武澤林，王聰偉, ，張曉祥，郭全貴, ，王俊英,

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,中國科學(xué)院炭材料重點實驗室,山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.中國科學(xué)院大學(xué) 太原能源材料學(xué)院,山西 太原 030001）

1 前言

降低，針對可再生能源的間歇性生產(chǎn)的蓄電任務(wù)日益繁重[11–13]。從資源利用和能源發(fā)展的戰(zhàn)略角度來看，利用低級別的可再生電能將CO2高效地轉(zhuǎn)化成為高附加值化學(xué)品或燃料，不僅可以“變廢為寶”、減少CO2排放，同時可以減輕人類對化石燃料的依賴，實現(xiàn)能源從“化石燃料經(jīng)濟”過渡到可持續(xù)的“二氧化碳經(jīng)濟”，從而實現(xiàn)高效的清潔能源利用[14–16]。

電催化CO2RR 可以在溫和條件下進行，生成不同的產(chǎn)物，如C1（CO、CH4、CH3OH、HCOOH/甲酸鹽等）、C2（C2H6、C2H4、C2H6O、CH3COOH等）和C3（C3H6、C3H8O、CH3COCH3等）[17–19]。然而，電化學(xué)CO2還原技術(shù)面臨一系列問題和挑戰(zhàn)。首先，CO2具有穩(wěn)定熱力學(xué)性質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，其C＝O雙鍵的解離過程需要克服相對較高的能壘[20]。其次，在CO2電化學(xué)還原過程中，多質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移過程通常會生成大量中間體，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低。最后，在水相電解液中，不可避免伴隨析氫副反應(yīng)的發(fā)生，這也降低了CO2RR 的選擇性[21]。因此，深入探究CO2還原人類社會的進步和工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展導(dǎo)致了能源消耗增加。由于對煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石燃料的過度開采和使用，大氣中二氧化碳（CO2）的濃度顯著升高[1]。過量CO2排放導(dǎo)致了環(huán)境和氣候諸多領(lǐng)域的嚴重問題，例如海洋酸化和海平面上升[2–4]。CO2作為一種廉價易得的碳資源，通過生物化學(xué)、光催化和電催化等方法，將其轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學(xué)品具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。采用傳統(tǒng)的技術(shù)路線來實現(xiàn)CO2利用，通常需高溫、高壓等苛刻的條件，這意味著在安全、高效和節(jié)能環(huán)保等方面存在很多問題[6]。因此，新材料和新技術(shù)實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化和利用，對于生態(tài)環(huán)境保護和資源的持續(xù)利用有著重大的現(xiàn)實意義和社會效益[7–9]。電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）由于其條件溫和、過程可控、能耗少且易于規(guī)?；茝V使用，被視為解決上述問題的重要方法[10]。同時，由于可再生能源（包括太陽能、潮汐能、風(fēng)能和地?zé)崮艿龋┘夹g(shù)越發(fā)成熟和成本反應(yīng)機制，合理設(shè)計和構(gòu)建具有低成本、高選擇性和良好穩(wěn)定性的高活性電催化劑是解決這些問題的關(guān)鍵。

近年來，石墨烯因其獨特的二維結(jié)構(gòu)和許多突出的性能而成為一種有吸引力的炭材料，在催化、環(huán)境修復(fù)、能量轉(zhuǎn)換/儲存、散熱、傳感和醫(yī)療檢測等領(lǐng)域，具有廣泛應(yīng)用[22–26]。這歸因于石墨烯具有許多優(yōu)點，包括高比表面積、優(yōu)異的穩(wěn)定性、分子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的易調(diào)諧性，以及通過物理和化學(xué)偶聯(lián)相互作用穩(wěn)定錨定不同種類化合物的能力[27–28]。因此，石墨烯在構(gòu)建各種先進的CO2RR 電催化劑方面得到了廣泛的探索[29–31]。

2 電催化CO2 還原

2.1 基本概念

CO2是一種非常穩(wěn)定的線性分子，其C＝O鍵能高達750 kJ·mol?1[32]。從熱力學(xué)角度來看，如何斷裂C＝O 鍵、降低反應(yīng)活化能并獲得特定產(chǎn)物是面臨的主要挑戰(zhàn)。相對于其他電催化反應(yīng)，電催化CO2RR 更加復(fù)雜，主要原因是還原反應(yīng)過程中涉及到多步驟的質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移過程，存在多種可能的反應(yīng)路徑，并且能夠生成各種還原產(chǎn)物[33]。根據(jù)碳原子數(shù)的不同，還原產(chǎn)物可分為C1產(chǎn)物（如CO、CH4、CH3OH 和HCOOH 等）、C2產(chǎn)物（如C2H4、C2H6和C2H5OH 等）和C3產(chǎn)物（如C3H6和C3H7OH 等）[34]。高附加值的多碳（C2+）產(chǎn)品比C1產(chǎn)品更受青睞。表1 總結(jié)了在不同pH 值下的水溶液中，電化學(xué)CO2還原可能存在的不同反應(yīng)過程以及生成不同產(chǎn)物所需的標準電極電勢[35]。

