田凌燕 王華 郭鑒 魏軍 楊新華

1 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院

2 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司第一聯(lián)合車間

原油蒸餾是石油加工過(guò)程的“龍頭”，是煉油廠中唯一的一次加工工藝，也是最早的煉油工藝。原油進(jìn)入煉廠后經(jīng)電脫鹽預(yù)處理后首先進(jìn)入常減壓裝置進(jìn)行一次加工，按照分子大小和沸點(diǎn)高低不同切割成不同的餾分，如汽油、煤油、柴油及其他餾分油，為后續(xù)的加工工藝提供原料，因此煉廠的加工能力一般用原油常壓蒸餾裝置的加工能力來(lái)表示。常壓塔是蒸餾裝置的核心設(shè)備，它的分離精度直接影響汽煤柴等產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。近年來(lái)，隨著全球原油劣質(zhì)化程度加劇，煉廠常減壓裝置常壓塔結(jié)垢問題日趨凸顯，一旦常壓塔內(nèi)構(gòu)件發(fā)生結(jié)垢，將會(huì)造成全塔壓力降上升，產(chǎn)品分離精度降低，不僅影響產(chǎn)品分布和裝置加工負(fù)荷，還對(duì)下游裝置造成沖擊甚至停工[1～2]。因此，常壓塔的腐蝕與結(jié)垢處置非常重要。

某石化公司是主要以潤(rùn)滑油產(chǎn)品為主的煉廠，現(xiàn)有兩套250萬(wàn)t/a常減壓蒸餾裝置，I套蒸餾裝置加工新疆油田九區(qū)稠油，Ⅱ套蒸餾裝置加工新疆油田稀油，由于九區(qū)稠油環(huán)烷酸含量高，對(duì)裝置腐蝕嚴(yán)重，防腐一直是全廠裝置重點(diǎn)工作。某石化以往都是每3年進(jìn)行一次大檢修，2018—2022年首次連續(xù)運(yùn)行4年，對(duì)裝置是一個(gè)極大的考驗(yàn)，尤其是原油的常減壓蒸餾裝置，常壓塔又是最易腐蝕的設(shè)備，因此做好常壓塔防腐工作是全廠檢修工作的重中之重。

裝置加工概況

某石化公司I套常減壓蒸餾建于2006年，當(dāng)年11月份一次開工正常，經(jīng)過(guò)前后5次技術(shù)改造，該裝置由電脫鹽、原油閃蒸、常壓蒸餾、減壓蒸餾四部分組成。目前，I套常減壓蒸餾裝置加工原料為高酸、低硫、高氮、環(huán)烷酸高、膠質(zhì)含量高的九區(qū)稠油，其基本性質(zhì)見表1。

表1 I套蒸餾原料基本性質(zhì)

由表1中原油性質(zhì)可知，原油的酸值較高，對(duì)普通碳鋼材質(zhì)的設(shè)備管線極易造成腐蝕。

原油中的酸值主要來(lái)自原油中含有的環(huán)烷酸，因此在蒸餾裝置中相應(yīng)的環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境管線全部選用316 L材質(zhì)；塔頂空冷為內(nèi)襯雙相不銹鋼，常壓塔上部塔體為碳鋼+316 L復(fù)合材質(zhì)（占比為10:3），下部為碳鋼+316 L復(fù)合材質(zhì)（占比為14:3），內(nèi)襯為316 L不銹鋼；減壓塔為碳鋼+316 L復(fù)合材質(zhì)（占比為16:3），內(nèi)襯為316 L不銹鋼。

結(jié)垢狀況

2022年某石化公司首次4年一次大檢修期間，在對(duì)大檢修隱蔽項(xiàng)目腐蝕檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，I套蒸餾常壓塔頂部1-9層浮閥塔盤腐蝕嚴(yán)重，浮閥幾乎腐蝕殆盡，在第2、4、5、6、9出現(xiàn)浮閥以外的塔壁及塔內(nèi)件腐蝕。此次較以往3年一次檢修時(shí)腐蝕程度大大加重，已存在著嚴(yán)重的安全隱患，詳細(xì)腐蝕及油泥沉積狀況如下表2及圖1～圖3所示。

