劉 娜 劉 俐 王遵堯 劉紅玲,2
(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京,210023;2.江蘇省生態(tài)環(huán)境保護(hù)化學(xué)品安全與健康風(fēng)險(xiǎn)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京,210023)
自COVID-19 爆發(fā),多個(gè)國家和地區(qū)的人口活動大幅降低[1?2],農(nóng)業(yè)、工業(yè)等經(jīng)濟(jì)活動明顯減少[3?5],人類生活和社會經(jīng)濟(jì)受到負(fù)面影響.但從自然環(huán)境角度看,疫情管控也帶來一定的積極影響,如已有研究表明,空氣污染在疫情管控期間顯著下降,野生動物的活動范圍相對擴(kuò)大[6?8].目前疫情對環(huán)境的影響研究主要集中于大氣環(huán)境方面,對水環(huán)境的影響研究還較為缺乏.
太湖作為長江三角洲的中心地帶,人口和經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速,大量工業(yè)農(nóng)業(yè)和生活廢水排入水體,導(dǎo)致太湖水體重金屬含量不斷升高,水環(huán)境受到不良影響[9?11].同時(shí),水生生物對重金屬敏感度高[12],其中銅、鋅、鉛、鎘、鉻為太湖主要的重金屬污染物[13?14],對太湖水生生物健康存在較大的潛在危害[15?17].為探究COVID-19 管控對重金屬污染下的太湖水質(zhì)及水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響,針對太湖水體中5 種主要重金屬元素(銅、鋅、鉛、鎘、鉻),利用內(nèi)梅羅指數(shù)法和聯(lián)合概率法(Joint probability curve,JPC)評價(jià)重金屬污染下的太湖水質(zhì)及重金屬的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),并進(jìn)行疫情爆發(fā)前和疫情期間的對比分析.通過PCA-APCS-MLR 模型定量解析重金屬來源,結(jié)合太湖周邊經(jīng)濟(jì)活動變化,分析COVID-19 管控引發(fā)的人類活動變化對太湖水環(huán)境的影響,以期為太湖重金屬污染監(jiān)管和水生生物的保護(hù)提供支撐.
太湖橫跨江浙兩省.根據(jù)江蘇省針對疫情一級響應(yīng)(2020.1.24)[18]和應(yīng)急響應(yīng)啟動時(shí)間(2021.7.21)[19],本研究分為疫情爆發(fā)前(2019.9—2020.1)和疫情管控期間(2021.6—2021.7)兩個(gè)時(shí)段進(jìn)行分析.分別于2019.9—2020.1 和2021.6—2021.7 對太湖水生態(tài)功能區(qū)的52 個(gè)代表性點(diǎn)位(圖1(a))和8 個(gè)重污染區(qū)的代表性點(diǎn)位(圖1(b)),根據(jù)HJ/T 91[20]和HJ 495[21]的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣采集,經(jīng)0.45 μm 水性微孔濾膜過濾,濾液中加入適量硝酸使硝酸含量達(dá)1%作為測定水樣.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS(NexION 300X))根據(jù)《水質(zhì)65 種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)[22]測定太湖5 種重金屬的離子濃度.
內(nèi)梅羅指數(shù)法可指示水質(zhì)并識別污染關(guān)鍵因子[23?24],且對太湖水質(zhì)評價(jià)具有良好的適用性[25].采用內(nèi)梅羅指數(shù)法對COVID-19 爆發(fā)前和疫情管控期間的太湖水質(zhì)進(jìn)行評價(jià),計(jì)算方法如式(1)—(2).式中,Ii為重金屬i的污染指數(shù),S為重金屬的綜合污染指數(shù),Ii,max為最大重金屬污染指數(shù),Ci為重金屬環(huán)境濃度(μg·L?1),C0i為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(μg·L?1),k為重金屬元素?cái)?shù)量.
基于內(nèi)梅羅污染等級劃分原則[24],考慮地表水環(huán)境質(zhì)量(GB3838—2002)中化合物指標(biāo)共18 項(xiàng)[26].本研究賦予5 種目標(biāo)金屬指數(shù)3 倍權(quán)重,以期更準(zhǔn)確地反映太湖水質(zhì).最終水質(zhì)評級原則為:S×3 <0.80,優(yōu)良;0.80 ≤S×3 < 2.50,良好;2.50 ≤S×3 < 4.25,較好;4.25 ≤S×3 <7.20,較差;S×3 ≥ 7.20,極差.
