胡祖宏，胡建芳，席黨鵬，孫守亮，陳樹旺，彭平安

1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室，廣州 510640

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實驗室，北京 100083

4.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，沈陽 110034

0 引言

遼寧北部的秀水盆地是近年來松遼盆地外圍油氣勘探中新勘測的地區(qū)，其油氣勘探和研究程度都相對較低。自2015 年以來，中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心在遼寧北部秀水盆地以油氣勘探為目的，相繼開展了地表地質(zhì)、物探、鉆探等油氣地質(zhì)調(diào)查工作，發(fā)現(xiàn)秀水盆地早白堊世地層具有良好的油氣前景[1-3]。有機(jī)質(zhì)類型、豐度和成熟度的初步研究，揭示秀水盆地義縣組上部發(fā)育優(yōu)質(zhì)烴源巖[4-5]。

秀水盆地早前的研究主要集中在地球物理、構(gòu)造、巖相年代和古生物學(xué)方向[2-3,6-8]，近年來隨著勘探井的實施，相關(guān)的地球化學(xué)研究也有所開展[4-5,9]。如李文博等[5]通過對秀水盆地義縣組主、微量元素和稀土元素的研究，發(fā)現(xiàn)義縣組沉積時期為淡水、深水還原環(huán)境；而李曉海等[9]根據(jù)生物標(biāo)志物的分析，發(fā)現(xiàn)義縣組烴源巖主要形成于半咸水弱還原環(huán)境。秀水盆地義縣組沉積時期的沉積環(huán)境到底如何？其高有機(jī)質(zhì)沉積的富集機(jī)制怎樣？目前仍缺乏系統(tǒng)的研究。因此，擬通過對秀水盆地義縣組二段、三段泥巖、泥質(zhì)粉砂巖沉積有機(jī)碳含量及其穩(wěn)定碳同位素和生物標(biāo)志化合物的分析，探討義縣組二段、三段沉積時期有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)來源和沉積環(huán)境演化，進(jìn)而解析秀水盆地義縣組沉積有機(jī)質(zhì)的富集機(jī)制。

1 地質(zhì)背景與樣品

秀水盆地位于遼寧北部，面積約710 km2，是發(fā)育在海西褶皺基底和前寒武基底之上的小型中生代斷陷盆地，呈北東向條帶狀展布[2,7]（圖1）。在秀水盆地廣泛發(fā)育一套分布廣泛、沉積厚度較大的陸相沉積巖，通過巖性組合、孢粉對比[7]和碎屑鋯石年代學(xué)研究[8]，確定該套陸相沉積巖形成于早白堊世。盆地下白堊統(tǒng)主要發(fā)育三個地層組，分別為義縣組、九佛堂組和沙海組地層，上白堊統(tǒng)地層缺失。根據(jù)沉積地層、構(gòu)造和盆地基地等特征的研究，前人將早白堊世秀水盆地發(fā)育過程劃分為四個階段[2,6]：（1）盆地拉張形成階段，形成大規(guī)模中性和基性火山巖；（2）湖盆沉降穩(wěn)定沉積階段，形成義縣組二段和三段大段的沉積巖建造；（3）湖盆萎縮火山活動階段，義縣組四段時期大規(guī)模巖漿巖侵入，同時形成酸性火山巖地層；（4）湖盆消減抬升階段，九佛堂組沉積之后湖盆進(jìn)一步萎縮，秀水盆地出現(xiàn)差異性隆升，部分地區(qū)接受剝蝕，部分地區(qū)接受沉積。

圖1 （a）研究區(qū)位置；（b）秀水盆地地質(zhì)概況及LFD1 井鉆孔位置（據(jù)文獻(xiàn)[6]修改）Fig.1 (a) Location of study area;(b) geological sketch map of Xiushui Basin and location of well LFD1(modified from reference [6])

