田華賞,李丕武,張 聰,張 杰*

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353;2.因福(濟(jì)南)生物科技有限公司,山東 濟(jì)南 250100

造紙業(yè)對于促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和提升社會文明水平至關(guān)重要,尤其是在發(fā)達(dá)國家,紙張的需求量和國內(nèi)生產(chǎn)總值的增長率之間存在著密切聯(lián)系。2014年中國已是全球最大的紙和紙板產(chǎn)品生產(chǎn)國,總產(chǎn)量達(dá)到10.6億噸,超越美國成為世界第一造紙大國。然而,造紙工業(yè)的快速發(fā)展,也帶來了造紙廢水過量排放的問題,對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。紙漿和造紙行業(yè)是僅次于石油、水泥、皮革、紡織和鋼鐵的第六大污染行業(yè)[1]。在發(fā)展中國家,由于水的再利用率低,廢水處理組織不力,因此產(chǎn)生了大量廢水,我國每年需要治理的紙漿和造紙工業(yè)廢水高達(dá)約30億噸。因此,加強(qiáng)對造紙廢水的污染防治,實(shí)施有效的工業(yè)廢水處理方案,已成為我國面臨的緊迫任務(wù)。

黃腐酸是腐植酸中分子量較小的一類組分,與黑腐酸與棕腐酸相比,黃腐酸的脂肪族含量更高,羧基、酚羥基、酮基與醌基含量更豐富,研究表明芳香性較弱的黃腐酸對重金屬具有良好的吸附作用,由于黃腐酸的傳統(tǒng)原料主要是褐煤和風(fēng)化褐煤等不可再生資源,原料來源有限且提取率較低,導(dǎo)致黃腐酸的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制[2-6]。造紙黑液中木質(zhì)素、果膠和半纖維素等成分在制漿過程的理化作用下會轉(zhuǎn)變成類黃腐酸類物質(zhì),因此可以從造紙黑液中提取黃腐酸類物質(zhì),并且它們能具有與傳統(tǒng)黃腐酸類似的功能。

重金屬對自然環(huán)境的污染是一個普遍存在的問題,當(dāng)超過允許排放的濃度時,大部分重金屬都會對生物體產(chǎn)生毒性[7]。2004年我國鉛的產(chǎn)量達(dá)到了135萬噸,消費(fèi)量達(dá)到了80多萬噸,使我國成為全球鉛的生產(chǎn)和消費(fèi)大國。盡管國家采取了一系列措施治理鉛污染,但效果并不顯著。鉛是一種人為污染物,它主要來源于冶金、礦業(yè)和其他工業(yè)企業(yè),特別是在有色金屬冶煉過程中排放的含鉛廢水、廢氣和廢渣,對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。鉛會經(jīng)過消化道、呼吸道甚至通過皮膚浸入人體內(nèi),對人體的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)造成不可逆損傷[8-10]。由于鉛的分布廣泛、毒性持久、對人體健康損害嚴(yán)重的特點(diǎn),鉛被列為第一大重金屬污染物,同時也被認(rèn)為是修復(fù)研究的目標(biāo)污染物[11]。

黃腐酸對金屬的結(jié)合能力能影響金屬離子的存在方式并在遷移過程中發(fā)揮重要作用,由于良好的水溶性,黃腐酸被認(rèn)為會形成更可溶的金屬絡(luò)合物,而腐植酸往往會產(chǎn)生更多不溶的金屬絡(luò)合物[12-14]。雖然黃腐酸先前就被報(bào)道具有結(jié)合潛在有毒重金屬的能力[15],但大多是采用礦源黃腐酸,處理成本較高?；诖?本文對兩類黑液源類黃腐酸物質(zhì)在水環(huán)境中絡(luò)合重金屬的差異性進(jìn)行研究,結(jié)合類黃腐酸物質(zhì)的理化性質(zhì)與吸附能力相關(guān)性分析,為類黃腐酸吸附重金屬研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

堿法和銨法工藝造紙黑液由山東泉林紙業(yè)有限公司提供。

1.2 類黃腐酸提取與純化

類黃腐酸物質(zhì)根據(jù)國際腐植酸協(xié)會(IHSS)推薦的方法進(jìn)行提取[16-17]。

1.3 類黃腐酸元素組成測定

類黃腐酸的元素組成分析首先需要將類黃腐酸研磨成均勻的固體粉末,再將其放入150 ℃恒溫干燥箱干燥4 h至恒重,采用德國Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀測定。