表1 CO2 電化學(xué)還原的熱力學(xué)反應(yīng)及其相應(yīng)的標準氧化還原電勢[35]Table 1 The electrochemical thermodynamic reactions for CO2 reduction and their corresponding standard redox potentials[35].Reprinted with permission

由表1 可以看出，CO2轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物所需的標準電勢接近，且CO2RR 進行時，需要多電子、多質(zhì)子共同參與才能實現(xiàn)。在相似的電勢條件下，可能會有多條電子轉(zhuǎn)移途徑同時發(fā)生，從而生成多種還原產(chǎn)物，這在一定程度上決定了催化劑的選擇性，致使產(chǎn)物選擇性控制變得極度困難。此外，在質(zhì)子化溶劑（尤其是水溶液體系）中，進行CO2電催化還原通常都伴有析氫反應(yīng)（HER）的嚴重影響。因此，高效的CO2還原電催化劑在催化過程中不僅需要高效率和高選擇性，還要能抑制H2生成[36–37]。

電催化CO2RR 通常發(fā)生在一定電勢下的電極（固體）、電解質(zhì)（液體）和CO2（氣體）之間的三相界面，CO2還原發(fā)生在陰極上。CO2RR 主要涉及3 個過程：（1）CO2在電解質(zhì)中溶解、擴散，并以化學(xué)方式吸附在陰極催化劑的活性位點上；（2）電子轉(zhuǎn)移和/或質(zhì)子遷移以裂解C―O 鍵和/或生成C―H 鍵，再進行二聚、三聚、氫化或脫水，形成不同的中間產(chǎn)物；（3）產(chǎn)物的構(gòu)型重排及其從電極表面的解吸[37–39]。毫無疑問，第二個過程至關(guān)重要，并且涉及多個步驟的復(fù)雜反應(yīng)。而在整個過程中，質(zhì)子還原可能成為電子傳輸?shù)恼系K，從而限制有機產(chǎn)物的選擇性。此外，擴散反應(yīng)可能會受到CO2在電解質(zhì)中溶解度低的影響[40–41]。

針對上述眾多問題和挑戰(zhàn)，為了能夠有效降低反應(yīng)能壘，提升反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物選擇性和抑制析氫副反應(yīng)發(fā)生，有必要發(fā)展高效且穩(wěn)定的CO2RR 電催化材料。CO2RR 電催化材料的性能主要從以下幾個方面進行評價[29,42–44]：

（1）起始電勢（Onset potential）

起始電勢是指開始發(fā)生電催化還原反應(yīng)，且產(chǎn)物可以被檢測到時所施加的電勢。反應(yīng)開始時，可以觀察到電流明顯增加。高效的催化劑可降低起始電勢，從而降低功耗。

（2）過電勢（Overpotential）

過電勢是實際反應(yīng)電勢與熱力學(xué)理論電勢之間的電勢差，即實際電勢與標準還原電勢之間的差值，計算公式如下：

式中，η為過電勢，E0為標準還原電勢，E為實際電勢。

在電催化反應(yīng)中，比較不同催化材料的過電勢時，需要指明具體的工作電流密度。一種高效的電催化材料通常具有較低的反應(yīng)過電勢。

（3）電流密度（Current density）

電化學(xué)過程的基本原理是電極和電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移，且這種轉(zhuǎn)移被認為尺寸均勻。因此，每單位面積的電流量應(yīng)被視為評價性能的一個指標，一般用J表示。

（4）部分電流密度（Partial current density）

部分電流密度是指生成目標產(chǎn)物所需的電流密度，計算公式如下：

式中，Jproduct為某產(chǎn)物的部分電流密度，Jtotal為總電流密度，F(xiàn)E 為法拉第效率。

（5）法拉第效率（Faradaic efficiency，F(xiàn)E）

法拉第效率（FE）是指生成某一產(chǎn)物所消耗的電荷量占通過工作電極總電荷量的百分比?？捎靡韵鹿奖硎荆?/p>

式中，z為電子數(shù)，n為產(chǎn)物的摩爾數(shù)，J是反應(yīng)時的電流，t是反應(yīng)持續(xù)時間，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)。