研究樣品來自秀水盆地登仕堡子凹陷的LFD1井。LFD1井位于獾子洞水庫東南，登仕堡子鎮(zhèn)西側(cè)（圖1b），該井義縣組沉積地層厚度為280 m[9]，包括完整的義縣組一段到四段地層。研究樣品來自LFD1 井義縣組二段和三段中185～1 170 m 的沉積巖，主要為暗色泥巖、粉砂質(zhì)泥巖和泥質(zhì)粉砂巖，共87 塊。根據(jù)沉積巖性組合特征，將所研究的井段劃分為三個階段：階段Ⅰ（900～1 170 m）、階段Ⅱ（560～900 m）及階段Ⅲ（185～560 m）。其中階段Ⅰ為義縣組二段沉積—火山碎屑巖段，厚度較大的火山碎屑巖中發(fā)育間斷的小規(guī)模碎屑沉積巖，巖性為粗顆粒的砂巖和細(xì)顆粒的灰黑色粉砂巖互層；階段Ⅱ最下部為火山巖，接著為義縣組三段早期沉積地層，下部為灰白色砂巖和灰黑色泥質(zhì)粉砂巖互層，向上逐漸過渡到黑色泥質(zhì)粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖，在較厚的黑色粉砂質(zhì)泥巖之上又發(fā)育粗顆粒砂巖到細(xì)顆粒粉砂質(zhì)泥巖的沉積旋回；階段Ⅱ和階段Ⅲ沉積巖之間有閃長玢巖侵入，致使地層缺失。階段Ⅲ為義縣組三段晚期沉積地層，底部為灰色細(xì)砂巖和灰黑色粉砂巖互層，向上遞變?yōu)榛液谏?xì)砂巖、灰黑色泥質(zhì)粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖互層（圖2）。

圖2 秀水盆地LFD1 井義縣組二、三段TOC 和δ13Corg 的剖面變化Fig.2 Vertical variation of total organic carbon (TOC) and stable carbon isotope of organic carbon (δ13Corg)in members 2 and 3,Yixian Formation (well LFD1,Xiushui Basin)

遼西地區(qū)義縣組測年數(shù)據(jù)顯示其沉積時代為120～125 Ma[10-12]，U-Pb鋯石測年顯示秀水盆地義縣組沉積上限年齡約為121 Ma[8]，可以看出秀水盆地義縣組的年齡與遼西地區(qū)義縣組的沉積年齡基本一致。因此，本文研究的LFD1井義縣組二、三段樣品的地層年代為早白堊世巴雷赫姆期末期—阿普第期早期。

2 樣品的分析測試

2.1 總有機(jī)碳含量（TOC）及其穩(wěn)定碳同位素（δ13Corg）測試

巖石樣品表面用純凈水沖洗干凈，在50 ℃下烘干后將樣品粉碎至80目。稱取適量樣品加過量稀鹽酸（濃度約為4 mol/L）浸泡，常溫條件下反應(yīng)24 h，以去除碳酸鹽，再用去離子水清洗樣品至中性，之后冷凍干燥、磨勻樣品待用。去除碳酸鹽后的樣品分別在Vario EL cube 元素分析儀和CE Flash EA1112-Finnigan DeltaplusXL 穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀上進(jìn)行有機(jī)碳含量（OC）和穩(wěn)定碳同位素（δ13Corg）測試，所有樣品均測試兩次，最終結(jié)果取平均值?？傆袡C(jī)碳（TOC）含量結(jié)果表示為wt.%，誤差小于5%。穩(wěn)定碳同位素（δ13Corg）結(jié)果以相對于PDB 標(biāo)準(zhǔn)的千分比（‰）表示，測試誤差＜±0.3‰。

2.2 生物標(biāo)志物分析

稱取適量樣品加入二氯甲烷/甲醇（9∶1，V/V）混合溶劑進(jìn)行索氏抽提（72 h），為除去樣品中可能存在的硫元素，需要在抽提底瓶中加入適量銅片。抽提物經(jīng)濃縮和溶劑轉(zhuǎn)換后進(jìn)行瀝青質(zhì)沉淀，除去瀝青質(zhì)的可溶有機(jī)質(zhì)用硅膠和氧化鋁層析柱進(jìn)行族組分分離，分別用正己烷、正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V）和二氯甲烷/甲醇（3∶1，V/V）混合溶劑淋洗層析柱，依次得到飽和烴、芳烴和極性組分。利用氣相色譜（GC）及色譜/質(zhì)譜（GC/MS），對飽和烴進(jìn)行定性和定量分析。

2.2.1 正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烷烴的分析

使用Agilent 7890B 氣相色譜儀，F(xiàn)ID 檢測器，對飽和烴組分中烷烴進(jìn)行定量分析。色譜儀進(jìn)樣口溫度為290 ℃，檢測器溫度為290 ℃。色譜柱為HP-1MS 硅膠熔融毛細(xì)管柱（60 m 長×0.25 mm 內(nèi)徑×0.25 μm 涂層）。采用無分流進(jìn)樣。升溫程序：初始溫度70 ℃保留2 min，以10 ℃/min 升至120 ℃，再以5 ℃/min 升至310 ℃，保留40 min。載氣為氮?dú)猓魉?.2 mL/min。

