孫 鵬,王文冰,何 航,張偉軍,4*

(1.寧夏環(huán)保集團(tuán)有限責(zé)任公司,寧夏 銀川 750004;2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078;3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)長江流域環(huán)境水科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430078;4.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085)

消毒能有效殺滅飲用水中的病原微生物,控制經(jīng)飲用水途徑傳播的傳染病的發(fā)病率,從而保障公共衛(wèi)生安全[1]。因此,消毒已成為水處理系統(tǒng)中不可或缺的一部分[2-4]。但水中的溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter,DOM)與消毒劑(氯、氯胺和二氧化氯等)反應(yīng)時會不可避免地產(chǎn)生有毒有害的消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products,DBPs)[5-7]。毒理學(xué)研究表明DBPs具有細(xì)胞毒性、遺傳毒性和致突變性[8-10]。流行病學(xué)研究報(bào)道顯示,城市人群膀胱癌發(fā)病率與自來水DBPs濃度具有一定的相關(guān)性[11]。因此,飲用水中DBPs的控制已成為環(huán)境工程與環(huán)境健康研究的熱點(diǎn)問題[9]。

控制飲用水中DBPs的3種主要方法為源頭控制、過程控制和末端控制,分別應(yīng)用在消毒前、消毒中和消毒后[12]。其中,源頭控制指的是通過去除DBPs前體物DOM來最小化DBPs的生成。常規(guī)的飲用水處理工藝包括混凝沉淀、介質(zhì)過濾和消毒,但只有混凝沉淀能夠去除一部分DOM,而出水中DOM的生物可利用有機(jī)物可能導(dǎo)致管網(wǎng)異養(yǎng)菌生長,從而危害水質(zhì)安全。因此,曝氣生物濾池(biological aerated filter,BAF)憑借著能夠有效去除水中的生物可利用有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)鹽等優(yōu)勢,越來越廣泛地被用于水處理系統(tǒng)中[13-16]。然而,BAF如何通過改變DOM分子組成從而影響出水中DBPs生成的機(jī)制仍不清楚。

傳統(tǒng)的光譜法(如紫外可見光譜、三維熒光光譜)已被廣泛地用于表征水處理過程中DOM的轉(zhuǎn)化,但是這些方法不能從分子層面揭示DOM在水處理過程中的轉(zhuǎn)化。常規(guī)的DBPs分析方法如氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等檢測出的DBPs僅能解釋濃度占比不到40%的總有機(jī)鹵化物,有大約60%的DBPs的結(jié)構(gòu)和分子組成仍然是未知的[17],這部分DBPs通常具有較高的極性[18-19],并不適合用常規(guī)的方法分析。傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)是目前分辨率最高的質(zhì)譜技術(shù),能夠精準(zhǔn)地鑒定DOM分子的分子式,這使得同時分析DBPs及其前體物的分子特征成為可能[20-21]。因此,FT-ICR MS已成功地被用于在分子水平上追蹤DOM在不同水處理系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化,包括飲用水廠[22]、城市污水處理廠[23]、再生水廠[3]和工業(yè)廢水處理廠[24]。此外,結(jié)合FT-ICR MS和質(zhì)量差網(wǎng)絡(luò)分析可以從DBPs生成途徑的角度來分析DBPs及其前體物[17,25],能夠更清晰地闡明DBPs的生成機(jī)制。但是目前大多數(shù)研究僅關(guān)注了BAF對常規(guī)DBPs濃度的影響[12],未知DBPs 的分子組成和其前體物的轉(zhuǎn)化途徑尚不清楚。為此,本研究選擇某水廠的BAF單元為研究對象,采用FT-ICR MS結(jié)合光譜技術(shù)和色譜質(zhì)譜聯(lián)用等方法探究BAF通過改變DOM的分子組成從而影響后續(xù)氯化消毒過程中DBPs生成的分子機(jī)制,并通過質(zhì)量差網(wǎng)絡(luò)分析揭示DBPs的生成途徑,旨在為水處理過程中DBPs的控制和水質(zhì)安全保障提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 水樣采集