法拉第效率是判定電化學(xué)反應(yīng)的效率和選擇性的一個重要參數(shù)，可以用來描述電催化反應(yīng)過程中生成產(chǎn)物的選擇性，法拉第效率越大說明催化劑的選擇性越好。

（6）塔菲爾斜率（Tafel slope）

電化學(xué)過程中電流密度的對數(shù)與過電勢之間的關(guān)系可以用塔菲爾方程來表示，公式如下：

當一個反應(yīng)主要由動力學(xué)控制時，其極化曲線通常能夠用塔菲爾方程有效擬合，斜率b被稱為塔菲爾斜率。塔菲爾斜率值越小，在相同過電勢區(qū)間內(nèi)電流密度增加的越快，表明反應(yīng)的動力學(xué)越快，催化活性越好。塔菲爾斜率大小主要由反應(yīng)過程中的決速步驟決定，因此，其具體數(shù)值還可用于確定CO2還原反應(yīng)的潛在路徑。

（7）轉(zhuǎn)化頻率（Turnover frequency，TOF）

轉(zhuǎn)化頻率是指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上轉(zhuǎn)化生成目標產(chǎn)物發(fā)生的電催化反應(yīng)次數(shù)。它消除了催化材料表面積、負載量等實驗參數(shù)的干擾，更真實地揭示了材料的本征活性。目前，大多數(shù)研究工作都建立在催化材料中所有的活性組份均參與了電催化反應(yīng)這一假設(shè)上，這種條件下獲得的TOF 值常偏低。盡管如此，這些TOF 值仍能在一定程度上為探究催化材料的本征活性提供較重要的信息。

（8）穩(wěn)定性（Stability）

除了催化活性和選擇性外，一種優(yōu)異的電催化材料還必須具有持久的催化穩(wěn)定性。催化材料的穩(wěn)定性通?？梢圆捎醚h(huán)伏安法、恒電壓電解法或者計時電壓法等進行有效測評。通過對電催化材料穩(wěn)定性的評價測試，可以探究催化材料失效的原因，有助于對材料進行相應(yīng)的改進與優(yōu)化。

2.2 催化機理

探究CO2RR 催化機理，有助于尋找一種有利的動力學(xué)途徑，避免高過電勢的障礙，同時抑制HER。CO2RR 的反應(yīng)途徑如圖1 所示[45]。首先，CO2被吸附在催化劑表面，形成不穩(wěn)定的*CO2δ?自由基，這些自由基易被質(zhì)子化，生成中間體*OCHO 或*COOH[46–47]。例如，Song 等[48]發(fā)現(xiàn)在吡啶N 和吡咯N 上形成*COOH 和*CO 比在石墨N 和純碳上更有利。在吡啶N 位點上，*CO 到*CHO 的轉(zhuǎn)化能量為0.82 eV，而在吡咯N 位點上，*CO 到*CHO 的轉(zhuǎn)化能量為?0.24 eV。這表明在熱力學(xué)上，吡咯N 上形成*CHO 更容易。此外，含金屬的炭材料上具有不同d 電子結(jié)構(gòu)的金屬中心，通過對晶面和化學(xué)態(tài)的微調(diào)，表現(xiàn)出對CO2相關(guān)中間產(chǎn)物不同尋常的吸附能，從而吸附CO2或相關(guān)中間產(chǎn)物[49]。然后，H+通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程或氫化作用吸附在*CO2δ?上，生成不同的產(chǎn)物。而且，中間體*CO 是生成多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體[50]。由于質(zhì)子可被C 和O 接受，因此該步驟的反應(yīng)按接受質(zhì)子的位置分為兩部分：（1）*CO 中的O 首先接受質(zhì)子生成*COH，然后與幾個質(zhì)子結(jié)合，失去一個水分子生成CH4[51]；（2）質(zhì)子化的*CO 生成*CHO，并通過隨后的幾個氫化過程最終生成甲醇[52]。

圖1 催化劑上CO2RR 的反應(yīng)途徑[45]Fig.1 The reaction pathways for the CO2RR on the catalysts[45].Reprinted with permission