聯(lián)合概率法(Joint probability curve,JPC)結(jié)合化合物環(huán)境暴露水平和毒性,反映暴露濃度超過影響生物毒性值的概率[27].利用JPC 法,將太湖重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征為“產(chǎn)生5%水生生物長期不良效應(yīng)的環(huán)境濃度概率”.重金屬慢性毒性數(shù)據(jù)來源為美國環(huán)保署(U.S.EPA)的ECOTOX 數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)和CNKI 數(shù)據(jù)庫(http://www.cnki.net/),數(shù)據(jù)篩選原則如下:(1)生物毒性測試符合國標(biāo)[28]或OECD[29]及U.S.EPA 的標(biāo)準(zhǔn);(2)測試的暴露介質(zhì)為淡水,測試地點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)室,毒性數(shù)據(jù)包含明確毒性終點(diǎn)、暴露時(shí)間及暴露方式;(3)優(yōu)先選擇NOEC 作為毒性終點(diǎn),其次考慮LOEC、NOEL、LOEL 或MATC.毒性指標(biāo)選擇短生命周期生物>4 d,長生命周期生物>7 d 的亞致死效應(yīng)以及>21 d 的致死效應(yīng),優(yōu)先選擇標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的大型溞21 d 毒性數(shù)據(jù)[30].
PCA-APCS-MLR 受體模型由Thurston 和Spengler 提出[31],在定量解析化合物污染源的研究中有較好的應(yīng)用[32].首先通過相關(guān)性和主成分分析(principal component analysis,PCA)定性分析各重金屬來源,進(jìn)一步利用APCS-MLR 進(jìn)行定量源解析,結(jié)合COVID-19 期間太湖周邊主要經(jīng)濟(jì)活動的變化,分析人類活動變化對太湖水體重金屬污染的影響.定量源解析步驟如下.式(3)—(4)中,和σi分別為重金屬i的平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差,Ci為重金屬i的實(shí)測濃度,b0i為多元線性回歸常數(shù)項(xiàng),kip為因子p對金屬i的多元線性回歸系數(shù),APCSp為因子p的絕對主因子得分.
(1)引入濃度為0 的樣本,根據(jù)式(3)對重金屬濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化.
(2)由PCA 分析得到的主因子得分減去Z0i,得出各重金屬的絕對主因子得分APCS.分別以APCS 和重金屬濃度作為自變量和因變量進(jìn)行多元線性回歸分析,最終通過回歸系數(shù)計(jì)算得到主因子相應(yīng)的污染源對重金屬的平均貢獻(xiàn)率[33].為避免負(fù)值對貢獻(xiàn)率的誤導(dǎo),均取絕對值.
采用Graphpad Prism 8 繪制小提琴圖和JPC 曲線,以R2評價(jià)擬合優(yōu)度.相關(guān)性分析和PCA-APCSMLR 采用Microsoft Office Excel 2019 及IBM SPSS Statistic 25.0 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.采用Kolmogorov-Smirnov 對慢性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn),運(yùn)用Graphpad Prism 8 中配對樣本T檢驗(yàn)方法進(jìn)行差異顯著性分析.
太湖5 種主要重金屬離子測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線R2> 0.99,檢出限為0.01—0.31 μg·L?1,重復(fù)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD < 5.0%,回收率為92.5%—110.1%,本方法具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性.結(jié)果如圖2 所示,鋅、銅和鉻的污染濃度最高.相較疫情爆發(fā)前,疫情期間5 種重金屬的污染水平皆顯著下降,Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+的全湖平均濃度分別下降了81.8%、56.4%、39.9%、44.5%和92.8%,銅和鉻污染的降低程度最大.
