孫國(guó)靜，管紅香,2，張志順，趙彥彥,2，馮俊熙，楊俊，張廣璐，張雅茹，魏浩天，劉盛

1. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院深海圈層與地球系統(tǒng)教育部前沿科學(xué)中心，海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100

2. 嶗山實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室, 青島 266237

3. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，自然資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 511458

冷泉是指廣泛發(fā)育于大陸邊緣、來(lái)自海底沉積界面之下、與海水溫度相近、以甲烷等碳?xì)浠衔餅橹鞯牧黧w在海底的滲漏活動(dòng)[1-3]。流體滲漏過(guò)程可能誘導(dǎo)海底地質(zhì)災(zāi)害并引發(fā)全球氣候變化[4-5]。因此，了解海底冷泉的活動(dòng)規(guī)律具有十分重要的意義。

作為重要的溫室氣體，甲烷的溫室效應(yīng)是同等重量CO2作用的20 倍之多[6]。但研究表明，從海洋向大氣中釋放的甲烷含量?jī)H為全球大氣甲烷總量的1%～5%[7-8]，這主要是由于滲漏流體在向上遷移的過(guò)程中發(fā)生了強(qiáng)烈的甲烷厭氧氧化作用（anaerobic oxidation methane, AOM），將絕大部分甲烷消耗，從而有效地過(guò)濾了進(jìn)入水體的甲烷[8-9]。

根據(jù)反應(yīng)式（1），硫酸鹽（SO42-）驅(qū)動(dòng)的甲烷厭氧氧化產(chǎn)生大量的溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）與硫化氫（H2S），使孔隙水化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化并顯著影響早期成巖作用。由于海洋中有機(jī)碎屑硫還原（OSR）也通過(guò)消耗硫酸鹽產(chǎn)生DIC 與H2S（反應(yīng)式（2）[10]），因此充分認(rèn)識(shí)AOM 的相對(duì)貢獻(xiàn)是十分必要的[11-16]。

在冷泉系統(tǒng)中，AOM 作用主要發(fā)生于硫酸鹽-甲烷轉(zhuǎn)換界面（SMTZ），SMTZ 的深淺則受冷泉流體滲漏強(qiáng)度的影響[17-19]。由于冷泉系統(tǒng)中的甲烷通常為生物成因或熱成因，AOM 作用生成產(chǎn)物DIC 促進(jìn)了沉積物中無(wú)機(jī)碳庫(kù)的改變[2,20-21]。相對(duì)于海水和OSR 產(chǎn)生的DIC，甲烷厭氧氧化作用所產(chǎn)生的DIC 具有較輕的碳同位素特征，虧損13C 的孔隙水DIC 代表了AOM 過(guò)程輕碳物質(zhì)加入了孔隙水DIC庫(kù)[12,22]。因此，孔隙水中DIC 及碳同位素組成也被作為識(shí)別碳源和理解相關(guān)生物地球化學(xué)過(guò)程的重要參數(shù)[12,23-25]。隨著大量DIC 生成和堿度增加，使得自生碳酸鹽礦物發(fā)生沉淀[26-27]。受晶格組成的差異控制，不同冷泉碳酸鹽礦物所吸收的離子有所不同：具有大的晶格空間的文石傾向于吸收離子半徑大于Ca2+的元素，而方解石則更傾向于吸收離子半徑小于Ca2+的元素，因此，Sr2+/Ca2+與Mg2+/Ca2+比也常被用來(lái)辨別冷泉體系中碳酸鹽礦物類型[28-29]。作為重要的匯，碳酸鹽、黃鐵礦等自生礦物沉淀將活動(dòng)冷泉區(qū)中的碳、硫等元素固定，影響著元素的循環(huán)過(guò)程[30-31]。AOM 作用同時(shí)也使孔隙水中Br-、I-、PO43-等生物相關(guān)元素表現(xiàn)出一定的異常[32-33]。研究也表明，冷泉活動(dòng)區(qū)AOM 作用重塑了孔隙水中微量元素的分布，如：溶解Ba2+會(huì)隨甲烷流體一起釋放，顯著影響區(qū)域性海水和表層沉積物中Ba 的收支平衡[18,34-37]。因此，SMI 附近所形成的“Ba 鋒”成為判別冷泉活動(dòng)的指標(biāo)之一[35,38]。