在C2產(chǎn)物的反應(yīng)路徑中，質(zhì)子化的*CO 與另一個*CO 連接生成*OCCOH。然后*OCCOH進一步質(zhì)子化生成*OCHCH2。該中間體脫去附著在活性位點上的O，生成C2H4或反復(fù)氫化生成CH3CH2OH[45,53]。在*OCCOH 脫去一個水分子后，兩個C 原子連接到活性位點。最后，通過氫化和質(zhì)子化形成CH3COCH3。對于生成C2+產(chǎn)物，由于合適的*CO 吸附能，Cu 是唯一可以將*CO轉(zhuǎn)化為*CHO、*COH 或*OCCO 的金屬，而Ag、Au、Fe、Ni 和Pt 具有較弱或較強的*CO 吸收能[54]。通過構(gòu)建含金屬炭材料催化劑，可以通過調(diào)整配位環(huán)境（如配位原子和金屬元素的種類和數(shù)量）來調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)[55]。例如，摻雜N 的石墨烯中的Ni 3d 軌道具有一個未成對電子，該電子可通過離域效應(yīng)從Ni(I)轉(zhuǎn)移到CO2的C 2p軌道，形成*CO2δ?，從而降低CO2RR 的能壘[56]。

在催化過程中，電解器件（種類和構(gòu)造）、電解質(zhì)溶液（類型、濃度和pH 值等）、催化劑（組成、結(jié)構(gòu)、價態(tài)等）、電解條件（溫度、壓力等）都會影響最終的產(chǎn)物[57]。依據(jù)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)與質(zhì)子數(shù)的不同，在pH=7 的水溶液中，電催化CO2還原生成不同產(chǎn)物的標準電極電勢如表2 所示。吉布斯自由能公式如下：

表2 CO2RR 對不同產(chǎn)物的標準電極電勢（pH=7）[63-65]Table 2 Standard electrode potentials of CO2RR towards different products at pH=7[63-65]

式中，n為生成某種產(chǎn)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，E0為標準電極電勢?；贓0，從熱力學(xué)的角度來看，生成醇類物質(zhì)比生成CO、HCOOH及H2更有利[58]。但實際情況并非如此，這是因為催化過程不僅受到熱力學(xué)能壘影響，還受到動力學(xué)影響。從動力學(xué)角度看，C1中間體加氫要比生成C―C 鍵容易，因此C2+產(chǎn)物的生成量和選擇性較低[59]。CO 和HCOOH 都是2 電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，反應(yīng)路徑相對簡單，通過電催化反應(yīng)容易得到[60]。*CO 通常被認為是生成CH4、CH3OH 的常見中間體，通過質(zhì)子電子多步轉(zhuǎn)移，在親氧性差的催化劑上易于催化得到CH3OH，反之易轉(zhuǎn)化為CH4[61]。除了C1產(chǎn)物，電催化CO2還可以通過兩個C―C偶聯(lián)，還原生成乙烯和乙醇等產(chǎn)物。生成C2產(chǎn)物的選擇性受到中間體的活化能和結(jié)合能的強弱影響：既需要中間體緊密吸附在催化位點上以促進下一步的C―C 偶聯(lián)，又不能過于緊密吸附而增加相應(yīng)活化能壘[62]。對于C2+產(chǎn)物，多步C―C偶聯(lián)脫氧過程導(dǎo)致了C2+產(chǎn)物生成難度大，選擇性低[61]。

3 石墨烯基電催化材料

3.1 石墨烯

石墨烯（G）是一種由sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀單原子層二維納米材料，其導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和量子霍爾效應(yīng)等各種特性已被廣泛研究，作為電化學(xué)器件、鋰離子電池和燃料電池等不同應(yīng)用中的電極受到了廣泛關(guān)注[66–67]。然而，原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）的電催化活性通常不夠高，不足以有效降低反應(yīng)的活化能。然而，石墨烯一個吸引人的優(yōu)點是它的大比表面積（理論上約為2 630 m2·g?1），可以作為平臺或支撐材料來提供高密度導(dǎo)電性和可修飾位點。石墨烯具有顯著的導(dǎo)電性、高力學(xué)強度和穩(wěn)定性，極大地提高了其衍生物的催化活性、選擇性和耐久性。除此之外，石墨烯的表面可以使用金屬和非金屬物種進行改性。這提供了調(diào)節(jié)相應(yīng)催化活性的自由度[68–69]。

原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）對CO2RR 的活性都很低，是因為中性碳原子對CO2的活化能力可以忽略不計。通過設(shè)計石墨烯形狀、尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)來進一步改性，可以擴大其應(yīng)用。理論和實驗研究表明，摻雜B、N 和P 等雜原子（包括雜原子單摻雜、雙摻雜和多次摻雜）可以顯著改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性，從而顯著增強其催化活性?；蛘撸谑┑漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以增強電荷傳輸并發(fā)生協(xié)同作用，促進CO2還原[70–72]。研究表明，石墨烯與其他材料混合并充當支撐體時表現(xiàn)出更好的性能。在這種情況下，石墨烯可以為材料或摻雜劑分散和穩(wěn)定提供高的比表面積。在利用石墨烯構(gòu)建電催化劑之前，通常對其進行修飾/功能化來納入錨定位點（例如氧官能團和不飽和氮原子）以穩(wěn)定活性中心。嵌入原始石墨烯晶格中的元素可以作為CO2RR 的催化位點，并作為以不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)固定活性物質(zhì)電催化劑的絡(luò)合位點[27–31,73–74]。