2022年7月在浙江省義烏市某水廠取水樣,該水廠進(jìn)水為義烏江江水。飲用水處理工藝流程為:進(jìn)水、BAF(填料為陶粒,停留時間為1 h)、氯化消毒、混凝沉淀(聚合氯化鋁)、砂濾和出水。分別取水廠進(jìn)水和BAF出水5 L,水樣采集完立即用0.45 μm孔徑的玻璃纖維濾膜過濾,隨后避光保存在4 ℃的冰箱中以待后續(xù)分析。水樣的基本水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 水樣的基本水質(zhì)指標(biāo)

1.2 消毒試驗(yàn)

首先向兩組水樣中投加一系列自由氯濃度的次氯酸鈉溶液,確保氯化消毒1 d后水樣中余氯濃度為(1±0.5) mg Cl2/L時所需的加氯量(見表1)。隨后向250 mL水樣中投加次氯酸鈉溶液使液體充滿棕色瓶,避光培養(yǎng)1 d。試驗(yàn)分為兩組,分別用于常規(guī)DBPs測定和未知DBPs測定(FT-ICR MS)。培養(yǎng)結(jié)束之后測定余氯濃度,向用于常規(guī)DBPs測定的水樣中投加1.5倍余氯濃度(摩爾比)的硫代硫酸鈉淬滅余氯,向用于未知DBPs測定的水樣中投加2.5%的甲酸溶液將pH值調(diào)至2左右,余氯在此期間也被淬滅。

1.3 固相萃取試驗(yàn)

首先依次用18 mL甲醇(LC-MS級)和18 mL 甲酸(LC-MS級)酸化的超純水(pH值約為2)活化固相萃取小柱(安捷倫PPL柱,500 mg,6 mL);然后將水樣以大約5 mL/min的速度泵入PPL小柱,上樣結(jié)束后用20 mL酸化超純水沖洗PPL小柱;最后用柔和的氮?dú)饬鲗⒅鶅?nèi)的水分完全去除,在確保PPL小柱充分干燥后,使用6 mL甲醇洗脫,用氮?dú)獯蹈珊蟊芄獗４嬖?18 ℃的冰箱中待FT-ICR MS分析。

1.4 分析方法

1.4.1 常規(guī)水質(zhì)參數(shù)分析

溶解性有機(jī)碳(DOC)和在254 nm波長處的吸光度(UV254值)采用島津公司的總有機(jī)碳分析儀(TOC-L)和紫外分光光度計(jì)(UV 2600)測定;水樣中氨氮、總氮(TN)和總磷(TP)分別根據(jù)國標(biāo)《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)、《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)和《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)測定。游離余氯采用N,N-二乙基對苯二胺(DPD)分光光度法測定。

1.4.2 常規(guī)DBPs測定

三鹵甲烷(trihalomethanes,THMs)采用島津公司的氣相色譜串聯(lián)電子俘獲檢測器(GC-2010)測定;鹵乙酸(haloacetic acids,HAAs)采用Waters公司的高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(TQ-S micro)測定;鹵乙腈(haloacetonitriles,HANs)和鹵代硝基甲烷(halonitromethanes,HNMs)采用島津公司的三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TQ 8040)測定;總有機(jī)氯化物濃度(以Cl計(jì))采用雙活性炭柱吸附法結(jié)合總有機(jī)鹵素分析儀測定(Multi X?2500,Analytik Jena)。將總有機(jī)氯化物濃度減去每種含氯DBP中Cl原子的當(dāng)量濃度(以Cl計(jì))得到未知總有機(jī)氯化物濃度[26]。

1.4.3 未知DBPs的FT-ICR MS測定

采用Bruker公司的SolariX 7.0 T FT-ICR MS對樣品進(jìn)行檢測,離子源為負(fù)離子模式電噴霧。主要檢測參數(shù)為:進(jìn)樣速度為120 μL/h,毛細(xì)管入口電壓為-3.8 kV,離子累積時間為0.04 s,采集質(zhì)量范圍為100～1 000 Da,采樣點(diǎn)數(shù)為4 M 32 位數(shù)據(jù)。檢測前用10 mmol/L甲酸鈉對儀器進(jìn)行外部校正,檢測后使用基于已知NOM化合物的內(nèi)部參考質(zhì)量表對譜圖進(jìn)行內(nèi)部校準(zhǔn)。