我國(guó)對(duì)于海底活動(dòng)冷泉的研究開(kāi)展相對(duì)較晚，尤其是南海北部陸坡西北部的瓊東南海域仍處于剛剛起步的階段。直到2015 年3 月，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在研究區(qū)發(fā)現(xiàn)與天然氣水合物賦存相關(guān)的活動(dòng)冷泉—海馬冷泉[39]。目前海洋地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域?qū)τ诤ｑR活動(dòng)冷泉的地球化學(xué)研究仍主要集中在沉積物與孔隙水地球化學(xué)、海底自生冷泉碳酸鹽及黃鐵礦等方面[39-42]，對(duì)早期成巖作用中AOM 過(guò)程的識(shí)別、AOM 作用下孔隙水中各物質(zhì)組分的遷移與轉(zhuǎn)化的認(rèn)識(shí)還不夠。本研究中，我們對(duì)瓊東南海域海馬冷泉區(qū)Rov2 和PC3 兩個(gè)沉積柱孔隙水進(jìn)行了詳細(xì)的地球化學(xué)分析，有助于我們更加清晰地認(rèn)識(shí)冷泉區(qū)獨(dú)特的生物地球化學(xué)過(guò)程、全面了解冷泉區(qū)沉積物與孔隙水之間的相互作用及元素的遷移轉(zhuǎn)化。

1 地質(zhì)背景

本次研究區(qū)位于南海北部陸坡西北部的海馬冷泉區(qū)邊緣帶（圖1）。海馬冷泉區(qū)域水深1 370～1 390 m[45-46]，總面積約618 km2，其中已發(fā)現(xiàn)的活動(dòng)冷泉區(qū)面積約350 km2[39]。

圖1 研究區(qū)域位置a: 南海北部區(qū)域測(cè)深圖[43]，紅色虛線表示瓊東南盆地邊界，灰色區(qū)域?yàn)锽SR 分布區(qū)[44]，橙色實(shí)線為海馬冷泉區(qū)，紅色矩形為研究區(qū)，位于瓊東南盆地南部隆起；b: 研究區(qū)取樣點(diǎn)水深圖。Fig.1 The location the study areaa: Bathymetry map of the northern South China Sea region [43]. The dashed red line marks the boundary of the Qiongdongnan Basin. Bottom simulating reflector(BSR) distribution is mapped in the study area (shaded area) [44]. Solid orange line is the “Haima”cold seepage area. The study area (red rectangle) is situated at the southern uplift of the Qiongdongnan Basin; b: bathymetric map of two sampling sitesin the study area.

海馬冷泉區(qū)位于南海瓊東南盆地南部，盆地構(gòu)造上屬新生代大陸邊緣裂谷形成的復(fù)合盆地[47]，發(fā)育富有機(jī)質(zhì)的第四紀(jì)沉積和新近系上新統(tǒng)海相泥巖[48]，為兩套含油氣系統(tǒng)沉積序列，具有良好的生烴環(huán)境。第四紀(jì)以來(lái)，較高的沉積速率（最高可達(dá)1.2 mm/a[44,49]）、適宜的溫壓條件[50-51]，為水合物的形成創(chuàng)造了有利條件。同時(shí)，盆地內(nèi)構(gòu)造發(fā)育，與甲烷滲漏相關(guān)的羽流、空白帶、氣煙囪、麻坑等被相繼報(bào)道[43,52-56]，其為甲烷運(yùn)移提供了良好的通道。豐富的氣源及有利的生烴條件，外加良好的構(gòu)造地質(zhì)特征，使瓊東南盆地成為巨大的水合物資源遠(yuǎn)景區(qū)。廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在盆地冷泉區(qū)先后開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)水合物勘探，利用水下可視采樣技術(shù)，實(shí)地觀測(cè)到了活躍的冷泉羽流、大型無(wú)脊椎動(dòng)物群以及廣泛分布的煙囪、結(jié)殼狀和塊狀冷泉碳酸鹽巖等[46,57-59]，并多次在鉆孔和表層沉積物中采集到塊狀天然氣水合物樣品[39]。據(jù)粗略估計(jì)，盆地內(nèi)水合物遠(yuǎn)景總量可達(dá)9.91×109m3，天然氣遠(yuǎn)景預(yù)期高達(dá)1.65×1012m3[60]。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品現(xiàn)場(chǎng)采集

樣品來(lái)源于2022 年5 月廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋六號(hào)”水合物調(diào)查航次獲得的瓊東南海域Rov2 和PC3 站位兩根大型活塞重力柱樣，巖芯長(zhǎng)分別為7.15、5.1 m，兩站位水深約1 400 m。

沉積物柱狀樣取到甲板后立即進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)孔隙水提取。按照從頂?shù)降?0～20 cm 間隔在PVC 管上打孔，將Rhizon 采樣器一端插入沉積物中，另一端用帶有0.45 μm 濾膜的20 mL 注射器抽真空，持續(xù)2～4 h 采集10～15 mL 孔隙水，共獲得水樣65 個(gè)。值得注意的是，在Rov2 柱樣200 cm 深度、PC3 柱樣335 cm 深度以下孔隙水樣品呈淡黃色到黃色，并具有強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味，為H2S 氣體。所有采集的水樣在4 ℃下保存。

2.2 地球化學(xué)分析方法

樣品運(yùn)回至實(shí)驗(yàn)室后，隨即開(kāi)展地球化學(xué)分析，測(cè)試項(xiàng)目包括陰陽(yáng)離子、微量元素含量、溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）的碳同位素組成（δ13C）等。