圖1 塔盤浮閥腐蝕情況

圖2 常一線上餾出口管線腐蝕

圖3 塔盤上附著沉積的油泥

表2 I套蒸餾常壓塔腐蝕及油泥分布情況

腐蝕原因分析

常減壓裝置常壓塔內(nèi)的腐蝕介質(zhì)主要成分為氯化氫，一般有2種來(lái)源：一種是存在于原油中的無(wú)機(jī)鹽類，主要以氯化鈣與氯化鎂為主，在一定溫度下二者水解產(chǎn)生氯離子，與氫元素結(jié)合產(chǎn)生氯化氫；另一種是因現(xiàn)有原油的開采技術(shù)問題，采油過(guò)程中加入的助劑內(nèi)含有含氯的有機(jī)氯化物，在一定溫度下也會(huì)分解產(chǎn)生氯化氫。原油受常減壓裝置電脫鹽不徹底或原油開采過(guò)程中使用助劑等原因影響，無(wú)法完全脫除其中的有機(jī)氯化物、無(wú)機(jī)氯化物[3]。目前，常壓塔頂工藝防腐采用注氨水，氨水的注入使常壓塔上段殘留的氯化氫氣體和氨氣反應(yīng)生成氯化銨鹽，由于鹽的水合作用，溫度在露點(diǎn)之上也可能會(huì)沉積，固態(tài)氯化銨鹽易吸濕，吸濕后的氯化銨鹽很容易吸附在潮濕的金屬表面，造成常壓塔內(nèi)件結(jié)鹽。氯化銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，在350 ℃以下是固體狀態(tài)，飽和的無(wú)機(jī)氯化銨溶液在其沸點(diǎn)時(shí)pH值可以達(dá)到3.3，一定濕度下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的垢下腐蝕。在常壓塔的冷凝系統(tǒng)中，氣相介質(zhì)中含有的H2S、HCl和水蒸氣形成典型的塔頂H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境，物料隨著塔頂循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行不斷地被抽出再回流，在這個(gè)過(guò)程中物料的溫度降低，當(dāng)流體溫度降到水露點(diǎn)溫度時(shí)，氣相中的水蒸氣冷凝為液相，附著在設(shè)備壁面。在冷凝的過(guò)程中，氣相中的H2S、HCl溶解到液相中，增大了冷凝液的腐蝕性，此時(shí)冷凝液的pH值可達(dá)1～2，局部濃度很大且腐蝕性很強(qiáng)，鈍化膜在該處被冷凝液溶解，鈍化膜溶解后裸露的機(jī)體與周圍的鈍化膜形成陽(yáng)極與陰極，發(fā)生電化學(xué)腐蝕而形成點(diǎn)蝕。

此次裝置運(yùn)行期間，常壓塔內(nèi)浮閥腐蝕嚴(yán)重，多層幾乎腐蝕殆盡，浮閥材料為316 L奧氏體不銹鋼，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，但是對(duì)氯離子存在敏感性，在塔頂環(huán)境中仍然易發(fā)生晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕開裂[4]。

車間結(jié)合常壓塔的工藝流程現(xiàn)狀、工藝操作卡片及原油開采工藝變化等多方面因素進(jìn)行初步分析，推測(cè)造成腐蝕及油泥垢樣成因可能有以下5點(diǎn)：

◇常壓塔頂控制溫度較低，為了保證汽油干點(diǎn)≤185 ℃（工藝卡片145～185 ℃），常壓塔頂溫度控制較低（102～103 ℃），計(jì)算塔頂露點(diǎn)溫度85～86 ℃，塔頂溫度高于露點(diǎn)溫度15 ℃，雖滿足工藝防腐制度要求，但仍易產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。

◇汽油出裝置量1.5～2.0 t/h（收率0.5%），汽油回流量20 t/h，大部分汽油在打循環(huán)，回流攜帶銨鹽帶回到常壓塔。

◇汽油回流罐分水效果不好，回流罐排水進(jìn)入酸性水罐，酸性水罐頂與火炬相連，酸性水罐壓力高于火炬壓力，且酸性水罐與汽油回流罐壓力不平衡，因此，在原油含水的情況下常頂回流罐排水不及，導(dǎo)致回流帶水。