1.4 類黃腐酸酸性基質(zhì)量摩爾濃度測定

1.4.1 總酸性基質(zhì)量摩爾濃度測定

黃腐酸總酸性基質(zhì)量摩爾濃度的測定采用堿溶氯化鋇沉淀法[18-19],原理為樣品用無CO2的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液溶解,而后用BaCl2沉淀黃腐酸,采用電位滴定法,用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液回滴過量的堿,pH 8.4為終點(diǎn)。

1.4.2 羧基質(zhì)量摩爾濃度測定

羧基質(zhì)量摩爾濃度測定采用醋酸鈣法,原理是基于醋酸鈣中的鈣離子與黃腐酸羧基中的氫進(jìn)行離子交換生成醋酸,達(dá)到平衡后濾去不溶的黃腐酸-鈣絡(luò)合物(FA-Ca),溶液中反應(yīng)生成的醋酸用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定。

1.4.3 酚羥基質(zhì)量摩爾濃度測定方法

酚羥基質(zhì)量摩爾濃度測定則采用差值法,即用總酸性基質(zhì)量摩爾濃度減去羧基質(zhì)量摩爾濃度,所得即為酚羥基質(zhì)量摩爾濃度。

1.5 平衡絡(luò)合試驗(yàn)

在50 mL離心管中分批進(jìn)行平衡絡(luò)合試驗(yàn),具體方法為在30 ml反應(yīng)體系中加入100 mg·L-1類黃腐酸與不同質(zhì)量濃度的Pb2+(1、5、15、30 mg·L-1),并以0.01 mol·L-1NaCl作為電解質(zhì)背景,使用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液將懸浮液調(diào)節(jié)至所需pH(5、7、9),并在25 ℃下振蕩48 h至平衡。將懸浮液10 000 r·min-1離心10 min,然后通過3 kDa超濾器。通過這種方法可以將游離Pb2+和與類黃腐酸結(jié)合的Pb2+完全分離[20]。

1.6 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS 24進(jìn)行相關(guān)性分析,使用Origin、Gephi作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 類黃腐酸產(chǎn)量分析

兩種黑液類黃腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示,堿法和銨法造紙黑液中類黃腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.40%和70.40%。受工藝影響,堿法黑液中堿木質(zhì)素在酸性及中性條件下不溶解,黃道戰(zhàn)[21]在研究SO2酸化黑液提取木質(zhì)素時發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH為8時木質(zhì)素開始析出,在pH為4.5時,木質(zhì)素析出基本完成。因此,在提取類黃腐酸的酸析步驟中木質(zhì)素隨著pH的下降而沉淀,只有少量半纖維素和多糖被保留下來,成為合成類黃腐酸的主要物質(zhì)。而銨法制漿工藝中黑液的主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽,具有良好的水溶性,因此在類黃腐酸的提取過程中被保留下來[22]。

表1 黑液類黃腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:%

2.2 類黃腐酸元素組成分析

使用元素分析儀對兩種類黃腐酸物質(zhì)進(jìn)行元素分析,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。JFLA的C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.82%、2.37%和27.36%;AFLA的C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.89%、2.01%和34.31%。AFLA與JFLA相比具有較高的含氧量與含氮量,具有較低的H含量;其中銨法類黃腐酸中大量的S元素是由亞硫酸銨引入。H/C原子個數(shù)比與物質(zhì)的芳香性成反比,O/C原子個數(shù)比與羧基等含氧官能團(tuán)的含量成正比。堿法類黃腐酸物質(zhì)較銨法類黃腐酸物質(zhì)H/C原子個數(shù)比高,因而具有更低的芳香性,但其O/C原子個數(shù)比更低,因而羧基、酚羥基和羰基等含氧官能團(tuán)的含量較少。

