巢靜波 史乃捷 王海峰 周希蕊 房葉天 陳 艷 許 峰 朱天一

（1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京，100029；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京，100029；3.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南，250031）

環(huán)氧樹脂是一種熱固性高分子聚合物，通常為環(huán)氧氯丙烷與雙酚A 或多元醇的縮聚產(chǎn)物.因其具有良好的絕緣性、耐腐蝕性、密封性和高黏結(jié)強(qiáng)度等性能[1?3]，作為涂料、膠黏劑、澆鑄料等已廣泛應(yīng)用于電器、電機(jī)和電子元器件中[4?5].有機(jī)含鹵化合物（主要是有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物）已作為阻燃劑廣泛應(yīng)用于各種塑料制品、玩具和電子產(chǎn)品中，是目前應(yīng)用最為廣泛的一類阻燃劑[6].含鹵化合物在燃燒過程中產(chǎn)生的有毒酸性氣體會對人的呼吸系統(tǒng)造成影響；廢棄的聚合物因不完全燃燒會產(chǎn)生強(qiáng)致癌性的二噁英類物質(zhì)，而二噁英具有高富集性和遷移性，且難以降解，屬于持久性有機(jī)污染物（POPs），對環(huán)境和人體的健康均會構(gòu)成潛在危害[7?8].鹵素的限制和控制使用成為世界各國的共識，同時(shí)也促進(jìn)了“無鹵素”材料的推廣應(yīng)用.歐盟于2006年實(shí)施了《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某種危險(xiǎn)物的指令》（RoHS 指令），對用于阻燃劑的多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行了限量使用的規(guī)定[9]；國際電工技術(shù)委員會頒布了EN61249-2-21 限量標(biāo)準(zhǔn)，對電子產(chǎn)品材料、玩具中鹵素的含量進(jìn)行了明確的規(guī)定：氯和溴的含量均不超過900 mg· kg?1，溴和氯總量不超過1500 mg· kg?1[7,10]，符合要求的材料稱為“無鹵素”材料.因此準(zhǔn)確測定相關(guān)產(chǎn)品和元器件中的鹵素對于產(chǎn)品出口和質(zhì)量檢測具有非常重要的意義.

離子色譜法是一種快速準(zhǔn)確的鹵素測定方法，而聚合物中鹵素不能直接進(jìn)行測定，需要通過一定的前處理手段將其轉(zhuǎn)化為無機(jī)陰離子.最常見的聚合物中鹵素的前處理方法有氧彈燃燒法[3,6?8,11?14]和高溫燃燒裂解法[15]，氧彈燃燒法是在密閉容器（氧彈）中充入高壓氧氣，經(jīng)點(diǎn)燃后將聚合物進(jìn)行燃燒分解，樣品中鹵素轉(zhuǎn)化為鹵化氫，被吸收液吸收后進(jìn)行離子色譜的測定.與早期的氧瓶燃燒法相比，氧彈燃燒法能夠使樣品燃燒更完全，樣品的燃燒損失小，不容易受到污染，操作過程安全可靠.但該方法自動化程度低，樣品測定周期長，燃燒后鹵素離子容易吸附在氧彈裝置內(nèi)壁及點(diǎn)火線上，需要仔細(xì)沖洗.高溫燃燒裂解法是采用一種高溫燃燒裂解爐及吸收裝置，將樣品通過石英舟推入到裂解爐的石英管中，在氧氣和水蒸氣的混合氣流中進(jìn)行高溫氧化燃燒、裂解及氣化，同時(shí)進(jìn)行水蒸氣吸收并通過吸收瓶收集冷凝液，將聚合物中的氯、溴等鹵素轉(zhuǎn)化為陰離子，將吸收液直接導(dǎo)入離子色譜儀即可實(shí)現(xiàn)聚合物中鹵素的快速測定.該方法操作簡單、靈敏度高、可實(shí)現(xiàn)與離子色譜的聯(lián)用，已用于植物油[16]、紡織品[17]、炭黑[18]和水泥[19]中氟、氯、溴等的測定，但對于環(huán)氧樹脂中氯和溴的同時(shí)測定未見報(bào)道.