◇中和緩蝕劑成膜脫落再成膜，剝離部分的劑及垢樣沉積在塔內(nèi)，塔頂揮發(fā)線注的氨水形成銨鹽，塔頂沒有注水，銨鹽沉積在換熱器、空冷等設(shè)備產(chǎn)生垢下腐蝕，部分隨回流帶回到常壓塔，沉積在塔盤上。

◇原油開采注水注劑工藝變化，原油里攜帶的助劑在常壓塔頂環(huán)境冷凝析出。

塔盤油泥垢樣組成分析

根據(jù)所推測(cè)的可能的成因，對(duì)常壓塔塔盤上沉積的油泥垢樣進(jìn)行了相關(guān)的金屬、非金屬元素分析及灰分、C7不溶物等分析，結(jié)果見表3。

表3 塔盤油泥垢樣組成分析

由表3中塔盤油泥垢樣組成分析結(jié)果來(lái)看，油泥中含有6.42%的鐵和1.5%的鎳，說(shuō)明存在塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕物；碳含量34.1%，氫含量為4.25%，結(jié)合C7不溶物含量來(lái)看，含有較多的瀝青質(zhì)或結(jié)焦物及無(wú)機(jī)鹽類或油田助劑中高分子有機(jī)物，還有少量的可溶于C7的重質(zhì)烴類如膠質(zhì)等，形成了黑色黏稠狀的垢樣；氮含量為3.91%，說(shuō)明垢樣中含有大量的銨鹽；氯含量為1.83%，硫含量未檢出，可見常壓塔內(nèi)存在的腐蝕主要為氯化物的腐蝕。綜上所述表明，該油泥垢樣主要來(lái)源于原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)或由其生成的縮合物黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成有機(jī)垢、銨鹽，以及金屬腐蝕產(chǎn)物或原油攜帶的助劑以及雜質(zhì)等。

此次裝置運(yùn)行為期4年期間，常壓塔內(nèi)浮閥腐蝕嚴(yán)重，頂部1～9層浮閥幾乎腐蝕殆盡，浮閥材料為316 L奧氏體不銹鋼，具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，但是高濃度氯離子對(duì)316 L腐蝕性較強(qiáng)，在塔頂環(huán)境中易發(fā)生晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕開裂。因此，減少氯化銨鹽在塔內(nèi)的沉積，或是升級(jí)浮閥和塔內(nèi)其他構(gòu)件材料（如雙相鋼）可降低塔內(nèi)的腐蝕。為減少銨鹽在塔內(nèi)的沉積，在檢修方案中提出，增加塔頂注水系統(tǒng)，同時(shí)汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降時(shí)間，對(duì)塔頂冷凝水排水線擴(kuò)徑，防止回流帶水，通過(guò)改造，可以將大部分銨鹽及雜質(zhì)通過(guò)酸性水排出，改善常一線產(chǎn)品質(zhì)量。有文獻(xiàn)[5]提出也可以改注有機(jī)胺，相比無(wú)機(jī)氨，常壓塔注有機(jī)胺有如下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：

◇有機(jī)胺是一種露點(diǎn)中和劑，在塔頂?shù)穆饵c(diǎn)區(qū)達(dá)到最高的濃度，可減緩露點(diǎn)腐蝕，用以保護(hù)加工過(guò)程中有酸出現(xiàn)的設(shè)備位置；

◇具有很強(qiáng)的中和能力，能同時(shí)中和不同種類的酸；

◇形成的有機(jī)胺鹽穩(wěn)定性好；

◇比氨具有更好的冷凝特性；

◇和酸的反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)形成沉淀物，降低發(fā)生垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)；