2.2.2 甾烷、藿烷的分析

使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）儀在飽和烴組分中檢測甾烷和藿烷類化合物。分析儀器為Agilent 8890A-Platform II 氣相色譜質(zhì)譜儀，色譜柱為HP-1MS 硅膠熔融毛細(xì)管柱（60 m 長×0.32 mm 內(nèi)徑×0.25 μm 涂層）。使用全掃描和選擇離子掃描（SIM）模式，全掃描m/z范圍為50～600，SIM模式選擇接收m/z分別為217，191的離子；采用無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度290 ℃，離子源的溫度250 ℃，電子轟擊強(qiáng)度為70 eV。升溫程序：色譜柱箱初始溫度70 ℃，恒溫1 min 然后以10 ℃/min 的速率升至120 ℃，再以3 ℃/min 的速率上升至310 ℃，保留25 min。載氣為氦氣，流速為1.2 mL/min。

3 結(jié)果

3.1 總有機(jī)碳含量和穩(wěn)定碳同位素

LFD1 井義縣組二段、三段TOC 介于0.01%～4.78%（圖2）。TOC 含量與巖性有一定的對應(yīng)關(guān)系：暗色泥巖層位中TOC相對較高，灰色泥巖、粉砂巖層位TOC偏低，砂巖、礫巖層位TOC最低。

LFD1 井義縣組二段、三段δ13Corg介于-30.9‰～-24.6‰（圖2）。義縣組二段δ13Corg偏輕（-30.9‰～-27.2‰），而三段樣品δ13Corg相對偏重（-29.6‰～-24.6‰），三段底部往上呈逐步偏重的變化趨勢（圖2）。

3.2 正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷

從LFD1井義縣組二、三段不同深度樣品的飽和烴氣相色譜圖（圖3）可以看出，正構(gòu)烷烴碳數(shù)的分布范圍為C12～C35，呈單峰分布，大部分樣品主峰碳都為中碳數(shù)（n-C21～26）和低碳數(shù)（≤n-C20），少數(shù)樣品主峰碳為n-C27或者n-C29。所有樣品中都檢測到了姥鮫烷、植烷（圖3），Pr/Ph比值在不同層位存在明顯變化（圖4）。

圖3 秀水盆地LFD1 井義縣組不同深度飽和烴氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatograms of saturated hydrocarbon fraction at different depths of the Yixian Formation(well LFD1,Xiushui Basin)

圖4 秀水盆地LFD1 井義縣組正構(gòu)烷烴絕對含量、相對含量、CPI25～33 指數(shù)、Pr/Ph 隨深度變化Fig.4 Vertical variations of concentration and percentage of n-alkane,carbon preference index (CPI25～33) and pristane/phytane ratio (Pr/Ph) in Yixian Formation (well LFD1,Xiushui Basin)

階段Ⅰ正構(gòu)烷烴總含量為6.76～154.49 μg/g 干重，其 中∑n-C14～20占20.3%～65.1%，∑n-C21～26占28.1%～42.4%，∑n-C27～35占6.8%～37.3%。碳優(yōu)勢指數(shù)CPI25～33介 于1.03～1.23，變化范圍小。Pr/Ph 值介于0.79～1.36（圖4）。

階段Ⅱ正構(gòu)烷烴總含量為0.62～849.67 μg/g 干重，其中∑n-C14～20占5.3%～93.2%，∑n-C21～26占4.7%～53.5%，∑n-C27～35占0.1%～48.5%。此階段CPI25～33為0.97～1.47，Pr/Ph 值為0.22～1.49。階段Ⅱ正構(gòu)烷烴相對百分含量隨深度存在顯著的變化，因此將階段Ⅱ進(jìn)一步劃分為Ⅱ1（626～650 m）和Ⅱ2（560～624 m）（圖4）。階段Ⅱ1長鏈正構(gòu)烷烴（n-C27～35）的百分含量為12.1%～48.5%，為整個沉積階段的峰值，同時Pr/Ph表現(xiàn)為低值；階段Ⅱ2長鏈正構(gòu)烷烴含量明顯降低，短鏈正構(gòu)烷烴（n-C14～20）和中鏈正構(gòu)烷烴（n-C21～26）占據(jù)主導(dǎo)（圖4）。