表2 黑液類黃腐酸元素組成

2.3 酸性基質(zhì)量摩爾濃度分析

圖1 不同類黃腐酸酸性基質(zhì)量摩爾濃度圖

總酸性基是呈酸性的含氧官能團(tuán)的總稱,主要為羧基和酚羥基。礦源黃腐酸與黑液源類黃腐酸物質(zhì)的總酸性基、羧基和酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度如圖1所示。AFLA的總酸性基、羧基和酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度分別為10.88、7.16和3.54 mol·kg-1,羧基質(zhì)量摩爾濃度占總酸性基的65.81%;JFLA的總酸性基、羧基和酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度分別為8.79、4.75和4.15 mol·kg-1,羧基占總酸性基質(zhì)量摩爾濃度的54.04%,因此可以推斷,AFLA中O元素大部分存在于羧基官能團(tuán)中。

2.4 類黃腐酸在水環(huán)境下對鉛的吸附

平衡絡(luò)合試驗(yàn)可以直接反應(yīng)類黃腐酸在水體環(huán)境中結(jié)合重金屬的能力,如圖2所示,在pH為5的條件下,隨著初始鉛離子質(zhì)量濃度的升高,AFLA組Pb2+的質(zhì)量濃度從0.30 mg·L-1(初始ρPb2+=1 mg·L-1)到1.57 mg·L-1(初始ρPb2+=30 mg·L-1),表明AFLA的吸附量由30%降低到5.2%;在pH為7的條件下,隨著初始鉛離子質(zhì)量濃度的升高,AFLA組Pb2+的質(zhì)量濃度變化為0.64～8.71 mg·L-1,表明AFLA的吸附量由64%降低到29%;在pH為9的條件下,隨著初始質(zhì)量濃度的提高,AFLA組Pb2+的質(zhì)量濃度變化為0.66～13.83 mg·L-1,表明AFLA的吸附量由64%降低到29%。相比于AFLA組,JFLA組在不同pH梯度下,隨著初始鉛離子的質(zhì)量濃度的升高,Pb2+的質(zhì)量濃度變化分別為0.26～1.38 mg·L-1、0.53～6.16 mg·L-1和0.65～12.6 mg·L-1,相當(dāng)于吸附量分別從26%降低至4.6%、53%降低至21%和65%降低至42%。由此我們可以知道在研究的所有pH條件下,類黃腐酸在低質(zhì)量濃度的Pb2+下結(jié)合率更高,且吸附量與溶液的pH成正相關(guān)。

圖2 不同類黃腐酸在水中對鉛的吸附

2.5 不同類黃腐酸對鉛的分配系數(shù)分析

分配系數(shù)(KD)反映了環(huán)境污染物在水體系中的分布情況,它可以用來衡量污染物的初始質(zhì)量濃度和pH對水質(zhì)的影響。圖3為AFLA組與JFLA組的KD值在不同Pb2+質(zhì)量濃度下的變化情況,結(jié)果表明,AFLA組與JFLA組有相同的變化趨勢,KD值隨著初始Pb2+質(zhì)量濃度的增加而降低,并且在較高的Pb2+質(zhì)量濃度下幾乎保持不變。兩組都表現(xiàn)出KD值對pH的依賴性,KD值隨著pH的增加而增加,這表明Pb2+的絡(luò)合行為依賴于pH,且較高的pH有利于FA對Pb2+的絡(luò)合。從AFLA組比JFLA組有更高的KD值也可以看出,AFLA對Pb2+的絡(luò)合能力比JFLA更強(qiáng)。

圖3 不同類黃腐酸對鉛的分布系數(shù)

黃腐酸是二元酸的混合物,與它們結(jié)合的金屬離子主要由羧基和酚羥基的離解決定。FA的羧基質(zhì)子化的對數(shù)值在2.2至3.6之間,酚基質(zhì)子化的對數(shù)值在7.5至9.9之間[23-24]。當(dāng)溶液的pH值超過pKa值時,黃腐酸官能團(tuán)被去質(zhì)子化,產(chǎn)生負(fù)電荷。因此,pH在復(fù)合物的形成中起著重要作用,pH的變化導(dǎo)致官能團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化。質(zhì)子化發(fā)生在低pH的官能團(tuán)中,而去質(zhì)子化發(fā)生在高pH條件下。FA可以在高pH條件下產(chǎn)生更多陽離子的吸附位點(diǎn),溶液中金屬離子和黃腐酸之間的絡(luò)合反應(yīng)則是通過陽離子橋發(fā)生的。

