楊 靜,杜 健,邱 鵬,黃 偉,高 冰

1.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,北京 100029

2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029

鹵代烴作為原料在化學(xué)工業(yè)、輕工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的同時(shí),也成為環(huán)境中的重要污染物之一。近年來(lái),相關(guān)學(xué)者在空氣、水和土壤中都檢測(cè)到痕量水平的鹵代烴[1-3]。鹵代烴自身具有致癌、致畸、致突變毒性,會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生損害。此外,部分具有揮發(fā)性的鹵代烴是形成臭氧污染的主要前體物,而諸如溴甲烷、四氯化碳等鹵代烴屬于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS),受到國(guó)際公約的管制[4-7]。研究表明,鹵代烴是石油化學(xué)、合成樹(shù)脂和制藥等行業(yè)的特征污染物[8-10]。隨著揮發(fā)性鹵代烴的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注,我國(guó)也在日益加強(qiáng)對(duì)揮發(fā)性鹵代烴固定污染源的監(jiān)測(cè)與管控[11-14]。

標(biāo)準(zhǔn)氣體作為分析檢測(cè)過(guò)程的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn),是科學(xué)、規(guī)范開(kāi)展固定污染源污染物排放濃度監(jiān)測(cè)的必要技術(shù)保障[15-17]。量值準(zhǔn)確是標(biāo)準(zhǔn)氣體的重要特征。開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度科學(xué)評(píng)定是保證標(biāo)準(zhǔn)氣體量值可靠性,確保以“不間斷”比較鏈實(shí)現(xiàn)量值準(zhǔn)確傳遞的基本技術(shù)手段。確保標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確,有助于支撐監(jiān)測(cè)方法的有效實(shí)施,實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可溯源[18-20]。

本文采用稱量法制備固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體,并通過(guò)量值溯源分析,對(duì)制備過(guò)程引入的不確定度開(kāi)展來(lái)源精準(zhǔn)識(shí)別和分量科學(xué)評(píng)定,形成了固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備不確定度評(píng)定技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本研究采用的主要儀器設(shè)備包括：質(zhì)量比較器(瑞士梅特勒托利多,XP26003L,量程26 kg,感量0.001 g),電子天平(瑞士梅特勒托利多,AE240,量程40 g,感量0.000 01 g),氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)(美國(guó)安捷倫,7890A),質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)(美國(guó)安捷倫,5977)。本實(shí)驗(yàn)使用的原料試劑信息如表1所示。

表1 原料試劑信息

1.2 原料試劑純度分析

分別采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和GC-FID進(jìn)行研究所用原料試劑主成分定性確認(rèn)和定量分析,分析條件如表2所示。

表2 GC-MS和GC-FID分析條件

1.3 樣品制備

1.3.1 組分種類

固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體包含14種組分,組分種類、濃度水平與《固定污染源廢氣 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 氣袋采樣-氣相色譜法》(HJ 1006—2018)所需標(biāo)準(zhǔn)氣體一致,具體如表3所示。為保證制備過(guò)程稱量準(zhǔn)確,采用分組分類稱量、最終組合制備的方法,主要依據(jù)14種揮發(fā)性鹵代烴的目標(biāo)濃度水平、物理化學(xué)性質(zhì)和飽和蒸氣壓等因素,將14種組分適當(dāng)分類。本研究將所有組分分為3組,分別記為高濃度水平組、中濃度水平組和低濃度水平組。

表3 固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體種類及參考濃度水平

1.3.2 制備方法

采用稱量法制備固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體,制備流程如圖1所示。

圖1 揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備路線

在標(biāo)準(zhǔn)氣體制備過(guò)程中,應(yīng)選用純度高的原料試劑。由于14種揮發(fā)性鹵代烴中包含化學(xué)結(jié)構(gòu)較為相似的組分,所以可能存在一種原料試劑引入的雜質(zhì)同時(shí)也是標(biāo)準(zhǔn)氣體其余目標(biāo)組分的情況(在本研究中稱之為“雜質(zhì)交叉干擾”)。因此,需研究雜質(zhì)引入對(duì)量值評(píng)定及不確定度評(píng)估的影響。