階段Ⅲ正構(gòu)烷烴總含量為0.33～414.89 μg/g干 重，其 中∑n-C14～20占19.2%～90.9%，∑n-C21～25占5.9%～47.3%，∑n-C27～35占3.1%～50.1%。此階段中鏈正構(gòu)烷烴的百分比相對較高，且穩(wěn)定。碳優(yōu)勢指數(shù)CPI25～33介于0.91～1.87，波動明顯。Pr/Ph值介于0.28～1.19（圖4）。

3.3 甾烷類化合物

LFD1 井義縣組二、三段樣品中都檢測出了C27～29規(guī)則甾烷（圖5），所有樣品都表現(xiàn)為C29和C27規(guī)則甾烷相對含量較高，C28規(guī)則甾烷相對含量較低，樣品中C27～29規(guī)則甾烷呈V 型或（反）L 型分布。樣品中C29ααα 規(guī)則甾烷20S/（20S+20R）支鏈異構(gòu)化參數(shù)介于0.20～0.57，主要集中在0.4～0.6，C29規(guī)則甾烷的環(huán)異構(gòu)化參數(shù)ββ/（αα+ββ）比值介于0.20～0.60，同樣也普遍大于0.4。樣品中也檢測到了豐富的C27重排甾烷（DiaC27，圖5）。C27和C29規(guī)則甾烷相對豐度在LFD1 井義縣組二段、三段中表現(xiàn)出明顯的變化特征：從下往上，C27甾烷相對含量呈上升趨勢，C29規(guī)則甾烷則表現(xiàn)為下降趨勢（圖6）。

圖6 秀水盆地LFD1 井義縣組C29/C27 規(guī)則甾烷、C27 重排甾烷/C27 規(guī)則甾烷、甾烷/藿烷、藿烷含量及伽馬蠟烷指數(shù)深度變化Fig.6 Vertical variations of C29/C27 regular sterane,C27 diasterane/C27 sterane (diaC27/C27) of the sterane/hopane ratio,concentration of hopanes and the gammacerane index (Ga Index) in the Yixian Formation (well LFD1,Xiushui Basin)

階段ⅠC29規(guī)則甾烷的相對含量較高，C27和C28規(guī)則甾烷相對較低，C29/C27介于1.01～4.11，普遍大于2；C27重排甾烷/C27規(guī)則甾烷（DiaC27/C27）介于0.10～0.60；甾烷/藿烷比值較低，介于0.07～0.38（圖6）。

階段Ⅱ1C29規(guī)則甾烷的相對含量略有下降但還是處于高值，C29/C27介于0.86～3.28；DiaC27/C27表現(xiàn)為極低值，介于0.05～0.49（均值為0.09）；甾烷/藿烷比值介于0.26～0.46，略高于階段Ⅰ。階段II2各類甾烷化合物的相對含量出現(xiàn)波動性變化，C29規(guī)則甾烷明顯下降，C27規(guī)則甾烷相對含量上升，C29/C27介于0.52～2.38；DiaC27/C27升高，介于0.10～0.56；甾烷/藿烷比值呈高值，介于0.30～1.66（圖6）。階段Ⅲ甾烷的C29/C27介 于0.65～3.32，該比值在192～248 m 有所上升；DiaC27/C27介于0.06～0.47；甾烷/藿烷比值介于0.06～1.24（圖6）。

3.4 藿烷類化合物

LFD1 井檢測到碳數(shù)為C27～C35的藿烷類化合物，普遍表現(xiàn)為C30αβ 藿烷豐度最高，C28藿烷缺失（圖7）。階段Ⅰ和階段Ⅱ1藿烷豐度高，可以檢測到明顯的C33～C35升藿烷；但在階段Ⅱ2中藿烷類化合物的豐度很低，沒有檢測出碳數(shù)大于C33的升藿烷；在階段Ⅲ樣品中可以檢測到豐度較低的碳數(shù)大于C33的升藿烷。除了常見藿烷類化合物，在樣品中也普遍檢測到含量較低的伽馬蠟烷（圖7），計算結(jié)果顯示伽馬蠟烷指數(shù)（伽馬蠟烷/C30αβ 藿烷）介于0.03～0.26，處于較低值（圖6）。