本研究采用高溫燃燒裂解法進(jìn)行環(huán)氧樹脂的樣品前處理，對影響高溫燃燒裂解參數(shù)進(jìn)行了選擇優(yōu)化，通過與離子色譜的在線聯(lián)用實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂中氯和溴的快速測定，并與傳統(tǒng)的氧彈燃燒-離子色譜法進(jìn)行了比較和方法確認(rèn).該方法將自動化的高溫燃燒裂解與配備預(yù)濃縮柱的離子色譜相結(jié)合，進(jìn)一步降低了氯和溴的檢出限，操作簡單，準(zhǔn)確度高，可用于相關(guān)產(chǎn)品的快速檢測和批量產(chǎn)品的質(zhì)量控制.

1 實(shí)驗(yàn)部分（Experimental section）

1.1 儀器及試劑

在線燃燒離子色譜：930 Combustion IC PP（AJ）型，瑞士萬通公司；該儀器包括燃燒模塊（德國耶拿公司）、920 型樣品吸收模塊、930 型離子色譜分析模塊、MagIC Net 控制軟件和自動進(jìn)樣器.燃燒模塊溫度調(diào)節(jié)范圍從室溫至1050 ℃，控溫精度±1 ℃.氧彈燃燒裝置及其附件（充氧裝置等）購自于湖南長沙儀器廠；ICS-5000+型離子色譜儀，美國Thermo 公司.XP205 型電子天平，瑞士Mettler Toledo 公司，最大稱樣量220 g，最小分度0.01 mg.Milli-Q Integral 超純水系統(tǒng)，德國Merck 公司.

GBW（E）080268 氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1000 μg· mL?1，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2）；GBW 06205 溴化鉀中溴成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，溴含量67.150%，擴(kuò)展不確定度0.014%（k=2）；GBW（E）080549 水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1000 μg· mL?1，相對擴(kuò)展不確定度為1%（k=2）；GBW（E）080266水中硫酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為1000 μg· mL?1，相對擴(kuò)展不確定度 為0.7%（k=2）；4 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購自于中國計(jì)量科學(xué)研究院.測定前，以GBW 06205 溴化鉀中溴成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成濃度100 μg· mL?1的溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液.所有溶液均采用超純水進(jìn)行配制.ERM-EC680k 和ERM-EC681k 低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自于歐盟委員會聯(lián)合研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量研究院（IRMM），ERM-EC680k 中氯和溴的標(biāo)準(zhǔn)值分別為：（102.2±3.0）mg· kg?1、（96±4）mg· kg?1；ERM-EC681k 中氯和溴的標(biāo)準(zhǔn)值分別為：（800±50）mg· kg?1、（770±40）mg· kg?1.無水碳酸鈉、碳酸氫鈉購自于德國Merck 公司；硫酸，優(yōu)級純，購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫，BVIII 級，購自于北京化學(xué)試劑研究所.高純氧氣和氬氣：純度≥99.99%.環(huán)氧樹脂為白色粉末狀固體，由山東非金屬材料研究所提供.

1.2 在線燃燒離子色譜法測定

在線燃燒離子色譜法的原理是：環(huán)氧樹脂樣品在經(jīng)自動進(jìn)樣器推進(jìn)高溫燃燒裂解爐后，首先在氬氣氛圍下發(fā)生熱分解，隨后在氧氣和水蒸氣的混合氣流中氧化燃燒、裂解及氣化，形成鹵化氫氣體，由氬氣載帶進(jìn)入吸收裝置，由過氧化氫吸收液吸收，環(huán)氧樹脂中的氯、溴等鹵素轉(zhuǎn)化為陰離子，將吸收瓶收集的冷凝液直接導(dǎo)入離子色譜儀，通過建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以峰面積對樣品中的氯和溴進(jìn)行定量分析.在線燃燒離子色譜結(jié)構(gòu)及原理圖見圖1.