SO42-、PO43-、Br-含量測(cè)試采用美國(guó)戴安ICS-2100 型離子色譜儀，分析柱為Dionex IonPac AS18（4 mm×250 mm），淋洗液為純水，流速1.0 mL/min；Na+、Ca2+、Mg2+含量采用瑞士萬(wàn)通1-930-2360 型離子色譜儀進(jìn)行測(cè)試，配備Metrosep C4-150/4.0 陽(yáng)離子分析柱，淋洗液為1.6 mmol/L 硝酸 + 0.75 mmol/L吡啶二羧酸，流速0.9 mL/min。所有孔隙水樣品用超純水按照1∶100 比例稀釋。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)海水的重復(fù)測(cè)量表明陰陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜2%。

孔隙水Sr2+、Ba2+含量應(yīng)用等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，儀器為美國(guó)Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的ICAP-6300。測(cè)定前用2%的HNO3介質(zhì)將孔隙水稀釋至適當(dāng)倍數(shù)，測(cè)試精度高于0.1 μg/L。

孔隙水DIC 及δ13C 值分析參照前人連續(xù)流質(zhì)譜法[61-62]進(jìn)行，所用儀器為美國(guó)Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的MAT 253 型GasBench II-IRMS 儀。測(cè)試時(shí)，先向圓底頂空瓶中加入10 滴無(wú)水磷酸并經(jīng)He 氣排空處理（流速100 mL/min，時(shí)間9 min），后用1 mL 注射器向其內(nèi)注入約0.3 mL 孔隙水樣品，渦旋均勻后室溫放置一夜使之充分反應(yīng)。利用70 ℃爐溫經(jīng)毛細(xì)管色譜柱（Pora Plot Q，30 m × 0.32 mm ×20 μm，美國(guó)Agilent 公司）將生成的CO2分離在質(zhì)譜儀上測(cè)定δ13C。δ13CDIC值以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)VPDB（Vienna Peedee Belemnite）作為參考，分析精度＜0.10‰。同時(shí)，將產(chǎn)生的CO2信號(hào)強(qiáng)度用NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的DIC 濃度曲線進(jìn)行校正，計(jì)算孔隙水DIC 含量，重復(fù)分析的精度小于0.5%。

2.3 擴(kuò)散通量計(jì)算

假定為穩(wěn)態(tài)條件[63]，利用Fick 第一定律（等式3和4）計(jì)算SO42-、Ca2+、Mg2+、Ba2+的擴(kuò)散通量，公式為：

其中，J為擴(kuò)散通量（mol·m-2·ka-1或mmol·m-2·ka-1）；Φ為沉積物孔隙度；Ds為各離子沉積物中擴(kuò)散系數(shù)（m2·s-1），D0為海水中各離子自由擴(kuò)散系數(shù)（m2·s-1），C為孔隙水中各離子濃度，x為沉積物深度（m）。研究站位底水溫度為3℃[64]，孔隙度為0.69[65]。依據(jù)0℃和5℃時(shí)各溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和溫度依賴方程，得到3℃時(shí)SO42-、Ca2+、Mg2+和溶解Ba2+的海水?dāng)U散系數(shù)分別為5.288×10-10、3.924×10-10、3.662×10-10、4.352×10-10m2·s-1[63,65]。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 孔隙水DIC 和δ13CDIC 值

Rov2 和PC3 兩站位孔隙水DIC 和δ13CDIC具有明顯的鏡像關(guān)系（圖2）：兩站位上部，DIC 含量隨深度增加而增加，δ13CDIC值隨著深度的增加逐漸降低，尤其是在約245、235 cm 之后變化趨勢(shì)變陡。在Rov2 巖芯440 cm、PC3 巖芯410 cm 處，孔隙水DIC 和δ13CDIC值達(dá)到極值，Rov2 巖芯DIC 含量最大為27.442 mM，δ13CDIC值最小為-54.63‰；PC3 巖芯DIC 含量最大為8.507 mM，δ13CDIC值最小為-48.93‰。

圖2 Rov2 和PC3 巖芯孔隙水剖面DIC 含量及δ13CDIC 值a: Rov2 巖芯；b: PC3 巖芯，紅色線為DIC，黑色線為δ13CDIC。Fig.2 Profiles of DIC concentration and δ13CDIC value of Rov2 (a) and PC3 (b)The red line represents DIC and black line represents δ13CDIC.