4 討論

4.1 有機(jī)質(zhì)來源

有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成、正構(gòu)烷烴和甾烷的分子組成特征都可以用來指示有機(jī)質(zhì)來源。不同來源的有機(jī)質(zhì)，其穩(wěn)定碳同位素（δ13Corg）組成不同，白堊紀(jì)陸生植物化石的δ13Corg值介于-26.0‰～-21.8‰[13-16]、陸源有機(jī)質(zhì)的δ13Corg值介于-27.8‰～-21.2‰[15,17-20]、典型海洋有機(jī)質(zhì)的δ13Corg值介于-28.3‰～-21.5‰[20-21]、湖泊有機(jī)質(zhì)的δ13Corg值介于-32.2‰～-18.5‰[22-24]。因湖泊有機(jī)質(zhì)的來源復(fù)雜且多樣，其δ13Corg值范圍較大，但總體上湖泊內(nèi)源有機(jī)質(zhì)的碳同位素組成要輕于陸源有機(jī)質(zhì)的組成[19]。LFD1井樣品中δ13Corg值介于-30.9‰～-24.6‰，整體上小于典型陸源有機(jī)質(zhì)的δ13Corg值，表明秀水盆地義縣組二、三段有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源。姚玉來等[4]指出秀水盆地南部秀水D1 井中義縣組巖石的有機(jī)質(zhì)類為Ⅱ1型和Ⅱ2型，同樣指示了湖泊沉積物中的有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源。

正構(gòu)烷烴中的短鏈（n-C14～20）正構(gòu)烷烴主要來源于低等藻類和細(xì)菌，中鏈（n-C21～26）正構(gòu)烷烴主要來源于大型的水生植物和苔蘚類[25-26]，且具有奇碳優(yōu)勢；而長鏈正構(gòu)烷烴（n-C27～35）主要來源于陸地高等植物，且表現(xiàn)出強(qiáng)烈的奇碳優(yōu)勢[27]。通常認(rèn)為C27甾烷來源于藻類而C29甾烷主要來源于高等植物[28]，但是目前有許多研究表明C29甾烷也可以來源于綠藻[29]、硅藻及紅藻等水生藻類[30]。

高的有機(jī)質(zhì)成熟度會影響生物標(biāo)志物的分子組成，秀水盆地義縣組樣品中CPI25～33值大部分接近1（圖4），C29ααα規(guī)則甾烷20S/（20S+20R）和C29規(guī)則甾烷ββ/（αα+ββ）都集中在0.4～0.6，顯示出秀水盆地義縣組樣品基本進(jìn)入了成熟階段。這與姚玉來等[4]所測得的義縣組鏡質(zhì)體反射率（Ro，平均值0.87%）指示的成熟度一致。因此認(rèn)為成熟度不是影響生物標(biāo)志物變化的主要因素。

如圖4 和6 所示，LFD1 井樣品正構(gòu)烷烴和甾烷在剖面上都呈現(xiàn)出明顯的變化特征。

階段Ⅰ（900～1 170 m）：δ13Corg值介于-31.0‰～-27.2‰（圖2），明顯小于白堊紀(jì)陸源有機(jī)質(zhì)碳同位素值（-27.8‰～-21.2‰）和陸地植物的碳同位素值（-26.0‰～-21.8‰）；同時短鏈和中鏈正構(gòu)烷烴百分含量高，平均值分別為44.4%和35.3%，長鏈正構(gòu)烷烴百分含量較低，平均值為20.3%（圖4），秀水盆地義縣組二段沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源。盡管該階段長鏈正構(gòu)烷烴的百分含量平均為20.3%，且C29規(guī)則甾烷含量高（圖6），但CPI25～33值接近1（1.03～1.23）。Peteret al.[31]指出當(dāng)CPI值接近1時，可能代表了有機(jī)質(zhì)來源浮游生物和底棲細(xì)菌，某些細(xì)菌、藻類和部分水生植物能夠合成長鏈正構(gòu)烷烴，且這些來源于細(xì)菌和藻類的長鏈正構(gòu)烷烴不具有奇偶優(yōu)勢，例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非海相藻類（Botryococcus braunii湖泊布朗叢粒藻）可以合成n-C27～31的正構(gòu)烷烴[30]，C29規(guī)則甾烷也可以來源于水生藻類[29-30]。目前還不能肯定這些長鏈正構(gòu)烷烴和C29規(guī)則甾烷是否來源于細(xì)菌或藻類，但是結(jié)果顯示此階段陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)比例較低。

藿烷化合物主要來源于細(xì)菌[32-33]，該階段中藿烷的絕對含量介于0.07～9.81 μg/g，但是甾烷/藿烷比值卻是沉積階段中最低的（0.07～0.38，圖6），表明階段Ⅰ湖泊中細(xì)菌活動比較強(qiáng)烈。因此，總體上秀水盆地義縣組二段時期湖泊內(nèi)藻類和細(xì)菌繁盛，是沉積有機(jī)質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者。

