張?jiān)讫?董鑫焱,李國(guó)晶,楊涵崧,周 洋2,3,李成海,王俊青,牛楚涵

(1.佳木斯大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154000;2.佳木斯大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154000;3.牡丹江醫(yī)學(xué)院附屬紅旗醫(yī)院口腔科,黑龍江 牡丹江 157000)

鈦合金因其具有高的比強(qiáng)度、低的彈性模量、優(yōu)異的生物相容性和耐腐蝕性等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品、內(nèi)固定修復(fù)、人工心臟瓣膜等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,成為人體硬組織骨修復(fù)的最佳候選材料[1]。然而,TC4鈦合金表面耐磨性差、硬度低,在長(zhǎng)期服役過(guò)程中容易發(fā)生磨損失效,限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展[2]。為了改善TC4鈦合金的耐磨差、硬度低等問(wèn)題,提高其服役性能和使用壽命,需對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。目前鈦合金常用的表面改性技術(shù)主要包括水熱合成[3]、陽(yáng)極氧化[4]、微弧氧化[5]、激光熔覆技術(shù)[6]、堿熱處理[7]等。與其他改性技術(shù)相比,微弧氧化法可在鈦合金表面原位合成出耐磨性較好的陶瓷涂層(MAO)。微弧氧化法具有成本低、環(huán)境友好、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高且該工藝不受工件表面形狀限制等特點(diǎn)而倍受關(guān)注[8-9]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于鈦合金表面微弧氧化技術(shù)的探索大多集中在微弧氧化電解液組成與過(guò)程工藝參數(shù)對(duì)MAO涂層性能的影響作用[10-13]。稀土元素因其優(yōu)異的性能,被用作添加劑摻雜到電解液中,旨在改善涂層性能。Shichun Di[14]選擇CeO2作為添加劑,在鈦基體表面上制備出具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層,含CeO2的涂層具有更高的硬度和耐蝕性。Zhang D F[15]在硅酸鹽電解液中摻雜稀土Y(NO3)3制備出微弧氧化涂層,發(fā)現(xiàn)適量的Y(NO3)3有助于生成硬質(zhì)相Y2O3顆粒,具有改善涂層致密性和硬度。但過(guò)多Y(NO3)3會(huì)使涂層表面硬質(zhì)相減少,使膜層硬度下降。Liu F[16]在AZ91D鎂合金表面制備了Y2O3-ZrO2-MgO復(fù)合涂層和ZrO2-MgO涂層,將鎂合金基體浸泡在Y(NO3)3水溶液中5 min的預(yù)處理。Y2O3-ZrO2-MgO涂層的耐蝕性和抗熱震性均優(yōu)于ZrO2-MgO涂層。在硅酸鹽電解液中La(NO3)3作為添加劑的研究報(bào)道較少,但以乙酸鈣-六偏磷酸鈉為基礎(chǔ)電解液的報(bào)道相對(duì)少見(jiàn)。本文通過(guò)改變乙酸鈣-六偏磷酸鈉電解液體系中La(NO3)3的摻雜量,重點(diǎn)研究了其變化量對(duì)TC4鈦合金表面MAO涂層的物相組成、表面形貌、硬度、摩擦磨損等性能的影響。

1 材料制備與測(cè)試

利用線切割加工技術(shù)將2 mm厚的TC4鈦合金板切割成規(guī)格為20 mm×20 mm的試樣。使用120#、600#、2000#SiC砂紙依次打磨TC4鈦合金試樣的表面,然后依次用丙酮、酒精、蒸餾水進(jìn)行超聲波清洗10 min并烘干備用。采用雙極性脈沖電源微弧氧化設(shè)備對(duì)TC4鈦合金基材進(jìn)行表面處理。處理試樣依次用酒精、蒸餾水清洗并烘干待用。微弧氧化試驗(yàn)以TC4鈦合金為陽(yáng)極,不銹鋼電解槽為陰極,在穩(wěn)壓模式下進(jìn)行。微弧氧化電參數(shù)設(shè)置為:負(fù)載電壓360 V、頻率500 Hz、占空比0.2、氧化時(shí)間600 s。根據(jù)預(yù)試驗(yàn),設(shè)置微弧氧化基礎(chǔ)電解液為15.8 g/L Ca(CH3COO)2、3.1 g/L (NaPO3)6、4 g/L KOH、5 g/L NH4F。變化電解液中的La(NO3)3摻雜量,分別設(shè)置為0 、2 、4 、6 、8和10 g/L。

