劉鋒，褚陽，李會(huì)峰，李明豐，朱玫，張潤(rùn)強(qiáng)

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

由于環(huán)境保護(hù)的需要，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的限制，針對(duì)硫含量有非常明確的限制要求。中國(guó)政府歷來重視環(huán)境保護(hù)，目前在全國(guó)范圍實(shí)施的國(guó)Ⅵ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10μg/g。催化裂化汽油是汽油池中比例最高的一類汽油，硫含量和烯烴含量均較高，必須選擇性對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行脫硫處理才能保證汽油產(chǎn)品滿足環(huán)保法規(guī)要求，催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)是國(guó)內(nèi)外普遍使用的成熟技術(shù)[1-3]。在催化裂化汽油加氫脫硫反應(yīng)過程中，會(huì)出現(xiàn)由于烯烴加氫飽和反應(yīng)造成汽油產(chǎn)品辛烷值損失的現(xiàn)象，因此，加氫脫硫過程必須保證在產(chǎn)品硫含量滿足要求的同時(shí)，盡量使烯烴不發(fā)生加氫飽和反應(yīng)。當(dāng)加氫后催化裂化汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量濃度小于50μg/g 時(shí)，其中50%～80%的硫類型為硫醇硫[4-5]，這些硫醇為大分子硫醇，是在加氫脫硫反應(yīng)過程中生成的硫化氫與汽油中的烯烴再結(jié)合生成的，雖然硫醇硫含量很低，但是目前常規(guī)技術(shù)需要較低的空速和較高的反應(yīng)溫度才能轉(zhuǎn)化脫除，效率較低，有必要研究反應(yīng)過程強(qiáng)化方法，在低溫、低壓、低氫油比、高空速的緩和工藝條件下選擇性脫除大分子硫醇，盡量保證烯烴不被加氫飽和，減小汽油辛烷值損失。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備及硫化方法

加氫脫硫催化劑制備：采用孔徑尺寸不同的條形γ-Al2O3-1 和γ-Al2O3-2 作為催化劑載體，使用稀氨水作為溶劑，以硝酸鈷、七鉬酸銨作為金屬前體配制成水溶液飽和浸漬γ-Al2O3載體，催化劑經(jīng)過干燥后制備成氧化態(tài)加氫脫硫催化劑CAT-1和CAT-2，催化劑中MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.0%，CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%。其中CAT-1 催化劑比表面積為175m2/g，孔容0.55mL/g，平均孔徑12nm；CAT-2催化劑比表面積為119m2/g，孔容0.65mL/g，平均孔徑18nm。

催化劑硫化：將氧化態(tài)催化劑破碎至一定粒徑的顆粒，裝填在固定床反應(yīng)器中，使用硫化氫和氫氣的混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化溫度320℃，恒溫8h，硫化結(jié)束后切換為氮?dú)膺M(jìn)行置換并降溫。

采用氮?dú)馕锢砦絻x對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

1.2 油品評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析方法

催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工業(yè)裝置的硫化氫汽提塔底油的硫化氫濃度低、溫度高（140～180℃），適合用于作為選擇性脫除大分子硫醇的原料。采用某石化公司加氫后催化裂化汽油作為評(píng)價(jià)原料，原料性質(zhì)見表1。在20mL 小型固定床油品評(píng)價(jià)裝置上評(píng)價(jià)，將硫化態(tài)催化劑CAT-1 在手套箱中裝填在反應(yīng)器中，評(píng)價(jià)裝置氫氣氣密通過后，將反應(yīng)條件切換至考察條件，反應(yīng)壓力0.3MPa，氫油體積比10，反應(yīng)溫度160～180℃，反應(yīng)條件穩(wěn)定24h后取樣。產(chǎn)物硫醇硫含量采用電位滴定法分析，總硫含量采用紫外熒光法分析，族組成采用FIA方法分析。

