方偉

（長沙華時捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司， 長沙 410000）

目前， 石油的三采大都采用含聚水驅(qū)油的方法， 產(chǎn)生的含聚廢水量極大， 且具有粘度大、 處理難度大等特點， 容易造成嚴重的環(huán)境污染問題［1－4］。如何有效處理含聚廢水一直是困擾采油業(yè)的一個難題［5－9］。 針對含聚廢水目前采用的處理技術主要有氣浮、 吸附等物理法和化學藥劑法， 其中物理法僅能去除部分聚合物［10］， 而由于含聚廢水中以聚丙烯酰胺為主的有機物和水構(gòu)成了穩(wěn)定的乳化體系，采用化學藥劑法進行處理時需要投加大量藥劑才能打破這種乳化狀態(tài)， 這也導致處理成本大幅增高，即便如此， 單獨使用藥劑處理效果仍不理想， 處理出水中的油含量往往超過1 500 mg／L。

電化學技術作為一種高效的物理破乳方法［11］，也可應用于含聚廢水處理， 但傳統(tǒng)電化學破乳技術大多研究高壓電場， 且為了保持油滴能夠獲得足夠的電場力， 一般要求電場強度大于或等于100 V／cm， 破乳機理在于施加高壓電場于乳狀液， 帶電荷物質(zhì)發(fā)生變形和產(chǎn)生靜電力， 從而削弱乳狀液界面膜機械強度， 壓縮雙電層體系， 而靜電力可使油滴的運動速率增大， 動能相應增大， 從而促進油滴互相碰撞聚并成更大的油滴與水分離。 電化學破乳技術的不足之處在于能耗較高［12］。

本試驗針對含聚廢水設計了一種低壓漸進式電催化破乳裝置， 將極板直接插入含聚廢水中， 利用廢水自身高電導率降低槽電壓， 并在極板陰陽區(qū)分別發(fā)生還原氧化反應， 產(chǎn)生氧化劑破壞乳狀液油水界面結(jié)構(gòu)， 從而實現(xiàn)破乳。 研究結(jié)果表明， 通過合理優(yōu)化低壓漸進式電催化破乳裝置不同區(qū)域的極板高度和間距、 電流密度等各項參數(shù)后， 可以有效實現(xiàn)含聚廢水油水分離且降低破乳劑投加量， 具有顯著的經(jīng)濟效益。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗所用含聚廢水取自陜西定邊某原油處理廠， 水溫為60 ℃， pH 值為7.06， 其他水質(zhì)指標見表1 所示。

表1 含聚廢水水質(zhì)Tab.1 Quality of polymer－containing wastewater

1.2 試驗裝置及原理

采用低壓電催化破乳技術處理含聚廢水時， 由于極板和含聚廢水直接接觸， 在電催化氧化過程中含聚廢水會逐漸發(fā)生油水分層現(xiàn)象， 從而造成低壓電催化裝置極板間電阻由下而上越來越大， 導致電極板上電流分布下大上小， 既不利于上層液體破乳， 又容易造成極板使用壽命短， 因此采用漸進式電催化技術， 通過拉大底層極板間距， 縮小頂層極板間距的方法實現(xiàn)不同區(qū)域電極板間電阻相等， 實現(xiàn)上下部分電流基本相等的目的［13］。

試驗裝置示意如圖1 所示。 采用自制低壓漸進式電催化反應器， 反應器以UPVC 板材制作， 尺寸為25 cm×15 cm×30 cm， 有效容積為10 L， 電極選用尺寸穩(wěn)定性催化陽極（DSA）和不銹鋼陰極， 陰陽極尺寸為5 cm×15 cm， 厚度為0.2 cm， 將該反應器內(nèi)部極板區(qū)從上至下分為6 層， 每層高度為5 cm， 在相鄰2 個陰陽極中間根據(jù)試驗需要黏貼厚度在0.4 ～1.5 cm 之間的絕緣性墊片， 保持相鄰陰陽極板不直接接觸， 不同層中相鄰2 片極板間距由下到上依次降低。

