5)排水。 通電后, 由于電解作用會加速污染土體的脫水固結(jié), 打開排水孔, 用玻璃容器收集水體進行檢測。 同時定時記錄土樣在模型箱中的高度。

(6)取樣。按照布置的監(jiān)測點沿模型箱一邊取樣,每次取樣控制在10 g左右,以降低取樣孔洞對后期電流、污染物遷移造成影響。依據(jù)設(shè)計方案,定時取樣,直至試驗結(jié)束。監(jiān)測重金屬污染物的遷移過程。

(7)斷電。重金屬污染物遷移趨于穩(wěn)定后,斷開電源,結(jié)束試驗。詳細(xì)觀察模型箱各部位的變化情況,并作好記錄分析。

1.6 除去率的計算

由于金屬離子最終富集在陰極處,需要采用客土法等集中將其最終處理。在計算陽極處重金屬離子除去率為

(1)

式中:Er為重金屬離子除去率;m0為試驗前加入土中陽極處的重金屬離子含量;mt為試驗一段時間后陽極處的的重金屬離子含量。

2 試驗成果分析

2.1 初始含水率對重金屬污染土電動修復(fù)的影響

為了研究初始含水率對電動修復(fù)試驗的影響,開展了直流電壓為20 V,電勢梯度為0.5 V/cm,污染土初始含水率分別為40%、60%、80%、100%以及120%條件下重金屬污染土電動修復(fù)試驗。其中,初始含水率為配置污染土?xí)r水和土顆粒質(zhì)量之比。電動試驗過程中,陽極和陰極電解水后,陽極處H+增多,高嶺土逐漸酸化;陰極處OH-增多,高嶺土逐漸堿化。電極材料為電動土工塑料排水板,其陰、陽兩極分別為3段尺寸相同為250 mm×60 mm(長×寬)的EKG串聯(lián)組成,緩沖溶液除了純水,無其他溶液,重金屬污染物為鋅,配置濃度為1 000 mg/kg。在模型箱中不同檢測點和不同修復(fù)時間,假定陰極位于橫坐標(biāo)0 cm處,陽極位于橫坐標(biāo)40 cm處,重金屬Zn的含量變化如圖3所示。

圖3 不同初始含水率條件下陽極重金屬Zn除去率Fig.3 Removal rate of Zn at anode with varying initial water content

從圖3中可以看出,在電勢梯度為0.5 cm/V(直流電壓20 V)的作用下,隨著修復(fù)時間的增加,陰極處的重金屬Zn的除去率逐漸增加,增長趨勢逐漸變緩,這主要是因為,在電動修復(fù)初期電滲和電遷移較快,重金屬離子交換和運動速率較高,后期由于含水率降低,試驗箱中電阻變大,電流變小,離子運行速率和交換變慢;修復(fù)8 d后,土壤中的重金屬Zn的最高除去率達到56%;初始含水率越高,陰極處重金屬Zn的除去率越高。

2.2 電勢梯度對重金屬污染土電動修復(fù)的影響

電勢梯度為兩點間的電勢差(電壓差)與沿電場強度方向的距離之比, 電勢梯度用于描述電場中電勢沿某一方向的變化率。 圖4為不同電勢梯度條件下陽極處重金屬污染物含量變化與時間關(guān)系曲線。 從圖4可以看出: 在不同直流電壓作用下, 隨著修復(fù)時間的增加, 陽極處的重金屬污染物除去率逐漸增加, 趨勢逐漸變緩; 電勢梯度為1 V/cm(40 V直流電壓)作用下, 重金屬Zn的除去率明顯高于0.5 V/cm(20 V直流電壓), 這主要是因為電勢梯度越大, 模型箱中的電場強度越大, 離子的遷移量和交換量越多, 相應(yīng)的速率也越快; 修復(fù)8 d后, 土壤中的重金屬污染物除去率分別為49%和58%。

圖4 不同電勢梯度下陽極重金屬Zn的除去率Fig.4 Removal rate of Zn at anode with varying potential gradient