圖1 在線燃燒離子色譜結(jié)構(gòu)及原理圖Fig.1 Structure and schematic diagram of online combustion ion chromatography

標(biāo)準(zhǔn)曲線：配制含有氟、氯、溴、硫酸根離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以考察離子色譜的分離能力，其中4 種離子的濃度分別為1.00、2.50、0.50、5.00 mg·L?1.測定時(shí)通過精密加液器自動注入不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（最低濃度點(diǎn)進(jìn)樣體積為200 μL），標(biāo)準(zhǔn)曲線中氯離子濃度分別為0.10、0.25、0.50、1.25、2.50 mg· L?1，溴離子濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.25、0.50 mg·L?1.經(jīng)離子色譜分離后，以峰面積對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

為保證樣品在進(jìn)入燃燒裂解爐后不發(fā)生爆燃，且在熱分解后充分氧化燃燒、裂解及氣化，首先對氬氣和氧氣的流速進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，經(jīng)綜合考慮，最終設(shè)定的氧氣流速為300 mL·min?1，氬氣流速為100 mL·min?1.準(zhǔn)確稱?。?—7）mg 環(huán)氧樹脂樣品（精確至 0.01 mg）于石英樣品舟中，為促進(jìn)樣品完全燃燒，盡量將樣品置于樣品舟中間位置，然后放入自動進(jìn)樣器.設(shè)定燃燒裂解爐及離子色譜條件，直接檢測樣品中氯和溴的含量.為降低空白影響，石英樣品舟在進(jìn)樣燃燒前，需置于馬弗爐中在800 ℃下灼燒2 h.通過建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線以及樣品稱樣量、吸收液體積和吸收液進(jìn)樣體積，儀器自動給出樣品中的鹵素含量.儀器測定參數(shù)如下：

燃燒爐燃燒溫度：1030 ℃；燃燒時(shí)間：400 s；冷卻時(shí)間：400 s；氧氣流速：300 mL·min?1；氬氣流速：100 mL·min?1；吸收液：100 mg·L?1過氧化氫，吸收液體積：6 mL；燃燒離子色譜再生液：100 mmol·L?1硫酸.色譜柱：Metrosep A Supp 5（5 μm，150 mm×4.0 mm）；預(yù)濃縮柱：Metrosep A PCC1 HC/4.0；淋洗液：3.2 mmol·L?1Na2CO3和1.0 mmol·L?1NaHCO3混合溶液；柱溫：30 ℃；淋洗液流速：0.7 mL·min?1；進(jìn)樣量：50 μL 或200 μL；檢測器：電導(dǎo)檢測器.

1.3 氧彈燃燒-離子色譜法測定

稱取0.3 g（精確至0.0001 g）的環(huán)氧樹脂樣品于鉑坩堝中，將坩堝放入氧彈內(nèi)環(huán)中，事先在氧彈底部加入5 mL 吸收液（0.45 mol·L?1Na2CO3和0.08 mol·L?1NaHCO3混合溶液），在鉑絲圈內(nèi)插入2 mm 寬的濾紙為點(diǎn)火線，另一端插入樣品中，向氧彈內(nèi)通2 min 高純氧氣以除去大部分氮?dú)猓w上彈蓋擰緊，慢慢往彈內(nèi)沖氧至3.0 MPa.將擰緊的氧彈置于水浴中，檢查是否漏氣，然后在8 V 電壓下點(diǎn)燃樣品.在水浴中放置30 min 后，再打開放氣閥慢慢放氣，放氣時(shí)間控制在約15 min.打開氧彈蓋，把氧彈內(nèi)吸收液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用近沸的超純水仔細(xì)洗滌氧彈的各部件及內(nèi)表面，合并所有溶液，定容.以單點(diǎn)比對法對樣品進(jìn)行離子色譜測定，峰面積定量.離子色譜條件如下：

色譜柱：AS23（5 μm，250 mm×4.0 mm），美國Thermo 公司；吸收液：0.45 mol·L?1Na2CO3和0.08 mol·L?1NaHCO3混合溶液；淋洗液：4.5 mmol·L?1Na2CO3和0.8 mmol·L?1NaHCO3混合溶液；淋洗液流速：1.0 mL·min?1.檢測器：電導(dǎo)檢測器；進(jìn)樣量：25 μL.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 燃燒溫度的選擇

高溫燃燒裂解的作用是將樣品完全燃燒，從而使樣品中的鹵化物完全分解并被吸收液吸收.燃燒溫度過低，則樣品燃燒不完全，而燃燒溫度過高時(shí)，容易導(dǎo)致樣品表面在極短的時(shí)間內(nèi)快速發(fā)生碳化，不利于樣品的熱分解，因此需要較長的燃燒時(shí)間才能保證樣品的充分燃燒.因此，每間隔10 ℃、考察了980—1050 ℃溫度范圍內(nèi)燃燒溫度下環(huán)氧樹脂中氯和溴的含量，結(jié)果見圖2.