階 段Ⅱ1（626～650 m）：δ13Corg值介于-28.8‰～-26.1‰（圖2），略小于白堊紀(jì)陸源有機(jī)質(zhì)碳同位素值。該階段短鏈正構(gòu)烷烴的百分比含量介于5.3%～61.8%，平均為33.1%；中鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于20.7%～46.5%，平均為36.6%；長鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于12.1%～48.4%，平均為30.3%，與階段Ⅰ相比明顯升高（圖4），指示陸源高等植物的輸入比例升高。同時甾烷的C29/C27介于0.85～3.27，平均值高達(dá)2.18（圖6），也表明此階段陸生高等植物對有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)比例明顯上升。

此階段藿烷絕對含量達(dá)到峰值，變化范圍為0.03～42.5 μg/g（圖6），表明此階段細(xì)菌對有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)比例增加。甾烷/藿烷比值平均為0.33，處于低值階段（圖6）。海洋沉積有機(jī)質(zhì)因藻類輸入占優(yōu)勢，其甾烷/藿烷比值普遍較高，而陸源沉積有機(jī)質(zhì)中甾烷/藿烷比值一般較低[34-36]。較低的甾烷/藿烷比值也表明了本階段陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)比例升高。

階段Ⅱ2（567～624 m）：δ13Corg值出現(xiàn)較大的波動，變化范圍為-29.6‰～-24.6‰（圖2）。短鏈正構(gòu)烷烴的百分比含量介于29.5%～93.2%，平均為61.8%，占據(jù)了絕對優(yōu)勢；中鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于4.7%～53.4%，平均為28.0%；長鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于0.1%～32.7%，平均為10.2%（圖4），反映此階段的沉積有機(jī)質(zhì)來源主要為湖泊內(nèi)源藻類。甾烷的C29/C27比值明顯降低（圖6），也間接指示了湖泊內(nèi)藻類的繁盛。同時藿烷含量明顯降低（0.01～2.73 μg/g，圖6），甾烷/藿烷比值顯著升高，反映了該階段沉積有機(jī)質(zhì)中細(xì)菌的貢獻(xiàn)比例急劇減少。因此階段Ⅱ2中湖泊沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源藻類，陸源高等植物和細(xì)菌的貢獻(xiàn)比例都明顯降低。

階段Ⅲ（300～185 m）：δ13Corg值總體偏重（-28.4‰～-24.8‰，圖2）。其短鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于19.2%～90.9%，平均為57.3%；中鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于5.9%～47.3%，平均為29.8%；長鏈正構(gòu)烷烴百分比含量介于3.1%～50.1%，平均為12.9%（圖4）。此階段以短鏈和中鏈正構(gòu)烷烴為主，其中短鏈正構(gòu)烷烴的百分比含量在250～265.8 m和191～185 m出現(xiàn)了兩次峰值，平均值分別為69.3%和79.9%，此時的甾烷/藿烷比值也出現(xiàn)高值，而甾烷C29/C27＜1，指示該階段湖泊可能出現(xiàn)了兩期大規(guī)模的藻類勃發(fā)。在192～248 m 處藿烷的含量升高，最高可達(dá)32.3 μg/g（圖6），表明此時細(xì)菌的貢獻(xiàn)比例升高。階段Ⅲ沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源的藻類和水生植物，出現(xiàn)了兩次藻類的勃發(fā)，并記錄了陸生高等植物輸入信號和強(qiáng)烈細(xì)菌活動。

4.2 水體環(huán)境

伽馬蠟烷是一種來源于四膜蟲醇的C30帶環(huán)烷烴。生活于化躍面、循環(huán)水體和非循環(huán)水體界面及其底部厭氧環(huán)境中的纖毛蟲是伽馬蠟烷的重要來源。由于纖毛蟲生活在分層水體中，故伽馬蠟烷的存在可以作為水體分層的標(biāo)志[37-38]。LFD1井義縣組二、三段樣品中檢測出低含量的伽馬蠟烷（圖7），伽馬蠟烷指數(shù)也較低（0.03～0.27，平均為0.1，圖6），表明秀水盆地在義縣組沉積時期存在微弱的水體分層現(xiàn)象。Dinget al.[39]認(rèn)為小規(guī)模的湖盆裂谷盆地以范圍小、水體淺、近源堆積和高沉積速率為特征，難以形成穩(wěn)定的水體分層。秀水盆地為小型斷陷盆地，且較高的沉積速率使其不存在長期穩(wěn)定的水體分層。