3.2 孔隙水中陽(yáng)離子含量變化

Rov2 和PC3 站位沉積物孔隙水Na+、K+離子含量整體上保持穩(wěn)定（圖3）。Ca2+、Mg2+、Sr2+陽(yáng)離子含量具有相似的變化特征，隨著深度增加，表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。其中，Ca2+的變化最為明顯，在上部Ca2+濃度降低的程度相對(duì)比較緩慢，約245、235 cm 之下則迅速降低，均在巖芯底部濃度降至最低值，與SO42-含量變化趨勢(shì)相一致。Rov2 站位孔隙水溶解Ba2+濃度在上部約440 cm 內(nèi)處于一個(gè)較低值（近0 mM），后在約440 cm 之下驟然增加，約520 cm 處含量達(dá)到最大值62.581 μM（圖4）。

圖3 孔隙水陰陽(yáng)離子深度剖面黑色線為Rov2 站位，紅色線為PC3 站位。Fig.3 Profiles of pore water geochemical parametersThe black line represents the Rov2 core and red line is the PC3 core.

圖4 Rov2 孔隙水微量元素Sr2+、Ba2+與Sr2+/Ca2+、Mg2+/Ca2+值Fig.4 Variations of trace elements Sr2+, Ba2+ content and ratio Sr2+/Ca2+ and Mg2+/Ca2+ of pore water in Rov2 core

3.3 孔隙水中陰離子含量變化

孔隙水中陰離子含量隨著深度向下增加（圖3），Rov2 和PC3 兩站位孔隙水Cl-含量保持穩(wěn)定，濃度含量為約560 mM，與現(xiàn)代海水值一致；整體上與Na+、K+具有相似的變化趨勢(shì)。兩巖芯孔隙水SO42-含量分別在上部約245、235 cm 保持穩(wěn)定，接近海水硫酸鹽背景值（28.9 mM）；約245、235 cm之下呈線性降低的趨勢(shì)，約485、410 cm 近似降低至0。兩站位Br-含量的變化范圍不大，整體上略微增加。Rov2 和PC3 孔隙水PO43-含量具有相似的變化趨勢(shì)：上層PO43-濃度接近0，隨著深度的增加，PO43-濃度逐步增加，在約245、235 cm 迅速增加，均在SMI 界面附近PO43-含量達(dá)到最大值（Rov2 巖芯在約615 cm 處為19.116 mM；PC3 巖芯在約410 cm處為12.326 mM）。

3.4 擴(kuò)散通量

研究區(qū)Rov2 和PC3 兩站位孔隙水的各組分濃度剖面均為非線性，并不適用于Fick 第一定律計(jì)算其擴(kuò)散通量。在約300 cm 處兩站位孔隙水的SO42-、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+濃度以及DIC、δ13CDIC值均發(fā)生較大變化（圖3）。因此，我們僅計(jì)算了兩站位300 cm 以下一定深度范圍內(nèi)的擴(kuò)散通量，此時(shí)孔隙水各組分濃度呈現(xiàn)相對(duì)線性變化，即代表了在相關(guān)生物地球化學(xué)過(guò)程中各組分所產(chǎn)生的瞬時(shí)擴(kuò)散通量[66]。根據(jù)公式（3）、（4）計(jì)算得到，Rov2 站位孔隙水SO42-、Ca2+、Mg2+的擴(kuò)散通量分別為67.403、11.692、10.806 mol·m-2·ka-1，溶解Ba2+的擴(kuò)散通量為329.182 mmol·m-2·ka-1。 PC3 站位孔隙水 SO42-、Ca2+、Mg2+的擴(kuò)散通量分別為94.226、15.120、8.713 mol·m-2·ka-1。

4 討論

4.1 硫酸鹽還原作用

在海底冷泉系統(tǒng)中，絕大多數(shù)甲烷都在硫酸鹽甲烷過(guò)渡帶（SMTZ）內(nèi)被硫酸鹽驅(qū)動(dòng)的甲烷厭氧氧化作用所消耗，甲烷和硫酸鹽分別作為電子供體和受體的濃度迅速降低。本研究中，Rov2 和PC3 沉積物孔隙水SO42-含量分別從245 和235 cm 開(kāi)始下降，至485 和410 cm 處降低至接近0 值，此時(shí)DIC 含量達(dá)到最大、δ13CDIC降至最小值，同時(shí)Ca2+、Mg2+、Sr2+等離子也分別降至最小值（圖2-4）。這說(shuō)明該層位內(nèi)發(fā)生了強(qiáng)烈的AOM 作用，Rov2 和PC3 柱狀沉積物的SMI 界面分別為485 和410 cm，這與我們通過(guò)線性外推擬合計(jì)算獲得的SMI 深度值一致[14,67-69]。

除了AOM 之外，OSR 作用也能夠消耗硫酸鹽，我們利用反應(yīng)式（1）、（2）中OSR 與AOM 兩個(gè)作用生成HCO3-與消耗SO42-化學(xué)計(jì)量數(shù)之比（簡(jiǎn)寫(xiě)為RC:S）恒為2∶1、1∶1 的特點(diǎn)，并進(jìn)行DIC 自生碳酸鹽校正[14,70-71]，對(duì)冷泉活動(dòng)區(qū)AOM 的相對(duì)貢獻(xiàn)進(jìn)行了區(qū)分[5,12,14-16,22,70-71]。圖5 中，在Rov2 淺表層0～235 cm，SO42-接近于海水值，RC:S大于2∶1；在245～485 cm 段RC:S介于2∶1 與1∶1，AOM 作用的參與改變了孔隙水的RC:S之比；380 cm 以下，RC:S落在AOM 作用1∶1 直線上，AOM 作用占據(jù)主導(dǎo)地位。PC3 站位0～235 cm 的數(shù)據(jù)點(diǎn)主要分布在2∶1 左右，SO42-主要被OSR 消耗而減少；235 cm向下RC∶S在1∶1 左右，以AOM 消耗SO42-為主。