3.2 石墨烯基電催化材料的制備方法

由于石墨烯基材料在電催化領(lǐng)域具有優(yōu)異性能，研究者們探索了許多方法和工藝來制備石墨烯基電催化材料。常見的制備方法總結(jié)如下：

（1）化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是將所需的金屬鹽溶液與石墨烯充分混合，然后在混合體系中加入還原劑，從而制備出催化劑[75]。其中常用的還原劑有硼氫化鈉[76–77]、水合肼[78]、抗壞血酸[79]等?；瘜W(xué)還原法操作簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，是目前制備石墨烯基催化劑較常用的方法。

（2）高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ抢酶邷厥骨膀?qū)體受熱分解，原子發(fā)生熱遷移，并沉積在基體上，通過與基體之間的相互作用，從而合成催化劑[80]。該方法是制備包括石墨烯基材料在內(nèi)的炭材料的常用方法。高溫?zé)峤夥ㄟm合制備摻雜石墨烯電催化、負載單原子石墨烯電催化材料等[81–82]。將含N、P、B 等元素的化合物與石墨烯混合后進行煅燒，可以得到對應(yīng)的摻雜石墨烯[83]。熱解金屬鹽和石墨烯的混合前驅(qū)體，可以得到負載單原子石墨烯電催化材料[84–87]。金屬有機框架（MOF）或有卟啉結(jié)構(gòu)的分子和石墨烯復(fù)合后熱解，也是制備單原子材料常用的方法[88–90]。除了熱解石墨烯的復(fù)合物以外，熱解有機小分子、金屬鹽和摻雜化合物的混合物也可以得到石墨烯電催化材料[83,91]。通過TEM、XRD 等表征技術(shù)可以看出得到的催化劑具有明顯的石墨烯特征[92]。

（3）物理吸附法

通過攪拌[93–95]、研磨或球磨[96]等方法，將活性物質(zhì)與石墨烯混合后去除溶劑，便可以得到催化劑?；钚晕镔|(zhì)與石墨烯之間僅通過物理吸附的方式結(jié)合。

（4）電化學(xué)法

電化學(xué)法是通過外加電場的作用得到催化劑[97]。常用到的有電化學(xué)沉積法[98–100]和電化學(xué)剝離法[101]。電化學(xué)沉積法的制備方法為將石墨烯和前驅(qū)體的混合溶液，通電后金屬離子被還原并與石墨烯結(jié)合。電化學(xué)剝離法是將金屬塊體作為陰極和石墨作為陽極，通電后進行電化學(xué)剝離，最終成功制備出催化劑。采用電化學(xué)法可以方便地控制電流、電壓和通電時間等條件，操作簡便，工藝靈活。

（5）溶劑熱法

溶劑熱法是加熱密閉體系（如高壓釜）來制備催化劑的簡單方法。以水或有機溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下合成材料[102–103]。溶劑熱法具有流程簡單、反應(yīng)易控等優(yōu)點。溶劑熱法是制備石墨烯量子點電催化材料[104–106]、摻雜石墨烯[107]、硫化物/石墨烯電催化材料[108–109]等常用的方法。

（6）共沉淀法

共沉淀法就是在石墨烯和前驅(qū)體的混合溶液中滴加沉淀劑，使得金屬離子和石墨烯結(jié)合，從而成功制備催化劑復(fù)合材料[110]。常用的沉淀劑為堿性溶液等。

（7）其他方法

還有一些其他方法也可以制得石墨烯基電催化材料，如化學(xué)氣相沉積法[111]、原子層沉積法[112]、激光法[113–114]、微波法[115]等。

上面提到的制備方法只是簡單的總結(jié)，在具體的操作過程中，研究者們常不只使用一種，而是采取2 種或多種方法結(jié)合，最終得到石墨烯基電催化材料[116–120]。近幾年石墨烯基電催化材料在電催化CO2還原方面的性能總結(jié)見表3。

表3 石墨烯基電催化材料在CO2RR 中的電催化性能Table 3 The electrocatalytic performance of recent graphene-based catalysts in electrochemical CO2RR