2.3 不同重金屬污染土的電動修復(fù)效果分析

分別選用重金屬Cd和Zn作為污染物進行室內(nèi)電動修復(fù)試驗。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同重金屬污染土陽極處Zn、Cd的除去率Fig.5 Removal rates of Zn and Cd at anode of different heavy-metal-contaminated soils

從圖5可以看出:在電勢梯度0.5 V/cm(直流電壓20 V)的作用下,隨著修復(fù)時間的增加,陽極處的重金屬污染物除去率逐漸增加,趨勢逐漸變緩;電動修復(fù)期間,土壤中的重金屬Cd污染物除去率明顯高于Zn,重金屬Cd污染物除去率最高達到79%以上,這一結(jié)果明顯低于Almeira等在利用電動修復(fù)技術(shù)對人工Cd污染高嶺土進行修復(fù)時,高嶺土中98%的Cd得到除去,究其原因可能是Almeira等[15]在修復(fù)土壤中加了0.06 mol/L的緩沖溶液HNO3,提高了修復(fù)效果。

2.4 電極對重金屬污染土電動修復(fù)的影響

圖6為試樣在不同電極條件下的電動修復(fù)試驗,其中EKG1是陰陽極分別為1段(長度為30 cm,寬度為6 cm)電動土工塑料排水板作為電極進行試驗,如圖6(a)所示;EKG2是陰、陽極分別為2段(長度為30 cm,寬度為6 cm)電動土工塑料排水板串聯(lián)作為電極進行試驗,如圖6(b)所示;EKG3是陰、陽極分別為3段(長度為30 cm,寬度為6 cm)電動土工塑料排水板串聯(lián)作為電極進行試驗;石墨電極是試驗箱陰陽極處分別采用1塊寬度為6 cm,長度為30 cm作為電極進行試驗,如圖6(c)所示。

圖6 不同材料作為電動修復(fù)的電極試驗Fig.6 Test of different materials as electrodes for electrokinetic remediation

試驗后,EKG和石墨電極均沒有被腐蝕,主要原因是EKG中導(dǎo)體銅絲被塑料包裹著,有效避免了外界環(huán)境的侵蝕;石墨電極化學(xué)穩(wěn)定性很高,能夠承受高溫高壓,本身不易被腐蝕。圖7為不同電極對陽極處Zn的除去率與時間的關(guān)系曲線,從圖7可以看出:在直流電壓20 V的作用下,隨著修復(fù)時間的增加,陽極處的重金屬Zn的除去率逐漸增加,增加趨勢逐漸變緩;修復(fù)8 d后,土壤中的重金屬Zn的除去率最高達到40%以上;選用EKG材料作為電極對重金屬Zn的除去率比石墨高;同樣材料作為電極,電極數(shù)量越多,電場強度越大,重金屬修復(fù)效果越好。

圖7 初始含水率100%下不同電極對陽極處Zn的除去率Fig.7 Removal rate of Zn at anode by different electrodes at 100% intial water content

3 結(jié) 論

(1)電動修復(fù)模型箱中不同位置處重金屬污染物的含量各不相同:陰極位置處重金屬污染物含量隨修復(fù)時間的增長逐漸增加,陽極則逐漸降低;修復(fù)時間越長,重金屬污染物向陰極遷移的量越多,由于試樣含水率降低,電流減小,電滲和遷移速度逐漸變慢。

(2)電極材料相同時,加直流電壓20 V,初始含水率為100%條件下,重金屬污染物Cd的除去率明顯高于Zn。

(3)40 V直流電壓作用下,重金屬Zn離子的除去率明顯高于20 V直流電壓下的去除率,即電勢梯度越高,則電動修復(fù)效果越好。

(4)不同電極條件下的電動修復(fù)試驗表明,其他條件一致時,選用EKG材料作為電極對重金屬Zn的除去率比石墨高;3段相同長度和寬度的EKG作為電極時的修復(fù)效果比1段的要好,說明電極數(shù)量多,則修復(fù)效果較好。