水體的氧化還原條件是控制有機(jī)質(zhì)保存和降解的重要條件，Pr/Ph 值可以用來指示沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)[40]。一般情況下，Pr/Ph值小于0.8代表強(qiáng)還原環(huán)境，在0.8～1.0范圍指示貧氧弱還原的沉積條件，當(dāng)Pr/Ph值大于1.0時指示偏氧化環(huán)境。盡管許多研究中認(rèn)為Pr/Ph值會受成熟度的影響，但是本次研究中樣品的成熟度基本一致，可以排除成熟度對該比值的影響。甾醇在早期成巖階段形成甾烯，甾烯在黏土礦物酸性催化作用形成重排甾烷[41]，重排甾烷的形成除了與礦物組成有關(guān)以外，也和氧化還原條件有關(guān)，強(qiáng)還原條件不利于形成重排甾烷，偏氧化的條件有利于重排甾烷的生成[42-43]，因此，重排甾烷/規(guī)則甾烷的比值也可以間接指示氧化還原條件。前人認(rèn)為秀水盆地義縣組形成時處于還原環(huán)境[5,9]，本研究通過對比植烷、姥鮫烷以及重排甾烷的剖面變化（圖4、6），發(fā)現(xiàn)義縣組二段和三段沉積環(huán)境在還原條件和弱氧化條件之間波動變化，底層水體并未長期處于缺氧狀態(tài)。不同階段的水體環(huán)境變化如下。

階段Ⅰ：Pr/Ph 值介于0.79～1.36，大部分樣品的Pr/Ph值接近于1（圖4），指示該階段為弱還原—弱氧化的貧氧環(huán)境。該階段伽馬蠟烷指數(shù)較低（0.04～0.24，圖6），說明水體沒有出現(xiàn)穩(wěn)定的分層，不利于形成強(qiáng)還原環(huán)境。同時重排甾烷/規(guī)則甾烷（DiaC27/C27）在該階段的大部分比值也比較低（圖6），間接指示了貧氧環(huán)境。但DiaC27/C27值在989.4 m、991 m、1 168 m 及1 170 m 附近出現(xiàn)了相對高值（圖6），其Pr/Ph值也升高（圖4），表明在這些層段，湖泊水體的氧化性增強(qiáng)。這些層位為粉砂質(zhì)泥巖，含有凝灰質(zhì)碎屑[2]，上覆凝灰質(zhì)火山巖，推測由于火山活動噴發(fā)的物質(zhì)進(jìn)入湖泊水體，使得水體環(huán)境發(fā)生了改變。

階段Ⅱ1：Pr/Ph值介于0.22～0.76，平均為0.56，整體為低值階段（圖4），指示了強(qiáng)還原的缺氧沉積環(huán)境。DiaC27/C27介于0.05～0.49，平均為0.12（圖6），極低的DiaC27/C27也指示了強(qiáng)還原條件。進(jìn)入Ⅱ2階段后，Pr/Ph值表現(xiàn)為先上升再下降（圖4），反映沉積環(huán)境由還原逐漸向弱氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變，再變?yōu)檫€原狀態(tài)的過程。DiaC27/C27值在Ⅱ2階段中介于0.10～0.55，平均為0.36，明顯高于Ⅱ1階段（圖6），反映水體環(huán)境氧化性相對增強(qiáng)。

階段Ⅲ：Pr/Ph 主要集中在0.8～1.2，指示水體弱氧化—弱還原狀態(tài)，在淺部樣品中（188 m）出現(xiàn)低值（圖4）。DiaC27/C27值在早期較高，晚期降低（圖6），間接指示弱氧化—弱還原狀態(tài)。兩個比值都指示在沉積后期水體的還原性增強(qiáng)。

4.3 富有機(jī)質(zhì)沉積形成機(jī)制

湖相富有機(jī)質(zhì)沉積的發(fā)育受控于三個因素：湖泊初級生產(chǎn)力、保存條件和沉積速率[44]，基于此，本文分析了秀水盆地義縣組二、三段富有機(jī)質(zhì)沉積形成機(jī)制，并繪制了湖泊水體演化階段示意圖（圖8）。