3.3 無金屬石墨烯基電催化材料

3.3.1 石墨烯量子點電催化材料

石墨烯量子點（GQD）是一類重要的石墨烯衍生物，是一種扁平的0D 納米材料，其特征是原子薄的石墨平面（通常為1 或2 層，厚度<2 nm），橫向尺寸通常<10 nm。與2D 石墨烯片相比，GQD提供了一些獨特的優(yōu)點，從而提供了新的應(yīng)用機會，例如，由于量子限制而導(dǎo)致的帶隙開口、優(yōu)異的分散性、更豐富的活性位點（邊緣、官能團、摻雜劑等）、更好的化學(xué)物理性質(zhì)可調(diào)諧性以及與生物分子相當?shù)某叽鏪160–162]。

Wu 等[104]把GO 分散體在二甲基甲酰胺（DMF）中進行熱處理，得到原始GQD，然后將其置于800 °C 的NH3氛圍下得到納米尺寸的N 摻雜石墨烯量子點NGQDs（如圖2a,b 所示）。由于最大限度地暴露邊緣位置和N 摻雜，NGQDs 顯示出高達90% 的CO2還原總法拉第效率，C2H4和C2H5OH 轉(zhuǎn)化的選擇性達到45%（圖2c）。除了用石墨烯直接制備量子點以外，使用不同分子的前驅(qū)體也能制備出催化性能良好的石墨烯量子點。Zhang 等[105]以芘和HNO3為原料合成黃色的1,3,6-三硝基芘，并在堿性條件、180 °C 下保持12 h 得到p-GQDs，并進一步氧化或水熱得到含不同基團的GQD。研究表明，石墨烯量子點上的給電子基團促進CO2電還原生成CH4，而吸電子基團抑制CO2電還原。給電子基團功能化石墨烯量子點上CH4的產(chǎn)率與給電子能力和給電子基團含量呈正相關(guān)。―NH2官能團含量高的石墨烯量子點GQD-NH2-H（圖2d）在CH4的200 mA·cm?2部分電流密度下，CH4法拉第效率可達到70%（如圖2e,f 所示）。與吸電子基團官能化石墨烯量子點相比，給電子基團對CH4的高產(chǎn)率可能源于潛在活性位點（相鄰的C 或N）的較高電荷密度的維持以及給電子基團與關(guān)鍵中間體之間的相互作用。Yadav 等[106]在檸檬酸前驅(qū)體溶液中加入乙腈，210 °C 下水熱24 h，得到原位胺功能化N 摻雜石墨烯量子點N-aGQDs-A9（圖2g,h）。催化劑在170 和258 mA·cm?2的CH4部分電流密度下分別實現(xiàn)63%和46%的法拉第效率（圖2i）。N-aGQDs-A9 還可以將CO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物，主要包括C2H4和C2H5OH，最大法拉第效率約為10%。系統(tǒng)分析表明，CH4產(chǎn)率隨胺基含量線性變化，而C2產(chǎn)率與吡啶N 摻雜劑含量成正比。從這些報道中可以看出N 摻雜碳可以有效增強量子點對CO2RR的活性。

圖2 （a）NGQDs 的TEM 照片，（b）NGQDs 的HRTEM 照片，（c）NGQDs 在不同電勢下的法拉第效率圖[104]；（d）GQD-NH2-H 的TEM 照片（插圖為HRTEM 照片），（e）不同-NH2 含量的GQD 在不同電勢下的CH4 法拉第效率圖，（f）不同-NH2 含量的GQD 在不同電勢下的CH4 部分電流密度圖[105]；（g）N-aGQDs-A9 的TEM 照片，（h）N-aGQDs-A9 的HRTEM 照片，（i）N-aGQDs-A9 在?0.98 V (vs.RHE)的恒定電壓下工作的穩(wěn)定性能圖[106]Fig.2 (a) TEM and (b) HRTEM images of the NGQDs,(c) Faradaic efficiency at various applied potential for NGQDs[104].(d) TEM and HRTEM images(inset) of the GQD-NH2-H,(e) Faradaic efficiency of CH4,(f) Current density of CH4[105].(g) TEM and (h) HRTEM images of the N-aGQDs-A9,(i) Stability of N-aGQDs-A9 operated at a constant potential of -0.98 V (vs.RHE)[106].Reprinted with permission

3.3.2 摻雜石墨烯電催化材料

雜原子（例如，B、N 或S）的摻入（如圖3 所示）可以顯著增強原始碳的電化學(xué)活性。這主要是由于碳的雜原子摻雜（包括雜原子單摻雜、共摻雜和多重摻雜）有效地調(diào)節(jié)了碳的電子分布。電子分布的變化有利于生成具有優(yōu)化電荷濃度的碳，并提供大量的催化活性位點[38,163]。摻雜可以在制備石墨烯的同時摻雜雜原子，或利用含有雜原子的前驅(qū)體摻雜石墨烯框架(如高溫炭化、水熱等)。