圖1 低壓漸進式電催化反應器示意Fig.1 Low pressure progressive electro－catalytic reactor

1.3 試驗方法

1.3.1 電催化上中下3 區(qū)電極高度試驗

試驗水樣采用含聚廢水， 目的是確定3 區(qū)極板最優(yōu)分區(qū)高度， 保持不同分區(qū)內(nèi)的電極板所承載的電流差值小于或等于1 A［14］。 反應器總高度為30 cm， 取高× 寬＝5 cm×15 cm 陰陽極板各1 片， 設置極板間距為2 cm， 將2 片極板首先放置于反應器下層從下至上的0 ～5 cm 極板卡槽處， 打開直流電源并調(diào)節(jié)電壓為5 V， 記錄此時對應電流值， 然后取出2 片極板依次放置到從下至上5 ～10、 10 ～15、 15 ～20、 20 ～25、 25 ～30 cm 處， 并重復測試電壓5 V 時對應的電流值并記錄。

1.3.2 電催化上中下3 區(qū)電極間距試驗

本步驟試驗目的是驗證3 區(qū)極板的各自最優(yōu)極板間距， 以保證不同區(qū)間內(nèi)極板電流密度差值小于或等于50 A／m2［15］， 以保障電催化裝置長期運行時電極板的使用壽命基本一致。 按照確定好的最優(yōu)上中下電極高度參數(shù)布置極板， 并使上中下3 區(qū)中相鄰極板間距按如下間距布置： 下區(qū)極板間距d ＝2.0 cm， 上中區(qū)的極板間距分別為0.4、 0.6、 0.8、 1.0、1.5、 2.0 cm。 打開直流電源并調(diào)節(jié)電壓為5 V， 分別測試不同極板間距條件下對應的上中下3 區(qū)電流值， 并計算對應電流密度。

1.3.3 電催化＋藥劑和單獨使用藥劑效果對比試驗

本試驗目的為考察低壓漸進式電催化＋藥劑與單獨使用藥劑處理含聚廢水性能的對比， 藥劑采用BH－04 聚醚類破乳劑， 單獨加藥試驗加藥量為100 ～2 300 mg／L， 取樣分析測試其出水油含量。

低壓漸進式電催化＋BH－04 破乳工藝首先采用電催化破乳處理含聚廢水， 然后投加BH－04 并檢測出水油含量。 為了確認最佳的電流、 電解時間和破乳劑投加量， 進行了正交試驗。 其中電流為10、 13、 16、 20 A， 破乳劑投加量為400、 300、200、 100 mg／L， 電解時間為0.5、 1.0、 1.5、 2.0 h。分析比較兩者經(jīng)濟性。

1.3.4 電催化＋藥劑破乳處理含聚廢水穩(wěn)定性驗證試驗

根據(jù)確定的最優(yōu)試驗條件驗證電催化＋藥劑破乳處理含聚廢水工藝的長期穩(wěn)定性， 測試時間為91 d， 每天取進水、 電催化出水、 藥劑破乳出水分別測量其油含量。

1.4 分析方法

COD、 氨氮、 總氮均采用哈希DRB200 型消解儀和DR6000 型分光光度計組成的快速預裝試劑－分光光度法測試； pH 值檢測采用玻璃電極法， 儀器型號為雷磁PHS－3C； 電導率檢測采用玻璃電極法， 儀器型號為雷磁DDS－307A； 含油量按照SY／T 5329—2022《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化上中下3 區(qū)電極高度試驗

含聚廢水在反應器內(nèi)部經(jīng)過電催化破乳處理后出現(xiàn)油水分層現(xiàn)象， 油相上浮水相下沉， 造成電極板在相同電壓條件下自下而上電流變小。 在電壓為5 V 的條件下， 分別測試反應器不同高度處的電流， 結(jié)果如表2 所示。

表2 電催化裝置極板處于不同高度時的電流Tab.2 Electric current of electro－catalytic device plates at different heights

從表2 可知， 在施加5 V 電壓時， 電流沿反應器高度自上而下呈現(xiàn)增加趨勢， 且10 ～15 cm 處電流比0 ～5 cm 處電流降低0.9 A， 20 ～25 cm 處電流比15 ～20 cm 處電流降低1.0 A， 25 ～30 cm 處比20 ～25 cm 處電流降低1.3 A。 試驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著電催化破乳反應的進行， 含聚廢水內(nèi)部發(fā)生油水分層現(xiàn)象， 油層位于水層之上， 其所處位置恰好位于25 ～30 cm 處， 對于電極板的污染較為嚴重，考慮到低壓漸進式電催化反應器的長期穩(wěn)定運行，且25 ～30 cm 處比20 ～25 cm 處電流降低幅度大于1 A， 因此25 ～30 cm 處不設電極板。 最終采取以下分區(qū)方式： 下區(qū)極板處于0 ～15 cm 區(qū)域， 電極板高度取15 cm； 中區(qū)極板處于15 ～20 cm 區(qū)域，電極板高度取5 cm； 上區(qū)極板處于20 ～25 cm 區(qū)域， 電極板高度取5 cm。