圖2 疫情前和疫情期間太湖重金屬離子濃度Fig.2 Concentrations of heavy metal ions in Tai Lake before and during the COVID-19 epidemic
為分析太湖水質(zhì)相對變化并考慮太湖水生生物的安全,本文采用水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)“太湖流域水環(huán)境管理技術(shù)集成與業(yè)務(wù)化運(yùn)行”項(xiàng)目“太湖保護(hù)水生生物水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制定與應(yīng)用”(2018ZX07208001)的標(biāo)準(zhǔn)推薦值.水質(zhì)評價(jià)結(jié)果如圖3 所示.COVID-19 爆發(fā)前太湖水質(zhì)優(yōu)良、良好、較好、較差和極差的點(diǎn)位分別占全湖的3.85%、88.46%、3.85%、1.92%和1.92%.其中S20 等區(qū)域處水質(zhì)最差,西北部及沿岸為太湖重金屬污染最嚴(yán)重區(qū)域,與Jiang 等研究結(jié)果類似[34?35].由圖3(b)可知,疫情期間太湖水質(zhì)均改善至優(yōu)良或良好,水質(zhì)優(yōu)良的比例提升了33.65%,尤其對于太湖西北部靠岸重金屬污染嚴(yán)重水域,如S20 及附近水質(zhì)極差區(qū)域?qū)?yīng)管控期間點(diǎn)位W2 所代表的區(qū)域處,其5 種重金屬含量分別下降了66.76%、87.98%、32.21%、33.58%和93.27%,平均重金屬污染度下降了63.36%.水質(zhì)顯著提升.不同重金屬元素對太湖整體重金屬污染的相對貢獻(xiàn)度變化如圖4 所示,銅和鋅對太湖整體重金屬污染的貢獻(xiàn)度高于其他重金屬,相比疫情前,疫情期間銅和鉻的相對污染貢獻(xiàn)度顯著降低.
圖3 太湖水質(zhì)評價(jià)結(jié)果(a.2019.9—2020.1;b.2021.6—2021.7)Fig.3 Results of water quality assessment of Tai Lake
圖4 各元素對太湖總體重金屬污染的相對貢獻(xiàn)度Fig.4 The relative contribution of each element to the overall heavy metal pollution in Tai Lake
最終搜集Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+的慢性毒性數(shù)據(jù)分別包括水生生物14 種(5 門9 科)、10 種(4 門7 科)、9 種(4 門7 科)、14 種(4 門10 科)和10 種(3 門7 科).結(jié)合環(huán)境濃度,重金屬的聯(lián)合概率曲線見圖5.與COVID-19 爆發(fā)前相比,疫情期間太湖重金屬對水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯降低.太湖水體中Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+對5%水生生物產(chǎn)生長期不良效應(yīng)的環(huán)境濃度概率分別降低了87.66%、7.12%、12.01%、0.19%和15.07%,其中銅和鉻的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低程度最大.
圖5 太湖重金屬的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(a.Cu2+,b.Zn2+,c.Pb2+,d.Cd2+,e.Cr6+)Fig.5 Aquatic ecological risks of heavy metals in Tai Lake(a.Cu2+,b.Zn2+,c.Pb2+,d.Cd2+,e.Cr6+)
相比COVID-19 爆發(fā)前,疫情管控期間太湖重金屬污染以及對水生生物的風(fēng)險(xiǎn)皆顯著降低.除疫情管控這個(gè)主要的外部因素外,不同季節(jié)采樣的太湖水位、水量等內(nèi)在因素也會影響太湖重金屬污染狀況.因此,對2019.9—2020.1 和2021.6—2021.7 兩個(gè)研究時(shí)段的太湖水情進(jìn)行數(shù)據(jù)調(diào)研并比較分析,數(shù)據(jù)來源于“水利部太湖流域管理局”.結(jié)果如下:2021.6—2021.7 期間太湖平均水位為3.58 m,相較于2019.9—2020.1 期間的3.36 m,偏高0.22 m.從蓄水量看,與2019.9—2020.1 期間月均全湖蓄水量的52.38 億m3相比,2021.6—2021.7 期間為53.19 億m3,增加0.81 億m3,對重金屬濃度稀釋了0.015 倍,即水量的影響可能造成重金屬的平均濃度降低為原來的1.55%,相對實(shí)際降低水平(39.9%—92.8%)幅度較小.可見,水情的變化對太湖重金屬污染水平的影響較小,而疫情的人為管控則是太湖重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低的主導(dǎo)因素.
2.3.1 污染源定性識別
(1)相關(guān)性分析
由Pearson 相關(guān)性分析(表1)可知,銅-鉻相關(guān)系數(shù)為0.814,存在極強(qiáng)相關(guān)關(guān)系(R2>0.6,P<0.01),鎘與銅、鋅和鉛存在較強(qiáng)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.344、0.332 和0.334(R2>0.3,P<0.01);銅和鋅相關(guān)系數(shù)為0.234,相關(guān)關(guān)系較弱(R2>0.2,P<0.05);除鎘外,鉛與其他3 種金屬元素(銅、鋅和鉻)相關(guān)關(guān)系極弱,相關(guān)系數(shù)分別為0.028、0.060 和-0.086(R2<0.3,P>0.05).因此,推測太湖銅和鉻來源相同或相似;鎘、銅、鋅的污染源存在交叉關(guān)系;鉛和鎘存在交叉源;鉛和銅、鉻及鋅污染源不同且無交叉源.