圖2 燃燒溫度的影響Fig.2 Effect of combustion temperature

從圖2 可見，隨著燃燒溫度的升高，環(huán)氧樹脂中氯和溴的含量逐漸增大，當(dāng)燃燒溫度大于1000 ℃時(shí)，氯和溴的測定值基本保持不變，說明能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的完全燃燒.由于燃燒溫度過高會縮短石英燃燒管的使用壽命，綜合考慮燃燒效果和燃燒管使用壽命，最終選擇的燃燒溫度為1030 ℃.

2.2 燃燒時(shí)間的選擇

燃燒時(shí)間也是影響燃燒效果的重要參數(shù)，分別考察了在100、200、300、400 s 時(shí)氯和溴的測定結(jié)果.從圖3 可見，在1030 ℃燃燒溫度下，隨著燃燒時(shí)間的延長，氯和溴的含量逐漸增大，當(dāng)燃燒時(shí)間達(dá)到400 s，測定值最大.因儀器可設(shè)置的最長燃燒時(shí)間為400 s，最終選擇的燃燒時(shí)間為400 s.

圖3 燃燒時(shí)間的影響Fig.3 Effect of combustion time

2.3 稱樣量和吸收液進(jìn)樣體積的選擇

首先對環(huán)氧樹脂中氯和溴進(jìn)行初步測定，發(fā)現(xiàn)該樣品中氯的含量較高，標(biāo)準(zhǔn)曲線氯離子的濃度范圍為（0.10—2.50）mg·L?1，溴離子的濃度范圍為（0.02—0.50）mg·L?1；另外，電子天平的最小分度為0.01 mg，應(yīng)保證稱量引入的不確定度在千分位，因此綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍和稱量不確定度，最終選擇環(huán)氧樹脂樣品的稱樣量在（4—7）mg，EC680k 的稱樣量為（14—17）mg，吸收液的進(jìn)樣體積則分別為50 μL 和200 μL.

2.4 吸收液體積的選擇

在保證樣品充分燃燒、鹵化物完全轉(zhuǎn)化為鹵素離子的前提下，應(yīng)確保鹵素被吸收液完全吸收，這也是影響回收率的重要因素.分別考察了吸收液體積為4、5、6 mL 時(shí)環(huán)氧樹脂樣品的測定結(jié)果.從圖4 可以看出，吸收液體積對氯和溴含量測定結(jié)果的影響差別不大，吸收液體積為6 mL 時(shí)，氯和溴的含量稍高，因此最終選擇吸收液的體積為6 mL.

圖4 吸收液體積的影響Fig.4 Effect of absorption solution volume

2.5 線性范圍、檢出限及定量下限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對一系列不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，采用最小二乘法以色譜峰面積（y）對氯和溴離子的濃度（x）進(jìn)行線性擬合，得到線性回歸方程.結(jié)果表明，氯離子濃度在（0.10—2.50）mg·L?1、溴離子濃度在（0.02—0.50）mg·L?1范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)（r2）大于0.9999.根據(jù)3 倍和10 倍信噪比分別計(jì)算氯和溴離子的儀器檢出限（LOD，S/N=3）和定量下限（LOQ，S/N=10）.按照樣品稱樣量5 mg、吸收液體積為6 mL 進(jìn)行計(jì)算，該方法對于氯和溴的檢出限分別為：0.17 mg· kg?1和0.78 mg· kg?1，定量下限分別為：0.55 mg· kg?1和2.60 mg· kg?1（見表1）.