綜合考慮制備方法和雜質(zhì)交叉干擾,分類別計(jì)算各組分質(zhì)量比濃度和摩爾比濃度,具體參考公式(1)至公式(4)。對(duì)于通過(guò)稀釋一級(jí)/二級(jí)中間氣方式制備的組分,其質(zhì)量比濃度和摩爾比濃度分別按照公式(1)和公式(3)計(jì)算;對(duì)于利用混合液A/B制備的組分,其質(zhì)量比濃度和摩爾比濃度分別根據(jù)公式(2)和公式(4)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：wi,g為通過(guò)氣體稀釋法制備的組分的質(zhì)量比濃度,g/g;i為氣態(tài)原料/中間氣種類;k為氣態(tài)原料/中間氣中的組分;mi,g為氣態(tài)原料/中間氣稱量質(zhì)量,g;wi,k為氣態(tài)原料/中間氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),g/g;ΔmZ,g為原料中的雜質(zhì)引入的氣態(tài)組分的質(zhì)量,g;mj,l為混合液稱量質(zhì)量,g;mP為高純氮?dú)獾馁|(zhì)量,g;wj,l為通過(guò)液態(tài)組分填充裝置制備的組分的質(zhì)量比濃度,g/g;j為混合液的種類;r為混合液中的組分;xi,g為通過(guò)氣體稀釋法制備的組分的摩爾比濃度,mol/mol;Cj,r為混合液配比,g/g;wj,r為混合液各組分的質(zhì)量比濃度,g/g;ΔmZ,l為原料中的雜質(zhì)引入的液態(tài)組分的質(zhì)量,g;Mi,k為中間氣各組分的摩爾質(zhì)量,g/mol;Mj,r為混合液各組分的摩爾質(zhì)量,g/mol;MP為氮?dú)獾哪栙|(zhì)量,g/mol;xj,l為通過(guò)液態(tài)組分填充裝置制備的組分的摩爾比濃度,mol/mol。

2 不確定度評(píng)定原則

2.1 不確定度來(lái)源分析

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體制備流程,分析不確定度來(lái)源,精準(zhǔn)識(shí)別各環(huán)節(jié)引入的不確定度分量。對(duì)于通過(guò)氣態(tài)原料/中間氣稀釋方式制備得到的樣品,其不確定度來(lái)源如圖2所示;對(duì)于通過(guò)混合液液態(tài)填充方式制備得到的樣品,其不確定度來(lái)源如圖3所示。

圖2 氣態(tài)組分制備過(guò)程引入的不確定度分量

圖3 液態(tài)組分制備過(guò)程引入的不確定度分量

2.2 合成不確定度公式

根據(jù)公式(1)至公式(4)所代表的特性量值計(jì)算模型和不確定度傳播定律,按照公式(5)至公式(7)逐級(jí)評(píng)定各級(jí)中間氣和固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備不確定度。

(5)

(6)

(7)

3 不確定度評(píng)定

3.1 不確定度分量評(píng)定

3.1.1 原料試劑純度不確定度

分別采用GC-FID和卡爾·費(fèi)休庫(kù)倫法測(cè)定原料中的主成分含量和水分含量。采用質(zhì)量平衡法進(jìn)行原料試劑純度數(shù)據(jù)分析,計(jì)算方法如公式(8)所示。按照公式(9)進(jìn)行原料試劑純度不確定度評(píng)估。由于1,2-二氯乙烷原料試劑中含有0.04%的1,2-二氯丙烷雜質(zhì)和0.01%的四氯乙烯雜質(zhì),在量值評(píng)定中需考慮雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)組分含量的影響,分析結(jié)果如表4所示。

表4 原料試劑純度及不確定度

xi=(100%-x水)×xGC

(8)

(9)

式中：xi為原料試劑測(cè)定純度;x水為原料試劑的水分含量;xGC為通過(guò)GC-FID法測(cè)定的純度;uD為原料試劑測(cè)定純度引入的不確定度;uxGC為通過(guò)GC-FID法測(cè)定純度引入的不確定度;ux水為水分測(cè)定引入的不確定度。