表1 加氫后催化裂化汽油原料性質(zhì)

采用模型化合物混合溶液模擬加氫后催化裂化汽油組成作為評(píng)價(jià)原料，在固定床微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用正辛烷為溶劑，其中的1-己烯體積分?jǐn)?shù)為20%，庚硫醇硫和2,5-二甲基噻吩硫含量均為100μg/g。催化劑裝填粒徑尺寸為0.25～0.42mm，硫化態(tài)催化劑裝填量為1.00g，在反應(yīng)溫度160～180℃、反應(yīng)壓力0.3MPa、進(jìn)油量0.2mL/min、氫氣流速360mL/min的反應(yīng)條件下反應(yīng)，穩(wěn)定后收集冷凝液，利用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，儀器型號(hào)為安捷倫7890A，HP-5色譜柱，30m，色譜柱升溫程序?yàn)椋?0℃恒溫8min，以5℃/min升溫至200℃，恒溫10min。催化劑活性采用總硫醇脫除率、總脫硫率和烯烴飽和率進(jìn)行表達(dá)，見式(1)～式(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫醇加氫脫除反應(yīng)規(guī)律

采用模擬汽油在微反裝置上對(duì)CAT-1 催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度160℃，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 模擬汽油微反評(píng)價(jià)結(jié)果

從表2結(jié)果可以看出，在反應(yīng)條件下，催化劑對(duì)噻吩類化合物的脫除率為0，原料中的庚硫醇轉(zhuǎn)化率100%，但是產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的化合物為己硫醇硫，推測(cè)該物質(zhì)為庚硫醇硫加氫轉(zhuǎn)化生成的硫化氫與原料中的己烯化學(xué)合成己硫醇，雖然原料中的庚硫醇全轉(zhuǎn)化，但是總的硫醇脫除率只有75%，總脫硫率37.5%。表明在反應(yīng)條件下硫醇硫雖然易脫除，但是轉(zhuǎn)化生成的硫化氫可以再重新轉(zhuǎn)化為新的硫醇，加氫產(chǎn)物中硫醇含量高，需要抑制硫醇生成反應(yīng)。

采用加氫后催化裂化汽油作為原料對(duì)催化劑CAT-1進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示。

圖1 加氫后催化裂化汽油硫醇脫除結(jié)果

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，硫醇脫除率、烯烴飽和率和脫硫率均逐漸升高，烯烴加氫飽和率較低，均低于5%，規(guī)律與模擬汽油加氫規(guī)律一致。但是加氫后催化裂化汽油硫醇脫除轉(zhuǎn)化率較低，即使在更高的溫度下，硫醇脫除率均不高于50%，與微反中模擬汽油的評(píng)價(jià)結(jié)果規(guī)律不一致。分析原因可能是模擬汽油的加氫反應(yīng)是在氣-固兩相中進(jìn)行的反應(yīng)，而真實(shí)汽油是在氣-液-固三相中進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)過程相態(tài)的不同決定了反應(yīng)的難易程度。

將模擬汽油中的正辛烷溶劑更換為正十六烷，在固定床微反中評(píng)價(jià)，將反應(yīng)過程由氣-固相反應(yīng)變換為氣-液-固三相反應(yīng)。反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 不同溶劑類型過程的硫醇脫除反應(yīng)結(jié)果

從表3 可以看出，將加氫反應(yīng)過程由氣-固相轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液-固三相后，總硫醇脫除率下降，庚硫醇脫除率下降，反應(yīng)效果明顯變差，這可能與硫醇在催化劑表面的擴(kuò)散有關(guān)，大分子硫醇在低溫液相中擴(kuò)散速率較低。加氫后催化裂化真實(shí)汽油終餾點(diǎn)在200℃左右，完全汽化需要的能量較高，在低壓低溫的反應(yīng)條件下為氣液兩相，高效脫除大分子硫醇硫的反應(yīng)需要在氣-液-固三相反應(yīng)條件下進(jìn)行。