采用R軟件中的MFAssignR包進(jìn)行分子式匹配[27],具體流程如下:首先過濾含有13C和34S同位素質(zhì)量的峰,以避免錯誤的單同位素分子式分配;然后初步匹配含C、H和O的分子式,并通過RecalList函數(shù)中的10個內(nèi)部再校準(zhǔn)序列對分子式重新校準(zhǔn);最后利用MFAssign函數(shù)進(jìn)行分子式匹配。分子式匹配完成后,先通過基于Matlab的鹵素提取代碼對含氯分子式進(jìn)行同位素驗(yàn)證[28],并剔除不合理的分子式;再去除樣品中與程序空白和溶劑空白中的相同的分子式,得到的結(jié)果即為后續(xù)數(shù)據(jù)分析所需的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。通過Excel表的Countif函數(shù)對比BAF前后和消毒前后水樣中DOM分子,僅存于處理前的水樣中的DOM分子為被去除的DOM分子,僅存于處理后的水樣中的DOM分子為生成的DOM分子,共存于處理前后水樣中的DOM分子為未變化的DOM分子。

用于表征DOM不飽和度的等效雙鍵當(dāng)量(DBE)、表征芳香度的修正芳香性指數(shù)(AImod)[29]和指示DOM分子氧化還原狀態(tài)的碳的名義氧化程度(nominal oxidation state of carbon,NOSC)[30]的計(jì)算公式如下:

DBE=(2nC+2-nH+nN)/2

(1)

Almod=(1+nC-0.5nO-nS-0.5nH)/(nC-0.5nO-nS-nN)

(2)

NOSC=4-(4+nH-2nO-3nN-2nS+5nP)/nC

(3)

式中:nC、nH、nN、nO、nS、nP分別代表C、H、N、O、S、P原子的數(shù)量。

根據(jù)DOM分子的AImod和氫碳比(H/C)值將其分為以下幾類物質(zhì)[31]:稠環(huán)多環(huán)芳烴(AImod> 0.66)、多酚類物質(zhì)(0.66≥AImod>0.5)、高度不飽和類及酚類物質(zhì)[AImod≤0.5和H/C≤1.5]、脂肪類物質(zhì)(AImod≤0.5和2≥H/C>1.5)和飽和類物質(zhì)(H/C>2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BAF對水質(zhì)和常規(guī)DBPs生成的影響

由表1可知:BAF處理對水樣的pH值和電導(dǎo)率影響不大,而濁度降低了近90%,DOC和UV254值分別降低了約28%和16%,致使氯化消毒所需的氯劑量從7.4 mg Cl2/L降低到5.9 mg Cl2/L。但值得注意的是,水廠進(jìn)水氨氮濃度僅為0.28 mg/L,這可能會導(dǎo)致濾池難以掛膜或生物膜脫落,使其對有機(jī)物的去除率降低。BAF處理和消毒前后水樣的三維熒光光譜圖,如圖1所示。

圖1 BAF處理和消毒前后水樣的三維熒光光譜Fig.1 Three-dimensional fluorescence spectra before and after BAF treatment and disinfection

由圖1可以看出:BAF處理和消毒前后水樣的三維熒光光譜的變化,經(jīng)BAF處理后水樣中溶解性微生物產(chǎn)物(soluble microbial products,SMPs)和類芳香蛋白質(zhì)的熒光強(qiáng)度略微降低,說明這些物質(zhì)易被濾池中的生物膜降解[32]。氯化消毒后水樣中腐殖酸和類芳香蛋白質(zhì)的熒光強(qiáng)度明顯降低,這是由于氯會破壞有機(jī)物的芳香環(huán)[33],并將大分子腐殖酸氧化成小分子物質(zhì)[34]。

BAF處理前后水樣中常規(guī)DBPs濃度的變化,如圖2所示。

圖2 BAF處理前后水樣中常規(guī)DBPs濃度的變化Fig.2 Change of conventional DBPs concentrations before and after treatment by BAF

由圖2可以看出:

1) 經(jīng)BAF處理后,水樣中部分DBPs前體物被微生物降解,使水樣氯化消毒產(chǎn)生的常規(guī)DBPs和未知總有機(jī)氯化物(unknown total organic chloride,UTOCl)的濃度都輕微降低。此外,進(jìn)水和BAF出水經(jīng)氯化消毒后,UTOCl的濃度占總有機(jī)氯化物濃度的60%以上,這說明常規(guī)的DBPs檢測方法如GC-ECD和LC-MS等并不足以全面識別出水中的DBPs,需要超高分辨率質(zhì)譜FT-ICR MS檢測作為補(bǔ)充[18-19]。