階段Ⅰ：其TOC 含量介于0.18%～3.27%（圖2），偏輕的有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成、豐富的短鏈和中鏈正構(gòu)烷烴以及含量較高的藿烷類化合物，反映其有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源藻類、細(xì)菌和水生植物。該段地層中發(fā)現(xiàn)了大量的凝灰質(zhì)碎屑，指示沉積時期受到了火山活動的影響?；鹕交顒俞尫糯罅炕鹕交疫M(jìn)入湖泊水體環(huán)境，為湖泊帶來大量的Fe、P、N、Si 等營養(yǎng)元素，促進(jìn)了湖泊初級生產(chǎn)力的繁盛[45-46]。同時火山活動釋放出大量的CO2，湖泊生物可利用碳源增加，形成了貧13C 的沉積記錄。此時沉積環(huán)境為弱還原—弱氧化狀態(tài)，此階段的水體條件雖然不是十分有利于有機(jī)質(zhì)保存，但在火山作用下，繁盛的湖泊生物提供的大量有機(jī)質(zhì)能夠形成富有質(zhì)沉積（圖8）。

階段Ⅱ1：TOC 呈現(xiàn)出上升趨勢（圖2），偏重的有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素組成和高百分比的長鏈正構(gòu)烷烴，反映此階段陸源高等植物的輸入比例升高，水體環(huán)境為較強(qiáng)的還原缺氧環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)的保存。白堊紀(jì)時期陸源有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素相對偏重[14-16]，因此該階段表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)δ13Corg值偏高。

階段Ⅱ2：TOC 含量整體較高（圖2），繁盛的藻類和水生植物是沉積有機(jī)質(zhì)的主要來源，沉積環(huán)境從缺氧還原逐步變?yōu)槿跹趸癄顟B(tài)，湖泊水體變淺，來源于水生植物的中鏈正構(gòu)烷烴含量逐漸上升，湖泊水體向弱氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變，有機(jī)質(zhì)的降解增強(qiáng)，使得沉積有機(jī)質(zhì)δ13Corg值逐漸升高；之后水體變深，湖泊內(nèi)源藻類又占據(jù)主導(dǎo)地位，沉積有機(jī)質(zhì)δ13Corg值降低。在該階段末期TOC 含量和正構(gòu)烷烴含量都明顯下降，盡管沉積環(huán)境仍然處于弱還原狀態(tài)，但由于有機(jī)質(zhì)的輸入減少，且降解作用相對增強(qiáng)，使得沉積有機(jī)質(zhì)的δ13Corg值升高。

階段Ⅲ：階段Ⅱ中巖性以粉砂巖和粉砂質(zhì)泥巖為主，進(jìn)入階段Ⅲ后巖性主要為細(xì)砂巖，反映了相對較快沉積速率，較快的沉積速率可能使得有機(jī)質(zhì)被稀釋，樣品的TOC含量（0.07%～2.58%）整體低于階段Ⅱ。階段Ⅲ的底部和頂部都檢測出了含量相對較高的伽馬蠟烷，推測當(dāng)時存在水體分層，有利于有機(jī)質(zhì)的保存，因此，階段Ⅲ的底部和頂部都出現(xiàn)了TOC高值（圖2）。甾烷和藿烷類化合物的數(shù)據(jù)表明，湖泊在此階段出現(xiàn)了藻類的勃發(fā)，且存在強(qiáng)烈細(xì)菌改造活動。

5 結(jié)論

（1）秀水盆地LFD1井義縣組二段和三段沉積巖有機(jī)質(zhì)含量豐富，TOC 介于0.01%～4.78%，并進(jìn)入了成熟階段，具有良好的油氣勘探前景。

（2）義縣組沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于湖泊內(nèi)源的細(xì)菌、藻類和水生植物，陸生植物的貢獻(xiàn)較少。

（3）義縣組二段沉積環(huán)境處于弱氧化—弱還原條件，火山活動促進(jìn)了初級生產(chǎn)力水平的提高，是該階段有機(jī)質(zhì)富集的關(guān)鍵；三段沉積早期，湖泊中藻類和水生植物繁盛，極高的初級生產(chǎn)力有利于形成有機(jī)質(zhì)含量高的沉積建造，沉積環(huán)境在還原—弱氧化條件下變化影響了δ13Corg記錄；三段沉積晚期，沉積速率加快，陸源碎屑物質(zhì)輸入的增加對有機(jī)質(zhì)積累起到了稀釋作用。

致謝 感謝審稿專家和編輯老師對本文提出的寶貴修改及校稿意見。