由于硫醇的擴(kuò)散存在傳質(zhì)限制，因此，減小催化劑粒徑，增大催化劑的外表面，可在一定程度上降低硫醇擴(kuò)散到催化劑活性中心上的阻力，增加催化劑的硫醇脫除活性。通過調(diào)整裝填到反應(yīng)器中催化劑的顆粒大小，使用加氫后催化裂化真實(shí)汽油評(píng)價(jià)催化劑的硫醇脫除活性，反應(yīng)溫度170℃的反應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 不同催化劑外表面的硫醇脫除反應(yīng)結(jié)果

從表4的反應(yīng)結(jié)果可以看出，通過調(diào)整催化劑的顆粒大小后，將催化劑的外表面擴(kuò)大到原來的2.37倍，則在相同的反應(yīng)條件下，催化劑的硫醇脫除轉(zhuǎn)化率由原來的35%提高到55%，表明擴(kuò)大催化劑外表面可有效提供硫醇脫除反應(yīng)的活性中心。但在工業(yè)反應(yīng)器中，為了控制反應(yīng)器壓降，催化劑顆粒不可能無限縮小，目前使用的催化劑粒徑已遠(yuǎn)小于工業(yè)尺寸。

催化裂化汽油是一種復(fù)雜的混合物，尤其其中的烯烴不僅種類多，更是存在多種雙鍵位置和空間構(gòu)型不同的異構(gòu)體，每一種烯烴分子均可與硫化氫化合生成硫醇，因此，再生成的大分子硫醇結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，種類更多，每一種硫醇分子含量極低。根據(jù)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，加氫后催化裂化汽油中的硫醇含量與烯烴和硫化氫濃度已達(dá)到熱力學(xué)平衡。事實(shí)上，在一定的接觸時(shí)間內(nèi)，硫醇轉(zhuǎn)化為硫化氫、硫化氫再結(jié)合為硫醇的循環(huán)反應(yīng)在不斷發(fā)生。正是因?yàn)榧託浜蟠呋鸦椭辛虼碱愋投啵恳环N硫醇的含量低，硫醇在液相中的擴(kuò)散推動(dòng)力很小，當(dāng)催化劑表面的硫醇被分解后，其余的硫醇再擴(kuò)散到催化劑表面的擴(kuò)散速率較慢，在有限的傳質(zhì)時(shí)間內(nèi)難以與催化劑活性中心接觸，從而不易被分解，反應(yīng)過程存在傳質(zhì)限制。

降低反應(yīng)空速可以有效提高反應(yīng)接觸時(shí)間，從而提高反應(yīng)效率，在反應(yīng)溫度180℃、不同體積空速下的加氫后催化裂化汽油硫醇硫脫除結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同空速下硫醇脫除效果

從圖2可以看出，隨著體積空速升高，催化劑硫醇轉(zhuǎn)化率降低，硫醇脫除效果變差。當(dāng)體積空速2h-1時(shí)，催化劑硫醇脫除率65%，雖然能一定程度上脫除硫醇硫，但是反應(yīng)溫度高，空速較低，催化劑裝填量較多；相同加工規(guī)模條件下的催化劑裝填量較多，反應(yīng)器體積較大，需要開展反應(yīng)過程強(qiáng)化研究以縮小反應(yīng)器體積。

2.2 硫醇化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程強(qiáng)化

2.2.1 內(nèi)擴(kuò)散

加氫后催化裂化汽油在緩和條件下脫除硫醇反應(yīng)存在兩個(gè)瓶頸：首先是硫醇化合物在催化劑孔道內(nèi)部的內(nèi)擴(kuò)散問題；其次是解決硫醇化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的硫化氫與原料中的烯烴再結(jié)合生成硫醇的問題。