采用德國(guó)Bruker-D8型X射線衍射儀對(duì)試樣表面涂層進(jìn)行物相分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,在加速電壓15 kV下測(cè)量MAO涂層的顯微結(jié)構(gòu)。采用顯微硬度計(jì)(島津HMV-2T)測(cè)量MAO涂層的硬度,加載載荷設(shè)置為1 kgf,加載時(shí)間15 s,每個(gè)樣品測(cè)試五個(gè)點(diǎn),數(shù)據(jù)取平均值。采用SFT-2M型銷盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試微弧氧化涂層的摩擦因數(shù),選擇摩擦副為直徑為6 mm的GCr15鋼珠,加載載荷320 g,磨損時(shí)間10 min。采用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀在微弧氧化涂層表面進(jìn)行單往復(fù)劃痕摩擦,試驗(yàn)載荷30 N,加載速率30 N/m,劃痕長(zhǎng)度3 mm。結(jié)合硬度值、摩擦因數(shù)和結(jié)合力大小等參數(shù)來(lái)表征MAO涂層的耐磨性能。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的XRD圖譜。由圖1可知,經(jīng)微弧氧化處理后,MAO涂層的主要晶相有羥基磷灰石(HAp)、銳鈦礦型二氧化鈦(A-TiO2)、金紅石型二氧化鈦(R-TiO2)和微量的La2O3。當(dāng)摻雜La(NO3)3較少時(shí),電解液的電導(dǎo)率增加,更易于生成亞穩(wěn)相A-TiO2。當(dāng)La(NO3)3摻雜量達(dá)到10 g/L時(shí),涂層中能夠檢測(cè)出R-TiO2衍射峰和微弱的La2O3衍射峰。電解液中摻雜過(guò)量的La(NO3)3將會(huì)降低電解液的導(dǎo)電性[17],導(dǎo)致電解液溫度快速升高,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,繼而生成高溫穩(wěn)定相的R-TiO2。隨著La(NO3)3摻雜量增加,HAp的衍射峰變得尖銳,這意味著MAO涂層內(nèi)HAp結(jié)晶程度越來(lái)越好。

圖2所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層表面形貌的SEM圖像。由圖2(a)可知,在基礎(chǔ)電解液中未摻雜La(NO3)3時(shí),MAO涂層表面粗糙且存在大量微孔,孔徑在1～3 μm之間。微孔的結(jié)構(gòu)不同是微弧氧化的放電擊穿類型引起的[17]。在微弧氧化過(guò)程中高電壓擊穿了基體表面,被擊穿的部位會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大電流,導(dǎo)致基體溫度的迅速升高而氣化,形成等離子放電通道。隨著電解液中La(NO3)3摻雜量增加,涂層表面的“火山口”狀微孔通道減少,涂層表面變得光滑(見(jiàn)圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)和圖2(e))。La(NO3)3的加入可增加電解液的電阻[18],使得電解液與MAO涂層之間的界面反應(yīng)溫度升高,加速反應(yīng)物生成并進(jìn)入放電通道,提高涂層致密性。當(dāng)La(NO3)3摻雜量進(jìn)一步增加,MAO涂層表面形貌發(fā)生變化(見(jiàn)圖2(f))。當(dāng)摻雜量達(dá)到1 0 g/L時(shí),MAO涂層局部區(qū)域出現(xiàn)龜裂紋。這與在快速凝固過(guò)程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力失配有關(guān)。

圖3所示為L(zhǎng)a(NO3)3摻雜量分別為0、6和10 g/L時(shí),MAO涂層的截面形貌。涂層的厚度分別為8.53±0.11 μm、3.94±0.24 μm和9.06±0.38 μm。從圖中可以看出未摻雜La(NO3)3的涂層截面厚度差異性較大,且連續(xù)性較差。當(dāng)La(NO3)3摻雜量為6 g/L時(shí),涂層厚度雖有所降低,但涂層內(nèi)部連續(xù)性好,涂層與基體接觸界面完好。當(dāng)La(NO3)3摻雜過(guò)量后,涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋。

圖1 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的XRD圖譜

圖2 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層表面形貌的SEM圖像

圖3 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層截面形貌的SEM圖像

圖4所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的顯微硬度壓痕金相圖。在施加載荷恒定情況下,隨著電解液中La(NO3)3摻雜量增加,MAO涂層表面的壓痕深度先減小后增加,對(duì)應(yīng)的涂層顯微硬度先增大后減小。當(dāng)La(NO3)3摻雜量達(dá)到6 g/L時(shí),MAO涂層壓痕深度最小。

圖5所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的顯微硬度柱狀圖。經(jīng)計(jì)算分析,不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層表面顯微硬度值分別為431.3±15.4 HV1、454.3±12.2 HV1、530.0±13.6 HV1、565.8±10.1 HV1、541.4±19.9 HV1、530.2±13.7 HV1。影響MAO涂層顯微硬度的因素很多,如MAO涂層的表面形貌、致密度、相組成等[18]。在電解液中摻雜La(NO3)3后,MAO涂層的顯微硬度得到提升,其主要原因是稀土La促進(jìn)羥基磷灰石(HAp)晶粒細(xì)化,降低MAO涂層表面的粗糙度且促進(jìn)MAO涂層結(jié)構(gòu)更加致密,提高M(jìn)AO涂層的顯微硬度。隨著La(NO3)3摻雜量進(jìn)一步增加,MAO涂層顯微硬度值反而有所降低,當(dāng)La(NO3)3摻雜量達(dá)到10 g/L時(shí),MAO涂層的顯微硬度值降到530.2 HV1左右。依據(jù)圖2(f)涂層的SEM形貌分析,MAO涂層表面結(jié)構(gòu)遭到破壞,存在微裂紋。在外加載荷的作用下,裂紋極易擴(kuò)展,這不利于MAO涂層顯微硬度的進(jìn)一步提升。