表1 重金屬元素相關(guān)性矩陣Table 1 Correlation matrix of heavy metal elements
(2)PCA 分析
由Bartlett 球度檢驗(yàn)為0.000(<0.05),KMO 值為0.540(>0.5),數(shù)據(jù)可進(jìn)行PCA 分析,太湖5 種重金屬的PCA 分析結(jié)果見表2.F1、F2 和F3 主因子對整體解釋度為85.792%.第一主成分F1 方差貢獻(xiàn)率為42.942%,其中銅和鉻載荷最高,分別為0.882 和0.828.太湖銅主要來自化工廠生產(chǎn)、金屬冶煉等產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物[36?37],銅和鉻來源相似,因此將因子F1 識別為工業(yè)源.第二主成分F2 方差貢獻(xiàn)率為25.864%,鉛和鎘載荷最高,分別為0.803 和0.574.第三主成分F3 方差貢獻(xiàn)率為16.986%,鉛載荷最高,為0.419.航運(yùn)排放的廢氣經(jīng)大氣沉降是太湖中鉛的重要來源[38],太湖流域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動發(fā)達(dá),鎘主要來自尿素、磷肥等農(nóng)業(yè)源[39?40],鋅和鎘受農(nóng)業(yè)和工業(yè)共同影響且鋅主要來自農(nóng)業(yè).由相關(guān)性分析可知,鉛和鎘存在交叉源同時(shí)與其他3 種金屬元素來源不同,因此綜合分析將F2 和F3 分別識別為農(nóng)業(yè)源和交通源.
表2 主成分分析結(jié)果Table 2 The results of principal component analysis
2.3.2 污染源定量解析
PCA-APCS-MLR 受體模型定量解析太湖重金屬污染源的結(jié)果見表3.模型的預(yù)測值與觀測值之比在0.996—1 之間,模型分析結(jié)果的可靠性高.由工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通三種污染源對太湖水體各金屬元素的貢獻(xiàn)率可知,工業(yè)源對銅和鉻的貢獻(xiàn)率最高,分別為79.75%和84.26%,其它來源對銅和鉻污染貢獻(xiàn)率低于20%;農(nóng)業(yè)源是太湖鋅的主要來源,貢獻(xiàn)度為85.93%,10.63%和3.44%的鋅則分別來自工業(yè)源和交通源;交通排放對鉛的貢獻(xiàn)度為85.74%,遠(yuǎn)高于其它來源;鎘主要來自農(nóng)業(yè)源(48.68%)和交通源(33.15%).
表3 重金屬來源貢獻(xiàn)度分析Table 3 Contribution of heavy metals sources in Tai Lake
綜合分析可知,5 種重金屬中銅和鉻的污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低最明顯,為受疫情管控影響最大的元素.且工業(yè)源對銅和鉻的貢獻(xiàn)率分別為79.75%和84.26%,太湖銅和鉻的工業(yè)源主要為電鍍、冶煉、顏料和合金制造業(yè).由此推測疫情管控期間工業(yè)重金屬排放的減少可能是導(dǎo)致太湖重金屬污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低的主要因素.