表1 氯和溴離子的保留時(shí)間、線性、檢出限和定量下限（mg·L?1）Table 1 Retention time,linearity,detection limits（LOD）and quantitation limits（LOQ）of chlorine and bromine（mg·L?1）

2.6 方法準(zhǔn)確度

采用優(yōu)化好的在線燃燒離子色譜法和氧彈燃燒-離子色譜法分別測定了環(huán)氧樹脂中氯和溴的含量.為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，分別采用EC680k 和EC681k 作為質(zhì)控樣品進(jìn)行方法驗(yàn)證.另外，在線燃燒離子色譜法測定前，首先采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了離子色譜測定部分的重復(fù)性考察，對氯和溴濃度分別為0.50 mg· L?1和0.10 mg· L?1的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣5 次，測定結(jié)果的精密度分別為0.62%和1.08%，說明離子色譜測定部分重復(fù)性良好，在此基礎(chǔ)上再開始樣品的測定.測定過程中，每間隔4 個(gè)樣品進(jìn)行EC680k 的測定，以校正儀器漂移.氧彈燃燒-離子色譜中，由于氧彈裝置的內(nèi)壁、鉑金坩堝及電極等部件極易吸附氯和溴，因此在樣品轉(zhuǎn)移過程中采用近沸的去離子水反復(fù)沖洗氧彈上述部件[7]，為保證充分洗滌和轉(zhuǎn)移，最終的定容體積為250 mL.在線燃燒離子色譜法測定EC680k 中氯和溴的結(jié)果（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=3）分別為：（104.2±2.2）mg· kg?1、（98.1±3.0）mg· kg?1；氧彈燃燒-離子色譜法測定EC681k 中氯和溴的結(jié)果（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=3）分別為：（795±10）mg· kg?1、（749±10）mg· kg?1，兩種方法測定結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值較為符合，折算成氯和溴的回收率分別在99.3%—102%和97.2%—102%.兩種方法對環(huán)氧樹脂的測定結(jié)果見表2，在線燃燒離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的色譜圖見圖5.

表2 樣品測定結(jié)果（mg· kg?1，n=6）Table 2 Results of the samples（mg· kg?1,n=6）

圖5 標(biāo)準(zhǔn)溶液和環(huán)氧樹脂離子色譜圖a.標(biāo)準(zhǔn)溶液 b.環(huán)氧樹脂樣品Fig.5 Ion chromatogram of standard solution（a）and epoxy resins（b）

由表2 可以看出，兩種方法測定氯的結(jié)果一致，說明高溫燃燒裂解和氧彈燃燒兩種樣品前處理方式，均能實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的完全燃燒，即對于氯的回收率一致；在線燃燒離子色譜法測定溴的結(jié)果與氧彈燃燒-離子色譜法相比偏低約5%，但在進(jìn)行EC680k 測定時(shí)，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，說明對于溴含量高的樣品，高溫燃燒裂解-離子色譜測定的回收率稍低于氧彈燃燒-離子色譜法，因此在進(jìn)行在線燃燒離子色譜測定時(shí)，需采用基體相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)控和方法確認(rèn).另外，由圖5 可見，在線燃燒離子色譜法在17 min 即可實(shí)現(xiàn)樣品的分離測定，采用自動進(jìn)樣器的情況下，除第一個(gè)樣品需要約35 min 的測定時(shí)間外，其余樣品的測定時(shí)間約為20 min，因此與傳統(tǒng)的氧彈燃燒-離子色譜法相比，大大縮短了分析時(shí)間，重復(fù)性好、靈敏度高、準(zhǔn)確度較高，能夠滿足日常檢測的需求.

3 結(jié)論（Conclusion）

本文建立了在線燃燒離子色譜同時(shí)測定環(huán)氧樹脂中氯和溴的分析方法，通過對燃燒溫度、燃燒時(shí)間、吸收液體積、氧氣和氬氣流速、稱樣量等條件的選擇優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的高溫裂解燃燒并被吸收液充分吸收，通過與氧彈燃燒-離子色譜法比較，證明了該方法準(zhǔn)確可靠，對于氯和溴的回收率較高.預(yù)濃縮柱的使用，進(jìn)一步提高了離子色譜測定方法的靈敏度，有望用于低含量氯和溴的測定.在線燃燒離子色譜法操作簡單、自動化程度高、重復(fù)性好，具有較高的準(zhǔn)確度，適合于批量樣品中氯和溴的含量篩查和多批次產(chǎn)品的質(zhì)量控制.