◇完全水溶性，提高下游產(chǎn)品的純度[5]。

油泥中的有機(jī)物主要來(lái)源于原油中不飽和烴類物質(zhì)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，在原油膠體體系中，隨著溫度的升高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，膠質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成新的瀝青質(zhì)。在蒸餾過(guò)程中，溫度呈梯度分布且上低下高，隨著溫度的下降，一些凝點(diǎn)相對(duì)較高的膠質(zhì)和/或?yàn)r青質(zhì)成分就會(huì)析出，金屬離子(低溫腐蝕產(chǎn)物)又能加速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)從而加劇縮合物的生成，生成的縮合物會(huì)黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成金屬垢。同時(shí)烴類物質(zhì)在高溫下、在溶解的微量氧的引發(fā)下也會(huì)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，多種因素生成的縮合物會(huì)黏附在一起，沉積在熱金屬表面上縮合成垢，最終黏結(jié)在設(shè)備表面上形成結(jié)垢物。因此，降低塔內(nèi)腐蝕可有利于減緩烴類縮合物的生成，減少烴類物質(zhì)的沉積量。

防腐改進(jìn)措施

針對(duì)油泥垢樣的組成分析及裝置的腐蝕成因分析，提出以下改進(jìn)措施：

◇塔盤材質(zhì)升級(jí)，將Ⅰ套蒸餾常壓塔第一層至第九層塔盤全部更換，材質(zhì)升級(jí)為316 L，通過(guò)材質(zhì)升級(jí)應(yīng)對(duì)常一線腐蝕。

◇增加塔頂注水系統(tǒng)。同時(shí)汽油回流罐提高汽油抽出口高度，增加沉降時(shí)間，對(duì)塔頂冷凝水排水線擴(kuò)徑，防止回流帶水，通過(guò)改造，可以將大部分銨鹽及雜質(zhì)通過(guò)酸性水排出，改善常一線產(chǎn)品質(zhì)量。

◇將酸性水罐氣相線與回流罐氣相線相連，確保壓力平衡。回流罐和酸性水罐高度差為8 m，能夠滿足排水要求。

◇建議修改工藝卡片中汽油干點(diǎn)控制指標(biāo)至≤205 ℃，提高常壓塔頂溫度到107～110 ℃，大于露點(diǎn)溫度20 ℃以上，降低塔頂露點(diǎn)腐蝕。

◇常壓塔頂工藝防腐改注有機(jī)胺。

結(jié)論和建議

綜合分析，塔盤內(nèi)垢樣主要來(lái)源于原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)或由其生成的縮合物黏附在一起，沉積在金屬表面縮合形成的有機(jī)垢、銨鹽、金屬腐蝕產(chǎn)物或原油攜帶中的助劑以及雜質(zhì)等。垢樣中氮含量較高，說(shuō)明存在銨鹽腐蝕，增加塔頂注水系統(tǒng)，可排出大部分銨鹽及雜質(zhì)，或改注有機(jī)胺，均可減輕塔內(nèi)腐蝕（注水系統(tǒng)可減輕塔頂回流攜帶銨鹽至常壓塔）。減少塔內(nèi)銨鹽腐蝕后，有利于抑制原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的氧化縮合，從而減少有機(jī)垢的沉積。通過(guò)對(duì)某石化Ⅰ套蒸餾常壓塔塔盤腐蝕情況的分析可知，造成塔盤腐蝕的主要原因是氯離子腐蝕，由于塔頂缺少注水系統(tǒng)，塔頂生成的氯化銨易隨塔頂回流進(jìn)入塔內(nèi)造成進(jìn)一步的塔內(nèi)構(gòu)件腐蝕，大量的銨鹽和腐蝕物加速原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)縮合而形成的大量油泥沉積在塔盤上，從而影響常壓塔的正常分離精度，嚴(yán)重時(shí)影響常壓塔正常運(yùn)行或被迫停工。因此，在此次大檢修期間，增加了常壓塔塔頂注水系統(tǒng)，將大部分銨鹽及雜質(zhì)排出塔外，將能夠大大減少氯化銨鹽對(duì)塔內(nèi)的腐蝕和油泥的沉積，保證裝置下一個(gè)4年的安全平穩(wěn)運(yùn)行。