據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì),2020年1 至8月份全國規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)的利潤同比下降4.40%,2020年全國工業(yè)產(chǎn)能利用率(實(shí)際產(chǎn)出與生產(chǎn)能力的比率)同比下降了2.10%.作為長三角中心地帶,太湖流域人口和經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速,受疫情影響也較大.2015—2020年太湖流域不同功能用水量以及江浙兩省的三產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值如圖6 所示.2015—2018年間,太湖流域農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生活用水量波動平穩(wěn),而疫情爆發(fā)后,工業(yè)用水出現(xiàn)明顯減少.根據(jù)太湖橫跨的江蘇和浙江兩省的三產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值統(tǒng)計(jì)結(jié)果,相比2019年疫情爆發(fā)前,疫情管控期間江浙兩省的第二產(chǎn)業(yè)(工業(yè)和建筑業(yè))和第三產(chǎn)業(yè)(服務(wù)業(yè))的增速減小,其中第二產(chǎn)業(yè)受影響尤為突出,出現(xiàn)下降趨勢.可見,疫情管控期間太湖周邊經(jīng)濟(jì)活動有所減少,其中工業(yè)活動受影響最大,與上文推測一致.另一方面,2019 至2020年,江蘇省農(nóng)業(yè)耕地面積由408.97 萬公頃降低至404.41 萬公頃,農(nóng)用化肥使用量由286.2 萬噸下降為280.8 萬噸,降幅低于2%,且農(nóng)業(yè)用水和生產(chǎn)在疫情爆發(fā)前后的波動較小.從社會因素看,可能是因?yàn)檗r(nóng)業(yè)作為我國支柱產(chǎn)業(yè),受疫情管控的影響較小.從太湖重金屬污染角度分析,鎘主要為農(nóng)業(yè)源,因此COVID-19 爆發(fā)前后太湖鎘的污染狀況一定程度上可反映重金屬農(nóng)業(yè)源的變化.由上文可知,太湖鎘在疫情管控期間其水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)下降了0.19%,為5 種重金屬中受影響最小的元素.根據(jù)定量源解析,48.68%的鎘來于農(nóng)業(yè)污染源,因此農(nóng)業(yè)源的下降使太湖鎘的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低了0.09%.可見,太湖水體重金屬的農(nóng)業(yè)源在疫情管控期間略有降低,工業(yè)源則是影響重金屬污染和水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要因素,與Niu 等分析結(jié)果一致[14].
圖6 太湖周邊產(chǎn)業(yè)變化(數(shù)據(jù)來源:水利部太湖流域管理局(http://www.tba.gov.cn/)和《中國統(tǒng)計(jì)年鑒》(2016—2021年))Fig.6 Changes in the industries around Tai Lake(Data source: Taihu Basin Administration,Ministry of Water Resources(http://www.tba.gov.cn/)and “China Statistical Yearbook”(2016—2021))
據(jù)南京市生態(tài)環(huán)境局(http://hbj.nanjing.gov.cn/)統(tǒng)計(jì),太湖流域紡織、化學(xué)、鋼鐵、電鍍、造紙和食品六大工業(yè)行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)共3288 家,其中402 家金屬電鍍行業(yè)、97 家鋼鐵冶煉和341 家化學(xué)行業(yè)每年采用直接排入河湖等水環(huán)境的工業(yè)廢水量分別為2059.11、6033.19、10664.24 萬噸,是太湖銅和鉻污染的最主要的工業(yè)來源.因此,為防治太湖重金屬的污染以及降低太湖水生生物受重金屬影響的風(fēng)險(xiǎn),建議根據(jù)保護(hù)水生生物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)先監(jiān)管太湖周邊電鍍、冶煉和化學(xué)三大工業(yè)企業(yè)銅和鉻的排放.
(1)太湖水體中Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+濃度在疫情管控期間均顯著下降,下降范圍為39.9%—92.8%,其中Cu2+和Cr6+的下降最明顯,與疫情前相比分別下降了81.8%和92.8%.太湖西北部沿岸為重金屬污染嚴(yán)重區(qū)域.相較疫情爆發(fā)前,疫情期間太湖水質(zhì)提升至優(yōu)良和良好水平,整體水質(zhì)優(yōu)良比例提升了33.65%,尤其對于重污染區(qū),水質(zhì)得到顯著改善.
(2)疫情期間太湖5 種重金屬對水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)下降了0.19%—87.66%,其中降低最顯著的為Cu2+(87.66%)和Cr6+(15.07%).
(3)PCA-APCS-MLR 定量源解析結(jié)果表明,太湖銅的79.75%、10.54 和9.71%;鋅的10.63%、85.93%和3.44%;鉛的7.37%、6.89%和85.74%;鎘的18.17%、48.68%和33.15%;鉻的84.26%、5.60%和10.14%分別來自工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通污染源.
(4)太湖主要重金屬中,銅和鉻為受疫情管控影響最大的元素,且分別有79.75%和84.26%的銅和鉻來自工業(yè)源,工業(yè)源在太湖重金屬污染中占主導(dǎo)地位.COVID-19 管控引起的工業(yè)活動的減少,是導(dǎo)致太湖重金屬污染及水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低的主要因素.建議根據(jù)保護(hù)水生生物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)先監(jiān)管太湖周邊電鍍、冶煉和化學(xué)三大工業(yè)企業(yè)銅和鉻的排放,以更好地防治太湖重金屬污染和保護(hù)太湖的水生生物.
致謝:感謝地理湖泊海洋研究所張民研究員協(xié)助第二批太湖樣的采集.