2) 對于受管制的DBPs(THMs和HAAs),BAF處理后其濃度分別降低了約3%和9%,主要是三氯甲烷和二氯乙酸濃度的降低較為明顯,這可能是由于BAF去除的類芳香性蛋白是主要的THMs和HAAs前體物,但消毒后水樣中三氯甲烷和二氯乙酸的濃度仍高于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022) 中規(guī)定的濃度限值(分別為60和50 μg/L),由于其具有潛在的致癌性[35],需要在后續(xù)處理過程中對其加以關(guān)注。

3) BAF處理對水樣中HANs和HNMs這兩種含氮DBPs前體物的去除效果不顯著,反而導(dǎo)致了HNMs濃度的輕微升高,這可能是由于生物膜產(chǎn)生的SMPs作為前體物參與了部分HNMs的生成[36]。但值得注意的是,HNMs的細(xì)胞毒性可達(dá)THMs的幾百倍[37],需要在后續(xù)處理過程中對其進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。

2.2 BAF對DOM分子的去除與轉(zhuǎn)化

BAF處理前后水樣中DOM分子水平參數(shù)的強(qiáng)度加權(quán)平均值如表2所示;BAF處理和氯化消毒后水樣中DOM分子量(molecular weight,MW)、元素組成和物質(zhì)組成的變化,如圖3所示。

圖3 BAF處理和氯化消毒后水樣中DOM分子量、元素組成和物質(zhì)組成的變化Fig.3 Changes in molecular weight,element composition and substance composition of DOM in water samples after BAF and chlorination

表2 BAF處理前后水樣中DOM分子水平參數(shù)的強(qiáng)度加權(quán)平均值

由表2和圖3可知:

1) 經(jīng)BAF處理過后進(jìn)水中DOM的平均分子量從409.25 Da增加到417.66 Da,但DOM分子量分布變化不明顯[圖3(a)],說明只有少部分小分子有機(jī)物在此過程中被礦化或被轉(zhuǎn)化成高分子量SMPs[4]。

2) 根據(jù)DOM的元素組成將其分為8類[圖3(b)],進(jìn)水中CHO、CHNO和CHOS類分子的數(shù)量最多,這與Wagner等[38]對江水中DOM分子組成的研究一致。BAF出水中這幾類數(shù)量較多的DOM分子的數(shù)量降低,而CHNOS和CHNOCl這兩類雜原子數(shù)量更多的分子數(shù)量增加了,這個現(xiàn)象與污水處理廠生物處理過程對DOM的轉(zhuǎn)化相似[39]。

3) 根據(jù)DOM分子的氫碳比(H/C)和修正后的芳香性指數(shù)(AImod)可將DOM分為高度不飽和類及酚類物質(zhì)、飽和類物質(zhì)、脂肪類物質(zhì)、多酚類物質(zhì)、稠環(huán)多環(huán)芳烴這5類[40]。由圖3(c)可見,進(jìn)水中主要為脂肪類物質(zhì)和高度不飽和類及酚類物質(zhì),這兩者的占比達(dá)90%以上。經(jīng)BAF處理后水樣中脂肪類物質(zhì)的比例降低,高度不飽和類及酚類物質(zhì)的比例升高,可能是由于濾池中的生物膜將脂肪類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高度不飽和類及酚類物質(zhì)。

分別比較BAF處理前后和氯化消毒前后水樣中單個DOM分子的變化情況,將DOM分為被去除的DOM分子、生成的DOM分子和未變化的DOM分子這3類。BAF處理和BAF出水氯化消毒過程中DOM的分子轉(zhuǎn)化,如圖4所示。

圖4 BAF處理和BAF出水氯化消毒過程中DOM的分子轉(zhuǎn)化Fig.4 Molecular transformation of DOM during BAF and chlorination

由圖4可以看出:

1) 經(jīng)BAF處理去除了1 211個DOM分子,生成了1 050個DOM分子,但仍有5 587個DOM分子難以被去除。被去除的DOM分子集中在O/C小于0.5和H/C大于1的區(qū)域,生成的DOM分子主要分布在O/C大于 0.4和H/C小于1的區(qū)域[圖4(a)],說明BAF處理傾向于將低氧化程度和高飽和度的DOM分子轉(zhuǎn)化成高氧化程度和高不飽和度的DOM分子,對應(yīng)著BAF處理后水樣中DOM的平均H/C值降低、雙鍵當(dāng)量(double bond equivalent,DBE)和芳香度(AImod)升高(表2)。筆者團(tuán)隊(duì)之前的研究表明高氧化程度和高不飽和度的DOM分子(O/C>0.5和H/C<1)易于被混凝沉淀去除,說明該水廠BAF后續(xù)的混凝工藝有利于去除BAF產(chǎn)生的DOM分子。

2) 根據(jù)碳的名義氧化程度(NOSC)和不飽和度[(DBE-O)/C]值的正負(fù)將DOM分子分為:①不飽和、還原性物質(zhì);②不飽和、氧化性物質(zhì);③飽和、還原性物質(zhì);④飽和、氧化性物質(zhì)[圖4(b)][41]?？梢?BAF處理去除的DOM分子主要為NOSC值小于0的還原性物質(zhì),生成的DOM分子為NOSC值大于0的氧化性物質(zhì)。

3) 通過基于羧基(COO)數(shù)的Kendrick質(zhì)量虧損[KMD(COO)]分析來探究水樣中被去除的DOM分子、生成的DOM分子和未變化的DOM分子的結(jié)構(gòu)信息可知:越靠右的DOM分子含羧基數(shù)和碳原子數(shù)越多,越靠上的DOM分子不飽和度越高;被去除的DOM分子的KMD值普遍低于生成的DOM分子,而生成的DOM分子含有更多的羧基[圖4(c)]。這進(jìn)一步證明BAF生成的DOM分子易于被后續(xù)的混凝沉淀去除,因?yàn)轸然蕉嗟腄OM分子越容易與鋁離子絡(luò)合從而被混凝沉淀去除[42]。

2.3 氯化消毒對DOM分子組成的影響

由于次氯酸鈉的氧化作用,進(jìn)水和BAF出水中大量分子量大于500 Da的DOM分子在氯化消毒后被礦化或被分解成小分子[圖4(a)][34],DOM的平均分子量隨之明顯降低(表2);消毒后水樣中CHO和CHNO類分子的數(shù)量明顯減少,CHOCl和CHNOCl類的分子大量增加,說明CHO和CHNO類分子作為主要的DBPs前體物參與了CHOCl和CHNOCl類DBPs的生成[圖4(b)][7,18-19]。

van Krevelen圖顯示次氯酸鈉主要是將水樣中低氧化程度(O/C<0.5)的分子礦化或與之反應(yīng)生成高氧化程度的分子[圖4(d)],說明低氧化程度分子與氯反應(yīng)更活躍,因?yàn)閷⑦€原性越強(qiáng)的化合物氧化可以獲得更多的能量[18]。此外,次氯酸鈉主要是將水樣中DOM中的不飽和組分轉(zhuǎn)化為飽和物質(zhì)[圖4(e)]。如圖4(f)所示,水樣中被次氯酸鈉氧化去除的DOM分子主要分布在碳原子數(shù)量大于20個的區(qū)域,部分被去除的DOM分子被氧化或與氯反應(yīng)生成了大量碳原子數(shù)量低于25個的DOM分子。

2.4 BAF處理對氯代DBPs生成的影響

為了準(zhǔn)確地鑒定氯化消毒后生成的氯代DBPs,將進(jìn)水和BAF出水中已存在的含氯有機(jī)物剔除,剩余的即為新生成的氯代DBPs。結(jié)果表明:進(jìn)水消毒后產(chǎn)生了1 096個氯代DBPs,BAF出水消毒后產(chǎn)生了1 119個氯代DBPs;雖然BAF將進(jìn)水中DOC濃度降低了約28%,但后續(xù)消毒過程中生成的氯代DBPs數(shù)量有些許升高,可能是由于生物膜產(chǎn)生的SMPs參與了氯代DBPs的生成。