圖5 Rov2 和PC3 巖芯中經(jīng)碳酸鹽沉淀校正的溶解無(wú)機(jī)碳生成量（ΔDIC+ΔCa2++ΔMg2+）與硫酸鹽消耗量（ΔSO42-）的關(guān)系圖（簡(jiǎn)寫(xiě)為RC:S）以典型海水值（DIC 為2.1 mM，Ca2+為10.3 mM，Mg2+為53.2 mM，SO42-為28.9 mM）為參考[12]，計(jì)算產(chǎn)生的溶解無(wú)機(jī)碳量或消耗的硫酸鹽量。對(duì)角線分別表示1∶1 的AOM 和2∶1 的OSR。Fig.5 Plot of dissolved inorganic carbon produced corrected for carbonate precipitation (ΔDIC+ΔCa2++ΔMg2+) versus sulfate consumed (ΔSO42-) in Rov2 and PC3 cores (abbreviated as RC:S)Typical seawater values (2.1 mM for DIC, 10.3 mM for Ca2+, 53.2 mM for Mg2+, and 28.9 mM for SO42-) were taken as references to calculate the amounts of dissolved inorganic carbon produced or sulfate consumed[12].Diagonal lines indicate: the RC:S ratio is 1:1 for AOM and 2:1 for OSR,respectively. Gray square represents Rov2 core and red circle is PC3 core.

值得注意的是，在PC3 下部數(shù)據(jù)點(diǎn)多落在AOM 的1∶1 線之下（約0.7∶1），這一結(jié)果并不常見(jiàn)，我們認(rèn)為出現(xiàn)的原因可能是過(guò)量硫酸鹽被消耗或DIC 發(fā)生損失。PC3 站位穩(wěn)定的Cl-濃度表明取樣沉積物中并不存在水合物分解釋放淡水的情況（圖3）。Haese 等[22]將這一情況歸結(jié)于研究區(qū)高度富Ca2+的鹽水流入并向深層遷移從而彌補(bǔ)了沉積物中的Ca2+損失；但本研究區(qū)未有證據(jù)支持鹽水的存在，且PC3 巖芯Ca2+剖面連續(xù)變化，并不存在外部陽(yáng)離子的加入。根據(jù)附近站位Rov2 的實(shí)測(cè)溶解Ba2+含量（約70 μM）及計(jì)算的Ba2+通量（329.18 mmol·m-2·ka-1），較小的變化范圍表明重晶石的析出對(duì)硫酸根的消耗十分有限。此外，Liu 等[71]在采集孔隙水樣時(shí)加入了HgCl2試劑，H2S 與之反應(yīng)生成H+，酸性環(huán)境下也會(huì)中和掉孔隙水中的部分DIC。但本次研究中，我們未對(duì)水樣進(jìn)行任何處理且PC3 的δ13CDIC值變化與Rov2 站位相似，表明水樣預(yù)處理與微生物作用也并非造成該現(xiàn)象的原因。通過(guò)對(duì)比Rov2，我們發(fā)現(xiàn)PC3 下部孔隙水DIC 含量明顯偏低但δ13CDIC值相似（圖2），認(rèn)為可能是由于PC3 底部受到某些原因?qū)е逻^(guò)飽和的DIC 環(huán)境中發(fā)生了CO2脫氣，這與實(shí)際提取巖芯時(shí)觀察到底部存在兩段中空的氣層的現(xiàn)象相佐證，當(dāng)然也存在其他未知反應(yīng)途徑過(guò)量消耗DIC 的可能，但具體情況仍需要后續(xù)的進(jìn)一步分析。