3.1.2 液態(tài)組分稱量不確定度

液態(tài)原料試劑/混合液的稱量采用的是微量電子天平,不確定度來(lái)自天平示值誤差和稱量重復(fù)性。

微量電子天平校準(zhǔn)證書(shū)提供的示值誤差為0.11 mg。示值誤差引起的不確定度(u1)按照矩形分布進(jìn)行評(píng)估,為0.064 mg。稱量重復(fù)性不確定度(u2)通過(guò)6次連續(xù)稱量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到,為0.027 mg。通過(guò)對(duì)各項(xiàng)不確定度分量進(jìn)行合成,按照公式(10)計(jì)算得到微量電子天平的稱量不確定度(u3),為0.069 mg。

(10)

采用差減法進(jìn)行稱量,按照公式(11)計(jì)算得到液態(tài)組分的稱量質(zhì)量(ml)不確定度(uml),為0.098 mg。

(11)

3.1.3 氣態(tài)組分稱量不確定度

原料氣、高純氮?dú)獾鹊姆Q量采用的是質(zhì)量比較器,因此,不確定度來(lái)自質(zhì)量比較器示值誤差、稱量重復(fù)性和分辨率等。

質(zhì)量比較器校準(zhǔn)證書(shū)提供的示值誤差為0.010 g。示值誤差引起的不確定度(u4)按照矩形分布進(jìn)行評(píng)估,為0.006 g。稱量重復(fù)性不確定度(u5)取校準(zhǔn)證書(shū)中的數(shù)值,為0.014 g。質(zhì)量比較器分辨率為0.001 g,區(qū)間半寬為0.000 5 g。分辨率引起的不確定度(u6)按照矩形分布進(jìn)行評(píng)估,為0.000 3 g。通過(guò)對(duì)各不確定度分量進(jìn)行合成,按照公式(12)計(jì)算得到質(zhì)量比較器的稱量不確定度(u7),為0.015 g。

(12)

采用差減法進(jìn)行稱量,按照公式(13)計(jì)算得到氣態(tài)組分的稱量質(zhì)量(mg)不確定度(umg),為0.021 g。

(13)

3.1.4 混合液配比不確定度

根據(jù)各組分預(yù)期濃度水平、氣瓶規(guī)格等因素,計(jì)算混合液中各組分的稱量質(zhì)量。按照各組分預(yù)期稱量質(zhì)量,采用微量電子天平逐一稱量,制備混合液。混合液A/B中各組分的配比及其不確定度分別按照公式(14)和公式(15)進(jìn)行計(jì)算,分析結(jié)果如表5所示。

表5 混合液A/B各組分配比及不確定度

(14)

(15)

式中：C配為混合液各組分的配比;mc為混合液中某一種組分的質(zhì)量,g;n為混合液中的組分的數(shù)量;uC配為混合液配比引入的不確定度;umc為混合液中某一種組分引入的稱量不確定度。

3.1.5 摩爾質(zhì)量不確定度

揮發(fā)性鹵代烴各組分的摩爾質(zhì)量不確定度來(lái)源于各元素不確定度。元素不確定度由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提供,標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照矩形分布的極差進(jìn)行計(jì)算,如表6所示。組分摩爾質(zhì)量不確定度按照平方根之和進(jìn)行評(píng)定,評(píng)定結(jié)果如表7所示。

表6 各元素的原子量和不確定度

表7 各組分的摩爾質(zhì)量和不確定度

揮發(fā)性鹵代烴各組分摩爾質(zhì)量不確定度相對(duì)于其摩爾質(zhì)量較小,可以忽略不計(jì)。

3.1.6 氣體殘留不確定度

在制備2 L標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí),需對(duì)高壓氣瓶進(jìn)行預(yù)處理操作后,充入約250 g高純氮?dú)?。預(yù)處理操作包括：①使用高純氮?dú)馇逑礆馄?次;②將高壓氣瓶抽真空至10 Pa。殘余氮?dú)赓|(zhì)量按照公式(16)進(jìn)行計(jì)算,為0.23 mg。氣體殘留不確定度按照矩形分布的極差進(jìn)行計(jì)算,為0.13 mg。

殘余氮?dú)赓|(zhì)量不確定度與最終充入的氮?dú)赓|(zhì)量相比很小,可以忽略不計(jì)。

(16)