一般來說,主要通過氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)和加成反應(yīng)來與DOM反應(yīng)[7],而后兩種反應(yīng)會將氯原子加入到有機(jī)物分子中導(dǎo)致DBPs的形成。表3中匯總了可能致使DBPs生成的反應(yīng)途徑,除了+Cl—H以外,其他幾種反應(yīng)途徑都會將O原子加入到DBPs分子中,這解釋了為何氯化消毒過后水樣中DOM的平均O/C值上升(表2)。

表3 導(dǎo)致氯代DBPs生成的可能的反應(yīng)途徑

由表3可知,DOM分子(前體物)與氯可能的反應(yīng)途徑有5種,每種類型反應(yīng)后生成的DBPs與其前體物的相對分子量的差即為一個質(zhì)量差。將氯化消毒后被去除的DOM分子的相對分子量與氯化消毒過后生成的DBPs的相對分子量相減,差值符合表3中質(zhì)量差(包括質(zhì)量差的整數(shù)倍)的即為一個前體物-DBPs反應(yīng)對,該方法可以精準(zhǔn)識別DBPs的前體物和DBPs的生成途徑[25]。

將進(jìn)水和BAF出水氯化消毒過后的DBPs及其前體物作反應(yīng)途徑網(wǎng)絡(luò)圖(圖5),其中每個箭頭代表一種或一類反應(yīng),節(jié)點(diǎn)的大小代表每個分子O/C值的大小。進(jìn)水和BAF出水中出現(xiàn)最頻繁的反應(yīng)類型均為氯取代(+Cl—H)、氯加成(+HClO)和羥基化與氯取代(+ClO—H)3種;BAF處理后前體物-DBPs反應(yīng)對的數(shù)量(即圖5中邊的數(shù)量)從3 644增加到3 695,且各種反應(yīng)途徑的數(shù)量也基本沒有變化,說明從整體來看BAF對DBPs的生成途徑的影響并不大。

圖5 BAF處理和氯化消毒前后水樣中DBPs與其前體物的反應(yīng)途徑網(wǎng)絡(luò)圖Fig.5 Network diagrams of reaction pathways DBPs and their precursors before and after BAF and chlorination

為了更清晰地觀察BAF對DBPs生成途徑的影響效果,選擇碳原子數(shù)量為23個和10個的DBPs及其前體物作網(wǎng)絡(luò)圖(圖5),結(jié)果表明:BAF處理后碳原子數(shù)量為23個的前體物-DBPs反應(yīng)對中新增了許多+Cl2O和+Cl2O3—2H兩種反應(yīng)類型;BAF處理對碳原子數(shù)量為10個的小分子基本無影響,且小分子參與的反應(yīng)類型更多、更復(fù)雜,需要在處理過程中重點(diǎn)關(guān)注這些小分子物質(zhì)。

為了明確BAF處理對DBPs及其前體物的影響,將進(jìn)水和BAF出水氯化消毒后的DBPs及其前體物分子通過van Krevelen圖作對比,其結(jié)果見圖6(a)。BAF處理去除了257個DBPs前體物,但新生成了174個DBPs前體物;被去除的前體物主要分布在O/C<0.5和H/C>1的區(qū)域,新生成的前體物主要分布在H/C<1.2的區(qū)域,致使BAF出水的DBPs前體物的不飽和度和芳香度升高(表4)。此外,BAF處理過后前體物的平均分子量也明顯升高,這些現(xiàn)象與BAF對進(jìn)水DOM的去除與轉(zhuǎn)化一致(即分子量、飽和度和芳香度升高)。BAF處理對DBPs的影響與對DBPs前體物的影響一致,DBPs的O/C值要明顯高于其前體物[圖6(b)]。根據(jù)O原子數(shù)量對DBPs及其前體物分類[圖6(c)、(d)],發(fā)現(xiàn)BAF處理后O原子數(shù)量低的DBPs及其前體物減少而O原子數(shù)量高的DBPs和前體物增加,這說明了BAF過程中發(fā)生了低含氧量分子向高含氧量分子的轉(zhuǎn)化。

圖6 進(jìn)水和BAF出水中DBPs及其前體物的差異[(a)、(c)、(e)]和生成DBPs的反應(yīng)類型[(b)、(d)、(f)]Fig.6 Differences between DBPs and their precursors in influent and BAF effluent [(a)、(c)、(e)] and reaction pathways of DBPs formation [(b)、(d)、(f)]