Rov2 和PC3 兩站位位于非冷泉中心，其SMI深度比瓊東南冷泉活動(dòng)中心的13～20 cm 遠(yuǎn)深得多（表1）[71]，稍淺于神狐海域與東沙海域7～10 m[32,70]。根據(jù)AOM 主導(dǎo)時(shí)消耗CH4與SO42-的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比恒為1∶1（反應(yīng)式（1）），我們利用向下硫酸鹽通量近似估計(jì)了向上甲烷通量的大小[17]。Rov2 和PC3 站位向上甲烷通量分別為67.4、97.2 mol·m-2·ka-1（圖6），這與大陸斜坡冷泉滲漏區(qū)擴(kuò)散甲烷通量均值（0.05～800 mol·m-2·ka-1，均值約100 mol·m-2·ka-1[9]）接近，高于神狐海域甲烷的通量值13.8～20 mol·m-2·ka-1[32,70]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于海馬冷泉活動(dòng)中心向上的甲烷通量值 1 882.5 、 2 110.6 mol·m-2·ka-1[71]。這表明AOM 作用進(jìn)行過(guò)程中，兩站位SMI 深度與甲烷（或硫酸鹽）通量之間均表現(xiàn)出高度的負(fù)相關(guān)性[17-18,72]。下伏沉積物中富甲烷流體的向上運(yùn)移，促進(jìn)AOM 消耗大量硫酸鹽，SMI 隨之發(fā)生移動(dòng)深度變淺；且向上甲烷通量高，SMI 淺，滲漏活躍；向上甲烷通量低，SMI 深度大[17-18,25,72]。這充分說(shuō)明，甲烷通量的大小是控制該區(qū)域SMI 深淺的關(guān)鍵因素。

圖6 Rov2 站位（a）和PC3 站位（b）的SMI 估算值和甲烷擴(kuò)散通量Fig.6 Estimated depths of the SMI and the methane diffusive fluxes in Rov2 core (a) and PC3 core (b)

4.2 冷泉流體滲漏及碳酸鹽巖礦物特征

冷泉流體滲漏發(fā)生AOM 會(huì)伴隨著大量DIC 的生成，而孔隙水中的DIC 及δ13CDIC所攜帶的巨大信息能夠幫助我們進(jìn)一步追蹤、了解孔隙水溶解DIC 的碳來(lái)源[5,67-68,73]。一般來(lái)說(shuō)，海相沉積物孔隙水DIC 的主要來(lái)源有[73-75]：① 沉積埋藏過(guò)程中從海水進(jìn)入到沉積物的DIC，δ13CDIC值接近0；② 有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生；③ 甲烷參與的AOM 作用。

圖2 中，PC3 站位0～235 cm，孔隙水DIC 的δ13CDIC值在-10‰左右略有下降，介于海水δ13C（約為0）與有機(jī)質(zhì)δ13C（南海約為-20‰[76]）之間，孔隙水DIC 主要來(lái)源于海水和有機(jī)質(zhì)兩部分，這與本文4.1 節(jié)中PC3 上部主要為OSR 反應(yīng)生成DIC 的結(jié)論相一致。Rov2 站位上部0～235 cm，孔隙水DIC 的δ13CDIC值極度虧損（-40‰～-20‰），且該站位上部的RC:S＞2∶1（本文4.1 節(jié)），DIC 含量相對(duì)于PC3 站位略高，這表明可能存在額外的DIC 加入，且新加入的DIC 具有較輕的碳同位素組成。瓊東南盆地同時(shí)發(fā)育有熱成因甲烷和生物成因甲烷，其中熱成因甲烷所具有的δ13C 值為-39.9‰～-34.8‰[77]，生物成因甲烷碳同位素組成通常低于-60‰[78-79]。在Rov2 沉積物約485 cm 和PC3 的410 cm 處，δ13CDIC值分別為-48.5‰和-44.5‰（圖2），表明該層位孔隙水DIC 主要來(lái)源于甲烷參與的AOM。

表 1 南海各水合物區(qū)SMI 深度與甲烷通量Table 1 Comparison of SMI depths and methane fluxes in each site in the South China Sea

前人用DIC × δ13C 與DIC 線性回歸來(lái)確定后期加入孔隙水DIC 池的δ13C 值[68,25,80-81]，直線斜率δ13Cadded即代表了底水自埋藏以來(lái)加入到初始DIC池中的δ13C 值[81-82]。如圖7 所示，Rov2 頂部在0～235、245～485 cm 的δ13Cadded值分別為-55.242‰、-56.805‰，PC3 頂部在0～235、235～410 cm 的δ13Cadded值分別為-32.029‰、-56.773‰。兩個(gè)站位0～235 cm 的δ13Cadded值明顯不同，說(shuō)明二者具有不同的碳源：Rov2 上部后期加入的δ13Cadded極度虧損，這與本文4.2 節(jié)中新加入的DIC 具有較輕碳同位素組成的結(jié)論一致。而245～485 cm、235～410 cm 處兩站位的δ13Cadded相差不大，表明二者孔隙水DIC 具有相同的碳源；且新加入的DIC 其δ13Cadded值為-58‰～-55‰，證實(shí)了上文甲烷參與AOM 反應(yīng)生成的DIC 具有較輕的碳同位素組成。

圖7 δ13C×DIC 與DIC 線性擬合計(jì)算得到δ13Caddeda: Rov2 巖芯，b: PC3 巖芯。Fig.7 δ13Cadde calculated using the linear regression of δ13C×DIC vs. DIC in cores Rov2 (a) and PC3 (b)