圖6所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦因數(shù)曲線圖。當(dāng)電解液中未摻雜La(NO3)3時(shí),MAO涂層的摩擦因數(shù)在0.7～0.8范

圖5 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的顯微硬度柱狀圖

圍內(nèi)波動(dòng)。在電解液中摻雜La(NO3)3后,試樣表面MAO涂層的摩擦因數(shù)下降,這與摻La涂層的致密度較高且表面較為光滑等因素有關(guān)。當(dāng)La(NO3)3的摻雜量為6 g/L時(shí),MAO涂層的摩擦因數(shù)最低,約為0.55。在電解液中摻雜過(guò)多的La(NO3)3后,MAO涂層的摩擦因數(shù)反而增加。摩擦因數(shù)增加,導(dǎo)致耐磨性降低,這與涂層的顯微結(jié)構(gòu)和硬度有關(guān)[19-20]。當(dāng)電解液中摻雜過(guò)多的La(NO3)3時(shí),使得MAO涂層表面出現(xiàn)龜裂紋,這大幅增加了涂層表面的缺陷且降低了MAO涂層的硬度。因此在摩擦磨損過(guò)程中容易發(fā)生涂層剝落,導(dǎo)致涂層的耐磨性降低。由圖6可知,摩擦因數(shù)曲線在2 min后趨于穩(wěn)定。經(jīng)分析,MAO涂層表面的磨損機(jī)制主要以磨粒磨損為主[21-23]。在摩擦初期,MAO涂層表面與鋼球之間為點(diǎn)接觸,在摩擦過(guò)程中涂層的摩擦因數(shù)曲線波動(dòng)比較大。隨著摩擦繼續(xù)進(jìn)行,MAO涂層表面產(chǎn)生的磨屑形成磨粒,磨粒在鋼球作用下填充到涂層孔隙中并被壓實(shí),涂層摩擦因數(shù)曲線逐漸趨于穩(wěn)定。

圖6 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦因數(shù)曲線圖

圖7所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦環(huán)金相圖。隨著La(NO3)3摻雜量增加,MAO涂層表面摩擦環(huán)寬度先減小后增大。La(NO3)3摻雜量達(dá)到6 g/L時(shí),MAO涂層摩擦環(huán)的寬度值最小,這表明在施加載荷恒定情況下,涂層摩擦環(huán)寬度值越小,涂層耐磨性越好且硬度越高。

圖7 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦環(huán)金相圖

圖8和圖9分別表示在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層與基體的結(jié)合力曲線圖和結(jié)合力值柱狀圖。結(jié)合圖8和圖9可知,不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的結(jié)合力分別為8.4±0.9、8.6±0.7、9.3±1.1、11.1±1.1、10.2±0.6、9.5±0.9 N。與在基礎(chǔ)電解液中未摻雜La(NO3)3涂層試樣相比,摻La的MAO涂層與基體的結(jié)合力有所提高,這意味著涂層中摻雜稀土La可以提升基體與涂層之間的結(jié)合力。當(dāng)La(NO3)3摻雜量達(dá)到6 g/L時(shí),MAO涂層與基體的結(jié)合力最好,約為11.1 N。由圖3可知,該涂層與基體的接合面連續(xù)性較好,且涂層內(nèi)部致密。

圖8 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的結(jié)合力曲線圖

圖9 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的結(jié)合力柱狀圖

3 結(jié) 論

(1)采用微弧氧化技術(shù)在TC4鈦合金表面原位生成陶瓷涂層,該涂層主要由HAp、A-TiO2、R-TiO2、La2O3相組成。

(2)在電解液中摻雜適量的La(NO3)3能夠減少M(fèi)AO涂層中的微孔通道孔徑,提高涂層致密性。隨著La(NO3)3摻雜量增加,MAO涂層顯微硬度先增大后減小,而摩擦因數(shù)先減小后增大。當(dāng)La(NO3)3摻雜量為6 g/L時(shí),MAO涂層顯微硬度達(dá)到最大值,約為565.8 HV1,摩擦因數(shù)約為0.55。

(3)電解液中摻雜La(NO3)3可提升基體與涂層之間的結(jié)合力,結(jié)合力最大值約為11.1 N,對(duì)應(yīng)的La(NO3)3摻雜量為6 g/L,同時(shí)獲得MAO涂層耐磨性較好。