類黃腐酸對Pb2+的吸附機(jī)理如圖4所示,在低濃度Pb2+下,Pb2+能與FLA的結(jié)合位點(diǎn)充分結(jié)合,直到達(dá)到結(jié)合鉛離子與游離鉛離子的動態(tài)平衡,隨著鉛離子質(zhì)量濃度的升高,結(jié)合態(tài)鉛離子數(shù)量增加,導(dǎo)致FLA上鉛的結(jié)合位點(diǎn)減少,從而導(dǎo)致FLA對鉛離子的結(jié)合率變小。此外我們還發(fā)現(xiàn),在相同條件下,AFLA組與Pb2+的結(jié)合能力要高于JFLA組,在與鉛離子結(jié)合過程中,FLA的羧基和酚羥基有著重要作用,黃腐酸與鉛離子的結(jié)合方式主要是雙齒結(jié)合。此外通過差分吸收光譜法發(fā)現(xiàn)黃腐酸在波長242～262 nm和350～400 nm范圍內(nèi)的對數(shù)轉(zhuǎn)換吸收光譜的斜率變化分別可以預(yù)測黃腐酸分子中羧基結(jié)合的Pb2+程度和結(jié)合Pb2+的總量,表明黃腐酸的羧基會優(yōu)先與鉛離子結(jié)合。已知AFLA的總酸性基質(zhì)量摩爾濃度為10.88 mol·kg-1,羧基質(zhì)量摩爾濃度為7.16 mol·kg-1,而JFLA的羧基質(zhì)量摩爾濃度為4.75 mol·kg-1;AFLA具有更高的酸性基團(tuán)和羧基含量,因此對于Pb2+具有更好的絡(luò)合效果。

圖4 類黃腐酸對鉛的吸附機(jī)理

2.6 理化因素與重金屬吸附能力相關(guān)性分析

類黃腐酸本身的理化因素會影響類黃腐酸的基團(tuán)含量和吸附能力。為了研究其相關(guān)性,通過SPSS 24軟件得到類黃腐酸理化性質(zhì)與吸附能力的相關(guān)性如表3所示,類黃腐酸的O/C原子個數(shù)比與總酸性基和羧基的質(zhì)量摩爾濃度成正相關(guān),與酚羥基質(zhì)量摩爾濃度成負(fù)相關(guān);H/C原子個數(shù)比和C/N原子個數(shù)比與類黃腐酸的總酸性基和羧基質(zhì)量摩爾濃度成負(fù)相關(guān),與酚羥基質(zhì)量摩爾濃度成正相關(guān)。

對于重金屬結(jié)合能力,類黃腐酸的pH、O/C原子個數(shù)比和羧基質(zhì)量摩爾濃度與Pb2+的結(jié)合能力成正相關(guān),H/C原子個數(shù)比和C/N原子個數(shù)比與Pb2+的結(jié)合能力成負(fù)相關(guān),總酸性基的質(zhì)量摩爾濃度和酚羥基質(zhì)量摩爾濃度與Pb2+結(jié)合能力無明顯相關(guān)性。這表明在類黃腐酸結(jié)合Pb過程中,羧基質(zhì)量摩爾濃度發(fā)揮了重要作用。

表3 理化因素與重金屬形態(tài)的相關(guān)性參數(shù)

3 結(jié) 論

兩種造紙黑液均能提取類黃腐酸物質(zhì),其中銨法黑液中類黃腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.4%,堿法黑液中類黃腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4%,且銨法類黃腐酸的總酸性基和羧基含量均高于堿法類黃腐酸。兩種類黃腐酸在水環(huán)境中均能吸附重金屬,在低重金屬質(zhì)量濃度、高pH濃度下類黃腐酸對鉛的吸附能力更強(qiáng)。類黃腐酸的O/C原子個數(shù)比與羧基質(zhì)量摩爾濃度成正相關(guān),H/C原子個數(shù)比和C/N原子個數(shù)比與酚羥基質(zhì)量摩爾濃度成負(fù)相關(guān),羧基在結(jié)合重金屬中發(fā)揮主要作用。