隨著AOM 作用的發(fā)生，大量DIC 生成過(guò)程中，促進(jìn)了孔隙水中的Ca2+、Mg2+等堿土陽(yáng)離子與之結(jié)合，發(fā)生碳酸鹽礦物沉淀，因此自生碳酸鹽沉淀也成為海底滲漏環(huán)境的常見(jiàn)產(chǎn)物及海相碳循環(huán)的重要碳匯[83-86]。Rov2 與PC3 沉積物中也存在清晰可辨的碳酸鹽顆粒，研究區(qū)內(nèi)富甲烷沉積物中廣泛存在自生碳酸鹽礦物。利用孔隙水DIC 和Ca2+、Mg2+、Sr2+等可以進(jìn)一步明確碳酸鹽的析出過(guò)程及礦物學(xué)特征[28-29,32,87]。

以Rov2 站位為例，隨著深度的增加，孔隙水Sr2+/Ca2+、Mg2+/Ca2+（圖4）逐漸增加；AOM 占主導(dǎo)后（約300 cm）變化更加明顯；孔隙水中Ca2+的虧損相對(duì)于Mg2+變大，意味著自生碳酸鹽的沉淀以方解石為主[32,88]。且在Sr2+/Ca2+與Mg2+/Ca2+圖中（圖8），Rov2孔隙水?dāng)?shù)據(jù)點(diǎn)落在高鎂方解石的組成線附近，沉積物中以析出高鎂方解石為主，這與其他冷泉及天然氣水合物賦存區(qū)有著相似的礦物類型[32,88]。由于方解石和文石沉淀會(huì)受到孔隙水SO42-的抑制作用，且方解石受到的抑制作用要大于文石[89]，通常高鎂方解石和白云石會(huì)優(yōu)先在低的SO42-濃度、低滲漏強(qiáng)度的環(huán)境中（即SMI 及以下深度）發(fā)生沉淀，而文石則在滲漏強(qiáng)烈并靠近沉積物表層的具有高CH4通量和高SO42-濃度的環(huán)境中析出[21,29,70,90-94]。Rov2 站位向上甲烷通量為67.4 mol·m-2·ka-1，與大陸邊緣滲漏的平均通量值近似，滲漏活動(dòng)的強(qiáng)度中等，SMI埋深約485 cm，這也與高鎂方解石生成的環(huán)境特征相一致。

圖8 Rov2 站位孔隙水Sr2+/Ca2+與Mg2+/Ca2+圖兩條直線表示文石或高鎂方解石沉淀過(guò)程中孔隙水Sr2+/Ca2+與Mg2+/Ca2+相對(duì)于海水成分的變化關(guān)系。Fig.8 Plot of pore water Sr2+/Ca2+ vs. Mg2+/Ca2+ ratio of Rov2 coreThe two lines indicate the changes in the Sr2+/Ca2+ to Mg2+/Ca2+ relationship in the pore water with respect to the composition of seawater that occur during precipitation of either aragonite or high Mg-calcite.

4.3 AOM 對(duì)孔隙水Ba2+、Br-、PO43-的影響

近年來(lái)，隨著測(cè)試技術(shù)的不斷提升，孔隙水Ba微量元素、營(yíng)養(yǎng)鹽組分以及同位素等的研究也逐漸展開(kāi)，AOM 對(duì)其影響也逐漸被人們認(rèn)識(shí)[18,34-36,38,66,70]。

在滲漏活動(dòng)區(qū)，向上釋放的流體中一般含有較高的溶解Ba2+[38,91]，這主要是由于受到AOM 的顯著影響，沉積物與孔隙水固液相之間Ba 元素發(fā)生活化、遷移與再沉積：滲漏甲烷向上遷移過(guò)程中，消耗大量硫酸根離子，尤其是SMI 界面附近，孔隙水硫酸根濃度處于極低值，極大程度上改變了重晶石等含Ba 礦物的溶解度，使得沉積物中大量的溶解Ba2+被釋放，孔隙水中Ba2+含量發(fā)生異常變化[34,37,92]。

圖4 中Rov2 站位上部0～400 cm 內(nèi)孔隙水溶解Ba2+處于較低水平，而隨著深度向下AOM 的發(fā)生使得孔隙水極度虧損SO42-（SMI 界面處接近于0），沉積物中Ba 釋放，從而使得Rov2 站位沉積物中溶解Ba2+在SMI 界面的含量出現(xiàn)急劇增加[34,92]。我們計(jì)算了Rov2 站位孔隙水Ba2+通量為329.18 mmol·m-2·ka-1，遠(yuǎn)高于Hu 等[66]在神狐海域的Ba2+通量（47.1 mmol·m-2·ka-1），Rov2 站位內(nèi)下部孔隙水中較高的濃度含量及通量均表明南海海馬冷泉區(qū)存在沉積物Ba 富集的有利條件，至于沉積物中“Ba 鋒”的存在及具體深度，這都需要對(duì)沉積物進(jìn)行進(jìn)一步的Ba 測(cè)試與分析。在Rov2 沉積物520 cm 以下，孔隙水Ba2+濃度迅速降低，最后穩(wěn)定在18 μM 左右，超出SMTZ 后孔隙水Ba2+與固相之間達(dá)到的新的局部平衡濃度[35,91]。