2.2 電催化上中下3 區(qū)電極間距試驗

按照上中下3 區(qū)極板分布形式， 采取6 組極間距分別進行試驗， 其中下區(qū)設置1 塊DSA 陽極和1 塊陰極， 陽極板有效面積A1＝0.022 5 m2； 中區(qū)設置5 塊DSA 陽極和6 塊陰極， 陽極板有效面積A2＝0.075 m2； 上區(qū)設置8 塊DSA 陽極和9 塊陰極， 陽極板有效面積A3＝0.125 m2。 當直流電源施加電壓為5 V 時， 各區(qū)陽極的電流測試結(jié)果如表3所示。

表3 電催化裝置上中下3 區(qū)極板不同極板間距時的電流Tab.3 Electric current of the electro－catalytic device with different electrode spacing between the upper, middle and lower layers of electrode plates

由表3 可以看出， 如果上中下3 區(qū)極間距均為2 cm 時， 上區(qū)和中區(qū)的陽極電流密度差為92 A／m2， 不符合相鄰兩區(qū)陽極板電流密度小于或等于50 A／m2的原則， 因此上中下3 區(qū)不能采用同一極板間距； 如果保持上中2 區(qū)采用相同極板間距， 則兩者陽極電流密度差為92 ～88 A／m2， 差距同樣過大， 因此上中2 區(qū)同樣不能采用同一間距。 根據(jù)試驗數(shù)據(jù)可得， 當上中下3 區(qū)極板間距采用0.4、1.0、 2.0 cm 時， 3 區(qū)陽極電流密度分別為432、480 和489 A／m2， 符合相鄰兩區(qū)陽極板電流密度小于或等于50 A／m2的原則， 可以基本解決由于破乳過程導致的電場分布不均勻問題。

綜上， 可以確定低壓漸進式電催化反應器的最佳參數(shù)如下： 下區(qū)極板高度15 cm， 極板間距2.0 cm， 中區(qū)極板高度5 cm， 極板間距1.0 cm， 上區(qū)極板高度5 cm， 極板間距0.4 cm。 后續(xù)試驗所用反應器均采用此參數(shù)。

2.3 電催化＋藥劑和單獨使用藥劑效果對比試驗

取含聚廢水若干份， 每份100 mL， 分別投加不同量的BH－04， 攪拌后放置在500 mL 梨型分液漏斗中靜沉1 h， 處理后出水油含量如圖2 所示。由圖2 可知， 單獨使用BH－04 處理含聚廢水時，當出水ρ（油） ≤1 000 mg／L 時最低需投加BH－04藥劑2 300 mg／L。

圖2 單純投加BH－04 破乳劑處理含聚廢水出水油含量Fig.2 Oil content in effluent of polymer－containing wastewater treated by adding BH－04 demulsifier

采用電催化＋藥劑破乳工藝處理含聚廢水時，采用3 因素4 水平正交試驗， 其中3 因素為電流、電解時間和BH－04 投加量， 正交試驗組合及結(jié)果見表4 所示。

表4 正交試驗結(jié)果Tab.4 Orthogonal test results

由表4 可知， 電流為20 A， 電解時間為2 h，破乳劑投加量為400 mg／L 時處理效果最好。 對于低壓漸進式電催化＋藥劑破乳工藝來說， 影響最終出水油含量的3 因素主次關系排名為電流＞破乳劑投加量＞電解時間。 分析原因如下： 低壓漸進式電催化氧化工藝破乳的原因有兩方面， 首先， 陽極板表面產(chǎn)生的ClO－和·OH 等強氧化物能夠氧化破壞含聚廢水油水界面存在的聚合物［15］， 破壞其油水界面的穩(wěn)定性； 其次， 低壓漸進式電催化反應器內(nèi)部3 層電極板的布置模式， 保證了反應器內(nèi)部不同部位的場強在一定范圍內(nèi)， 油滴能夠更加高效地聚集形成大顆粒油滴， 從而實現(xiàn)破乳。 而對于電催化氧化工藝來說， 電流越大則意味著電壓越高， 高電壓條件下又能增加帶電荷油滴的電流體動力學效應［16］，因此電流越大， 破乳效果越好， 而如果電流不夠大時， 也可以通過延長電解時間保證向水中提供足夠的電子， 但卻不能彌補低電壓造成的電場強度減弱效應， 因此， 對于電催化破乳工藝來說， 電流因素要優(yōu)先于電解時間因素。