圖3 具有不同雜原子（B、N、S、P、F、Cl、Br 和I）的摻雜石墨烯的示意圖[27]Fig.3 Illustration of doped graphene with different heteroatoms (B,N,S,P,F,Cl,Br,and I)[27].Reprinted with permission

N 原子是理想的摻雜劑。這不僅是因為它與C 原子的大小相似，還因為它的電負性更大。Wu 等[111]采用氣相沉積法制備了石墨烯泡沫，并用g-C3N4對其進行摻雜。在800 °C 下熱處理得到的N 摻雜三維石墨烯泡沫（NG-800 Foam）在較低的過電勢（0.47 V）下，達到生成CO 最大法拉第效率（約85%），并且至少在5 h 內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。實驗研究揭示了催化活性對氮缺陷結(jié)構(gòu)的依賴性。密度泛函理論（DFT）計算也證實了吡啶N 是CO2還原最活躍的位點。Liu 等[84]將三聚氰胺和L-半胱氨酸在600 °C 下聚合形成C3N4，然后在更高溫度下進一步炭化形成N 摻雜石墨烯納米帶網(wǎng)絡(luò)（N-GRW）（如圖4a 所示）。NGRW 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2電化學(xué)還原活性，在0.49 V 的過電勢下CO 法拉第效率為87.6%?；赬 射線光電子能譜測量，證明NGRW 中的吡啶N 位是活性位。此外，通過密度泛函理論計算能進一步說明吡啶N 是CO2吸附、*COOH 形成和*CO 去除的更有利的位點。Zhao 等[85]按照圖4b 所示的合成方法，制備了一種由吡啶類N-B 物種組成的石墨烯納米帶/無定形碳的分級多孔炭（BN-C）。BN-C-1 電催化劑對CO2還原為CH4表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，在?0.50 V(vs.RHE)時的法拉第效率為68%。多孔結(jié)構(gòu)和石墨烯納米帶分別加速了CO2RR 中的離子/氣體和電子的輸運。正如密度泛函理論所證明的那樣，吡啶的N-B 構(gòu)型調(diào)節(jié)了相鄰碳原子的電子分布，這些碳原子是CO2轉(zhuǎn)化為CH4的活性中心。在吡啶的N-B 位點上生成適當?shù)?CO 和*CH2O 吸附能，從而提高選擇性。Wang 等[86]通過高溫?zé)峤馐┖腿矍璋返幕旌衔铮铣闪说雍繛?.5% 的N 摻雜石墨烯（NG）。NG 在0.5 mol·L?1KHCO3水溶液中、?0.84 V (vs.RHE)時，HCOO?法拉第效率為73%。在長達12 h 的恒電壓電解中高度穩(wěn)定。N 摻雜模式中吡啶N 的高含量導(dǎo)致相鄰的碳原子基本上帶正電，這對KHCO3水溶液中CO2還原為HCOO?的催化起著至關(guān)重要的作用。

圖4 （a）N-GRW 的合成過程示意圖[84]；（b）BN-C-1 的合成過程示意圖[85]；（c）PGA 的合成過程示意圖[116]Fig.4 (a) Schematic illustration of the synthesis process of N-GRW[84].(b) Schematic illustration of the synthesis process of BN-C-1[85].(c)Schematic illustration of the synthesis process of PGA[116].Reprinted with permission