研究表明，甲烷濃度高的環(huán)境中，Br-、PO43-等微生物相關(guān)元素也會(huì)表現(xiàn)出一定的異常[33]。一方面，海水Br-與PO43-來(lái)源于有機(jī)質(zhì)降解釋放，巖芯上部發(fā)生有機(jī)質(zhì)降解反應(yīng)，較為強(qiáng)烈的生物活動(dòng)造成孔隙水中Br-、PO43-含量升高。二者的濃度含量一定程度上受到沉積物有機(jī)質(zhì)數(shù)量和活性的影響，而這些要素又顯著制約著水合物區(qū)甲烷的生成，因此可利用二者并結(jié)合其他相關(guān)指標(biāo)很好地指示當(dāng)?shù)赜袡C(jī)質(zhì)富集程度、生烴潛力與微生物活動(dòng)強(qiáng)度的大小[33,93]。另一方面，在冷泉活動(dòng)區(qū)，隨著深度增加，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低，礦化度增加[30]，AOM參與及SMI 下部存在的產(chǎn)甲烷作用也可以產(chǎn)生PO43-（反應(yīng)式為2CH2O(PO43-) → CO2+ CH4+ 2PO43-[15]），這些都使得PO43-的濃度梯度隨著深度向下進(jìn)一步增加。

前人通過(guò)對(duì)比正常沉積物層孔隙水發(fā)現(xiàn)，水合物區(qū)的孔隙水中的Br-、PO43-明顯偏高，且PO43-濃度梯度曲線存在與SO42-相反的變化趨勢(shì)，認(rèn)為其可作為一個(gè)新的地球化學(xué)指標(biāo)示蹤天然氣水合物的存在[33,41]。研究區(qū)Rov2 站位上部0～400 cm、PC3 站位上部0～300 cm，孔隙水Br-、PO43-隨著深度的增加表現(xiàn)出略微增加的趨勢(shì)（圖4），孔隙水PO43-含量高于ODP 航次994、997 站位水合物區(qū)的PO43-含量[94]，圖3 中二者隨深度的變化特征相反，進(jìn)一步證實(shí)研究區(qū)孔隙水中Br-、PO43-的分配受到OSR 和AOM 作用的影響[30,41]。SMI 附近，兩站位的PO43-含量出現(xiàn)不同程度的升高，Br-含量也表現(xiàn)為隨著深度增加而升高，可能反映了沉積物中有機(jī)質(zhì)含量隨著埋深向下而降低，導(dǎo)致其礦化度增加，冷泉活動(dòng)的發(fā)生改變了孔隙水中Br-、PO43-的變化特征[30,95]。SMI 之下，兩站位下部孔隙水DIC 及δ13C 表明巖芯還未到達(dá)甲烷生成帶，PO43-的變化并非由于甲烷生成作用所引起。不過(guò)由于在冷泉滲漏區(qū)受到孔隙水中SO42-濃度梯度、甲烷濃度與下伏水合物的平衡和甲烷上升通量間的制約，較低的SO42-水平最終使得PO43-的增加趨于平緩并出現(xiàn)下降[33]。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)瓊東南活動(dòng)冷泉區(qū)兩個(gè)重力活塞柱進(jìn)行孔隙水地球化學(xué)分析，Rov2 和PC3 站位發(fā)生了較為明顯的甲烷滲漏活動(dòng)。Rov2 站位約245 cm、PC3 站位約235 cm 開(kāi)始，孔隙水硫酸鹽濃度隨著深度向下線性降低，(ΔDIC+ΔCa2++ΔMg2+):ΔSO42-（RC:S）比值關(guān)系表明，隨著深度向下，AOM 作用在兩站位逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。Rov2 和PC3 站位的SMI 深度分別為約485、410 cm，計(jì)算的向上甲烷通量分別為67.4、97.2 mmol·m-2·ka-1，較高的甲烷通量顯著制約著SMI 深度。受到甲烷滲漏的影響，約245 cm和235 cm 之下，AOM 產(chǎn)生的DIC 為兩站位孔隙水DIC 的主要來(lái)源，且具有較輕的碳同位素組成。依據(jù)Sr2+/Ca2+與Mg2+/Ca2+值，Rov2 站位自生碳酸鹽礦物主要以高鎂方解石為主?？紫端蠦a2+、Br-和PO43-等組分受到特殊生物地球化學(xué)作用的影響在SMI 附近表現(xiàn)出正異?，F(xiàn)象，這與冷泉滲漏活動(dòng)有著密切的聯(lián)系。

致謝：感謝中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張洋、李東永、王楠老師給予的支持與幫助。