對比單獨使用BH－04 破乳處理含聚廢水， 電催化＋藥劑破乳處理含聚廢水效果更佳， 最終出水ρ（油）≤1 000 mg／L 時BH－04 使用量僅為400 mg／L， 要想達到同樣效果， 單獨使用BH－04 時加藥量最低為2 300 mg／L， 是電催化＋藥劑破乳處理的5.75 倍。

2.4 經(jīng)濟效益對比分析

根據(jù)對2 種方法處理含聚廢水時出水油的質(zhì)量濃度均達到1 000 mg／L 時的成本進行測算， BH－04 按照市價15 000 元／t 計算， 電費按照工業(yè)用電1 元／（kW·h）計算， 電催化工藝噸水能耗可以按照下式［15］計算：

式中： W 是噸水電耗， kW·h／t； I 是電流， A；U 是槽電壓， V； T 是電解時間， h； V 是處理水量， L； 0.9 是直流電源交轉(zhuǎn)直的轉(zhuǎn)化效率。

2 種工藝分別處理含聚廢水的噸水成本分析如表5 所示。

表5 2 種工藝處理含聚廢水運行成本分析Tab.5 Cost analysis of two kinds of processes treating polymer－containing wastewater

由表5 可以看出， 在達到相同處理效果的前提下， 低壓漸進式電催化＋BH－04 處理含聚廢水的噸水成本比單純投加BH－04 的噸水處理成本降低約24.64%， 說明低壓漸進式電催化破乳預處理含聚廢水技術具有一定的應用優(yōu)勢和推廣價值。

2.5 電催化＋藥劑破乳處理含聚廢水穩(wěn)定性試驗

按照最優(yōu)試驗條件驗證低壓漸進式電催化＋BH－04 破乳工藝處理含聚廢水的長期穩(wěn)定性， 處理水量為10 L／d， 運行電流為20 A， 電解時間為2 h， 電壓為5 V， BH－04 破乳劑投加量為400 mg／L，連續(xù)運行91 d， 每日取進水、 電催化出水、 投加BH－04 后出水分別測試其含油量， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 低壓漸進式電催化＋藥劑破乳連續(xù)處理含聚廢水出水含油量Fig.3 Effluent oil content of polymer－containing wastewater after be continuously treated by low pressure progressive electro－catalytic ＋reagent demulsification

由圖3 可知， 單純使用低壓漸進式電催化破乳處理含聚廢水， 在噸水處理能耗約為20 kW·h／t 的條件下， 出水油的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在5 000 mg／L 左右，再經(jīng)400 mg／L BH－04 破乳劑處理后， 出水油的質(zhì)量濃度能夠下降至1 000 mg／L 左右。 與單獨使用破乳劑相比， 在達到相同出水油含量的情況下， 節(jié)約破乳劑BH－04 投加量約為1 900 mg／L， 藥劑成本降低約82.61%， 且連續(xù)長期穩(wěn)定運行效果顯著。

3 結(jié)論

（1） 為了平衡電催化裝置內(nèi)電場強度， 本研究設計了一種低壓漸進式電催化反應器， 分為上中下3 區(qū)并在其中放置極板， 上中下區(qū)極板高度分別取5、 5、 15 cm， 極板間距分別為0.4、 1.0、 2.0 cm。

（2） 采用電催化＋BH－04 破乳處理含聚廢水比單獨使用BH－04 破乳處理含聚廢水效果更佳明顯，影響因素的主次關系為電流＞破乳劑投加量＞電解時間， 最優(yōu)條件為： 電流20 A， 電解時間2 h， 破乳劑投加量400 mg／L。 此條件下處理出水ρ（油） ≤1 000 mg／L。 而單獨使用BH－04 破乳處理含聚廢水時， 要想達到同樣效果， 最低投加量為2 300 mg／L。

（3） 在相同處理要求下， 單獨使用BH－04 處理含聚廢水運行成本為34.5 元／t， 采用電催化＋BH－04 破乳處理含聚廢水的運行成本為26 元／t，處理成本降低24.64%。 因此， 采用電催化＋BH－04 破乳處理含聚廢水工藝具有較高的經(jīng)濟效益和推廣價值。