CAT-2 是采用大孔擬薄水鋁石粉制備的載體，催化劑平均孔徑更大，更有利于大分子硫醇在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散，分別采用加氫后催化裂化汽油評(píng)價(jià)CAT-1 和CAT-2 催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃、體積空速4h-1，CAT-1、CAT-2的硫醇轉(zhuǎn)化率分別為50%、60%?？梢钥闯?，催化劑孔徑增大后，催化劑的硫醇轉(zhuǎn)化率升高，脫硫醇硫效果更好，表明在一定程度上減弱了內(nèi)擴(kuò)散限制，提高了反應(yīng)效果，驗(yàn)證了擴(kuò)大催化劑孔道減弱內(nèi)擴(kuò)散限制的結(jié)論，但是硫醇轉(zhuǎn)化率依然低于80%，改善效果仍不明顯。

2.2.2 抑制再結(jié)合硫醇生成反應(yīng)

硫醇的脫硫反應(yīng)是硫化物加氫脫除反應(yīng)中反應(yīng)速率最快的化學(xué)反應(yīng)，大量的研究資料已通過各種分析表征手段對(duì)硫醇的脫除過程進(jìn)行了詳細(xì)研究[6-10]。大分子硫醇在MoS2催化劑上的脫除反應(yīng)過程可分為如下兩步[6]：①硫醇吸附在MoS2上并分解為硫醇中間物和氫吸附物；②硫醇中間物氫解生成烯烴和硫化氫?？梢?，硫醇分解反應(yīng)過程中并不需要?dú)錃鈪⑴c，僅需要可供硫醇吸附及分解的催化劑活性位即可完成整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程。CoMo 型加氫脫硫催化劑上，烯烴與硫化氫反應(yīng)生成硫醇的反應(yīng)過程是可逆化學(xué)反應(yīng)，硫醇生成反應(yīng)過程，首先是MoS2催化劑上存在的巰基，表面硫配位接近飽和，烯烴吸附在配位飽和的MoS2表面，發(fā)生烯烴的加成反應(yīng)，生成C—S 鍵的同時(shí)Mo—S 鍵斷裂，在MoS2表面形成硫空位和硫醇，硫醇脫附出去后即硫醇生成反應(yīng)完成。

在硫醇的生成反應(yīng)過程中，一個(gè)很重要的過程即烯烴與硫化氫并不是直接在催化劑表面結(jié)合生成硫醇，而是烯烴與MoS2反應(yīng)生成缺硫的MoS2和硫醇，MoS2表面可能是吸附了一個(gè)氫氣分子并解離生成巰基，也可能是MoS2表面的硫空位吸附一個(gè)硫化氫分子形成巰基。因此，烯烴在MoS2表面促進(jìn)了硫空位的生成，即烯烴在一定程度上有助于MoS2催化劑的加氫脫硫反應(yīng)。許多學(xué)者對(duì)烯烴影響MoS2催化劑上噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性進(jìn)行了詳細(xì)研究[8]，隨著烯烴含量的增加，噻吩加氫脫硫活性先降低后升高。烯烴只要能吸附在MoS2表面，就有機(jī)會(huì)奪取MoS2表面吸附的硫化氫生成硫空位從而生成硫醇，可以進(jìn)一步推測(cè)金屬硫化物表面均有機(jī)會(huì)成為硫醇生成反應(yīng)的活性中心。因此，不存在某種活性位上只發(fā)生硫醇的脫除反應(yīng)而不發(fā)生硫醇的生成反應(yīng)。

從硫醇脫除與生成的反應(yīng)機(jī)理分析，硫化氫的生成和轉(zhuǎn)化是控制整個(gè)循環(huán)反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟，打破這種平衡的方法是可以將中間產(chǎn)物硫化氫從反應(yīng)過程中移出，既可以提高硫醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率，還可以降低硫醇再生成的反應(yīng)速率。通過原位吸附硫醇化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的硫化氫，可以實(shí)時(shí)有效降低反應(yīng)過程中的硫化氫濃度，抑制硫化氫與烯烴再結(jié)合生成大分子硫醇反應(yīng)，從而降低加氫后油品中的硫醇硫含量。表5所示為CAT-2與不同吸附劑混合裝填后的硫醇脫除效果，催化劑與稀釋劑粒徑均在0.60～0.85mm之間，物理混合，體積比1∶1，催化劑體積空速4h-1。