表4 BAF處理前后水樣中DBPs及其前體物分子水平參數(shù)的強(qiáng)度加權(quán)平均值

總的來說,BAF導(dǎo)致了氯化消毒過后DBPs的總體分子結(jié)構(gòu)從低氧化程度和低不飽和度向高氧化程度和高不飽和度的轉(zhuǎn)變。這些高氧化程度和高不飽和度DBPs的含氧量和不飽和鍵更多,可能含有更多的羰基和芳香環(huán),而羰基和芳香性DBPs通常被認(rèn)為具有比脂肪族DBPs(如THMs和HAAs)更高的毒性和健康風(fēng)險。

然而,筆者團(tuán)隊(duì)前期的研究發(fā)現(xiàn),由于高氧化程度和高不飽和度的DOM分子含有更多的含氧官能團(tuán)和不飽和鍵,導(dǎo)致其更易于被混凝去除,使得混凝前預(yù)氯化產(chǎn)生的高氧化程度和高不飽和度DBPs在混凝沉淀后被大量去除[48]。因此,雖然BAF處理對DBPs及其前體物的削減效果較弱,但在分子水平上,BAF處理對DOM分子的轉(zhuǎn)化可能會促進(jìn)水廠后續(xù)的混凝沉淀單元對DBPs及其前體物的去除效果。

根據(jù)進(jìn)水和BAF出水中DBPs及其前體物的反應(yīng)途徑作van krevelen圖[圖6(e)、(f)],圖中圓圈越大代表參與的反應(yīng)途徑越多。結(jié)果表明:參與加成反應(yīng)的DBPs前體物的不飽和度要比參與取代反應(yīng)的DBPs前體物高,這可能是由于前體物分子的不飽和基團(tuán)越多越有利于氯原子加成到不飽和基團(tuán)中[49]。此外,O/C值越低的分子參與的反應(yīng)越多,進(jìn)一步證明了氯傾向于跟低氧化程度的分子發(fā)生反應(yīng)生成DBPs。如圖6(f)所示,幾乎所有的DBPs都可能通過多種反應(yīng)途徑產(chǎn)生,這說明DBPs的生成過程十分復(fù)雜。

本研究的發(fā)現(xiàn)可證明FT-ICR MS結(jié)合質(zhì)量差網(wǎng)絡(luò)分析在探究未知DBPs及其形成途徑方面具有潛力。然而,這些未知DBPs的分子結(jié)構(gòu)尚不清楚。還需要進(jìn)一步的研究來識別DBPs的結(jié)構(gòu),如超高效液相色譜串聯(lián)Orbitrap MS[6]和碰撞誘導(dǎo)裂解質(zhì)譜[25],這將有助于通過定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)或其他方法評估這些DBPs的潛在毒性。

3 結(jié) 論

1) 經(jīng)BAF處理后進(jìn)水中DOC和UV254值分別降低了約28%和16%,類芳香蛋白質(zhì)被部分去除。常規(guī)DBPs分析結(jié)果顯示:BAF處理后,THMs、HAAs和HANs的濃度輕微降低,HNMs的濃度有所升高,這些DBPs僅能解釋不到濃度占比60%的總有機(jī)氯化物。

2) BAF處理傾向于將低氧化程度和高飽和度的分子轉(zhuǎn)化成高氧化程度和高不飽和度的分子,致使BAF處理后水樣中DOM分子的平均H/C值降低和平均DBE升高。這是因?yàn)闉V池中的生物膜主要是將脂肪類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高度不飽和類及酚類物質(zhì),氯易于與低氧化程度的高分子量有機(jī)物反應(yīng)生成高氧化程度的小分子有機(jī)物。

3) CHO和CHNO類物質(zhì)是最主要的DBPs前體物。氯取代(+Cl—H)、氯加成(+HClO)和羥基化與氯取代(+ClO—H)3種反應(yīng)類型是最主要的DBPs生成途徑,參與加成反應(yīng)的DBPs前體物的不飽和度要比參與取代反應(yīng)的DBPs前體物高。

4) 雖然BAF處理可能會導(dǎo)致一些健康風(fēng)險更高的含羰基或芳香性DBPs的生成,但其對DOM分子的轉(zhuǎn)化可能會促進(jìn)水廠后續(xù)的混凝沉淀單元對DBPs及其前體物的去除。