式中：m為氣體質(zhì)量,g;P為殘余氮?dú)鈮簭?qiáng),Pa;V為氣瓶容積,m3;M為氮?dú)獾哪栙|(zhì)量,取28.01 g/mol;R為氣體常數(shù),取8.314 51 J/(mol·K);T為溫度,293.15 K;Zf為壓縮因子,取1。

3.2 不確定度合成

3.2.1 一級(jí)中間氣不確定度結(jié)果評(píng)定

一級(jí)中間氣的不確定度按照公式(5)進(jìn)行評(píng)定,各不確定度分量和評(píng)定結(jié)果如表8所示。

表8 一級(jí)中間氣制備不確定度

3.2.2 二級(jí)中間氣不確定度評(píng)定

按照公式(5)和公式(6)對(duì)二級(jí)中間氣不確定度進(jìn)行評(píng)定,各不確定度分量和評(píng)定結(jié)果如表9所示。

表9 二級(jí)中間氣制備不確定度

3.2.3 固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備不確定度評(píng)定

按照公式(5)和公式(7)對(duì)固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分不確定度進(jìn)行評(píng)定,各不確定度分量和評(píng)定結(jié)果如表10所示。

表10 固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備不確定度

4 結(jié)果分析

固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備不確定度來(lái)源較多。通過(guò)評(píng)估各不確定度分量,得到固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備過(guò)程引入的相對(duì)擴(kuò)展不確定度(k=2),其值小于1%。

在評(píng)估一級(jí)中間氣制備不確定度時(shí)發(fā)現(xiàn),原料氣稱量引入的不確定度的影響最大。因此,在確定中間氣目標(biāo)濃度水平的前提下,可以考慮通過(guò)選用精密度更高的電子天平、增加稱量質(zhì)量等方式,降低原料氣稱量引入的不確定度。

在評(píng)估二級(jí)中間氣和固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備引入的不確定度時(shí)發(fā)現(xiàn),其不確定度主要來(lái)自上一級(jí)中間氣濃度和混合液稱量引入的不確定度。

在氣態(tài)組分逐級(jí)稀釋過(guò)程中,每次稀釋過(guò)程都將帶來(lái)不確定度的累加。從這一方面來(lái)說(shuō),應(yīng)盡量減少稀釋級(jí)數(shù)。但從另一方面來(lái)看,減少稀釋級(jí)數(shù)需要降低上一級(jí)中間氣濃度,從而減少上一級(jí)中間氣稱量質(zhì)量,反而會(huì)造成不確定度增大。因此,應(yīng)將稀釋級(jí)數(shù)和中間氣濃度水平等因素統(tǒng)籌考慮,形成整體,通過(guò)合理設(shè)置來(lái)降低制備過(guò)程引入的不確定度。

在混合液稱量過(guò)程中,選用百萬(wàn)分之一的電子天平,使稱量精度小于等于0.001 mg,會(huì)大大降低稱量過(guò)程引入的不確定度。在同一稱量精度下,混合液的稱量質(zhì)量愈小,其引入的不確定度愈大。因此,在制備常溫常壓下為液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí),應(yīng)統(tǒng)籌考慮目標(biāo)濃度水平、預(yù)期不確定度、稱量質(zhì)量、天平精度等多個(gè)因素。

5 結(jié)論

1)本研究采用稱量法制備了固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體,分析了制備過(guò)程引入的不確定度,發(fā)現(xiàn)影響因素較多。分析結(jié)果表明,主要影響因素和環(huán)節(jié)為氣態(tài)組分原料稱量、氣態(tài)組分稀釋和混合液稱量。因此,建立制備路線時(shí),在選用純度較高的原料試劑和精密度較高的電子天平的同時(shí),也需要統(tǒng)籌考慮目標(biāo)濃度水平、中間氣濃度、稀釋級(jí)數(shù)、稱量質(zhì)量等,以降低制備過(guò)程引入的不確定度。

2)通過(guò)合理評(píng)估各不確定度分量,得到固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備過(guò)程引入的相對(duì)擴(kuò)展不確定度(k=2),其值小于1%。

3)本研究建立的固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)用揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)氣體制備不確定度評(píng)定方法,可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度評(píng)估提供方法指導(dǎo),有助于進(jìn)一步完善標(biāo)準(zhǔn)氣體量值溯源體系。