表5 催化劑不同混合模式下的硫醇脫除效果

從表5 結(jié)果可以看出，試驗(yàn)編號(hào)1 的催化劑裝填方式是催化劑與惰性石英砂混合裝填，以此為對(duì)照組。吸附劑具有吸附硫化氫活性，從試驗(yàn)編號(hào)3的結(jié)果來看，吸附劑與惰性石英砂混合裝填后，對(duì)硫醇硫無吸附活性，產(chǎn)品硫醇硫含量與原料相當(dāng)，表明吸附劑在反應(yīng)條件下并不能吸附硫醇硫。催化劑與吸附劑混合后的硫醇脫除效果明顯，在考察的反應(yīng)溫度下，均將原料中的硫醇硫降低至小于3μg/g。從三組試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果可以推測(cè)，原料中的大分子硫醇發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化為硫化氫，硫化氫被原位吸附后并不會(huì)與原料中的烯烴發(fā)生再結(jié)合反應(yīng)，一定接觸時(shí)間后，原料中的大分子硫醇被逐漸轉(zhuǎn)化，加氫產(chǎn)品中硫醇硫含量降低。

使用原位吸附硫化氫的方法可以有效強(qiáng)化硫醇化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不僅可以促進(jìn)硫醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，還可以抑制硫醇生成反應(yīng)。為了降低反應(yīng)器體積，提高反應(yīng)效率，考察體積空速對(duì)原位吸附-反應(yīng)過程強(qiáng)化的影響，CAT-2催化劑與吸附劑混合在不同的空速下的硫醇脫除效果如圖3所示，反應(yīng)溫度160℃。

圖3 不同體積空速下催化劑與吸附劑混合裝填脫硫醇效果

從圖3可以看出，低空速下硫醇轉(zhuǎn)化率已大于85%，產(chǎn)品硫醇硫含量已經(jīng)低于檢測(cè)限，當(dāng)體積空速為8h-1的條件下，可以達(dá)到硫醇硫脫除率80%，產(chǎn)品硫醇硫含量4μg/g，基本滿足高空速、低氫油體積比、低溫、低壓條件下的硫醇脫除效果，催化劑與吸附劑體積比1∶1 混合裝填后的總空速4h-1，相比于不采用原位吸附反應(yīng)過程強(qiáng)化方法，體積空速可提高100%以上，達(dá)到了反應(yīng)過程強(qiáng)化的效果。在這種過程強(qiáng)化效果下，預(yù)計(jì)在吸附劑體積空速2～4h-1、吸附劑硫容30%～50%、吸附脫硫反應(yīng)器一開一備的操作模式下，工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)裝置可達(dá)到3～4 年的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）催化裂化汽油加氫后硫醇類型主要以大分子硫醇形式存在，是烯烴與硫化氫結(jié)合生成的，種類多，每一種硫醇的含量低。

（2）再生成硫醇的脫除反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散限制，硫化氫與烯烴的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，依靠目前MoS2類催化劑，難選擇性脫除。

（3）通過降低催化劑粒徑和提高催化劑孔徑可有效減弱硫醇脫除反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散限制。

（4）通過原位吸附硫醇脫除生成的硫化氫，促進(jìn)硫醇分解反應(yīng)，且避免硫化氫與烯烴再結(jié)合反應(yīng)，可以在低溫、高空速、低壓、低氫油體積比的緩和條件下高效脫除大分子硫醇，生產(chǎn)清潔汽油。