除了C1產(chǎn)物，N 摻雜石墨烯還能催化生成C2產(chǎn)物。Yuan 等[93]利用羰基氯官能化的氧化石墨烯為前驅(qū)體，開發(fā)了表面由吡啶衍生物（吡哆醇、4-羥基吡啶等）功能化的GO（N-functionalized GO），顯示出顯著增強的催化能力。當吡啶N 含量為2.32%時，吡哆醇修飾的GO 片對CO2電化學(xué)還原具有最好的催化性能，生成C2H5OH 的法拉第效率約37%。結(jié)果表明，N 摻雜可以改變GO 的電子分布，提高其對CO2電還原的催化活性?；钚圆粌H與吡啶N 含量密切相關(guān)，還與接枝吡啶衍生物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。N 摻雜石墨烯已被廣泛研究，而磷摻雜石墨烯卻少有報道。Yang等[116]報道了一種磷摻雜的石墨烯氣凝膠（PGA）作為自支撐電催化劑，用于CO2還原為C2H5OH，制備方法如圖4c 所示。在?0.8 V (vs.RHE)下，C2H5OH 法拉第效率達到了48.7%，并在70 h 內(nèi)保持了極好的穩(wěn)定性，同時還獲得了14.62 μmol·h?1·cm?2的C2H5OH 基準產(chǎn)率。原位拉曼光譜表明吸附的*CO 中間體在CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH 中的重要作用。理論計算表明，石墨烯“Z”字形邊緣構(gòu)型的P 活性位點可提高*CO 的結(jié)合能，并增加*CO 在催化劑表面的覆蓋率，從而促進C―C 偶聯(lián)形成*COCHO，并通過質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過程生成C2H5OH。此外，豐富的分層多孔結(jié)構(gòu)協(xié)同提供了大量的活性位點，加速了CO2還原的傳質(zhì)過程。這些報道證實了摻雜單個或多個雜原子可以極大地改變石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（電子分布、自旋密度、邊緣應(yīng)變、親水性等）。因此，結(jié)構(gòu)（尺寸、缺陷和孔隙率）、組成、位置、功能和摻雜含量等在可控合成方面至關(guān)重要。操縱具有完全特定配置的摻雜是特別具有挑戰(zhàn)性的。但也要注意找到平衡，既能提供足夠的活性位點來提高電催化活性，也不會因過多的摻雜而損害整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移能力。

3.4 負載金屬石墨烯基電催化材料

3.4.1 負載單原子石 墨烯電催化材 料

最近，金屬單原子（Metal single atom）作為CO2RR 的活性中心，受到越來越多的關(guān)注。這是由于金屬單原子催化劑擁有高原子利用率、高活性和高穩(wěn)定性[164–166]。對于金屬單原子催化劑，MNx（M=Fe、Co、Ni、Cu 等）是最廣泛報道的高效催化CO2RR 的構(gòu)型[88,167–168]，其可以由金屬鹽和含氮前驅(qū)體的混合物制備，或由分子前驅(qū)體（如維生素、含金屬卟啉、酞菁和萘酞菁、MOF 等）熱處理得到[89,94,117,122]。

利用石墨烯比表面積大的特點，吸附金屬離子來制備單原子催化劑是一種常見的方法。Pan等[87]通過H2O2蝕刻石墨烯形成納米孔（GO-p）來吸附Fe3+，與尿素在高溫下氮化得到Fe-N-G-p 催化劑（如圖5a 所示）。與無孔石墨烯支撐的Fe-N4相比，將Fe-N4放置在石墨烯孔隙邊緣可以下移鐵原子的d 帶中心。通過增加CO 吸附構(gòu)型中Fe―C 鍵的長度并降低其強度，從而減弱了*CO 中間體在孔隙支撐的Fe-N4位點上的吸附，促進了*CO 的解吸過程。使用孔狀石墨烯錨定的Fe-N4作為催化劑，在?0.58 V (vs.RHE)的電勢下，CO 法拉第效率可達94%，TOF 為1 630 h?1，超過了無孔石墨烯支撐的催化劑（81%，504 h?1）。Zhang 等[121]按照圖5b 所示的合成路線，通過在氨氬混合氣氛圍下熱解含鐵離子的GO 泡沫，合成了分散在N 摻雜石墨烯上的原子鐵（Fe/NG），作為將CO2還原為CO 的電催化劑。Fe/NG 還原的過電勢低，在?0.60 V (vs.RHE)的電勢下，CO法拉第效率可達80%。通過表征分析，證實了N 摻雜石墨烯層上存在氮限制的原子鐵。計算表明，F(xiàn)e/NG 催化劑上的活性中心是被4 個N 原子包圍的原子鐵（Fe-N4），高效還原為CO 的活性可歸因于Fe-N4部分和石墨烯表面N 摻雜的協(xié)同作用，增強CO2吸附和改善CO2活化。

圖5 （a）Fe-N-G-p 催化劑的合成過程示意圖[87]；（b）Fe/NG 催化劑的合成過程示意圖[121]；（c）催化劑的合成過程示意圖[90]；（d）單原子FeN4 和FeN5 催化劑的合成路線[89]Fig.5 (a) Schematic of the synthesis process of the Fe-N-G-p catalyst[87].(b) Schematic of the synthesis process of the Fe/NG catalyst[121].(c) Schematic of the synthesis process of the rGO-PVP-ZIFc catalyst[90].(d) Synthetic route towards single-atom FeN4 and FeN5 catalysts[89].Reprinted with permission

熱解分子前驅(qū)體，也能將單原子活性位點錨定在石墨烯上。Li 等[75]將具有Fe-N4-C 結(jié)構(gòu)的鐵酞菁（FePc）分子分散在石墨烯上作為單原子鐵催化劑。合成了不同F(xiàn)ePc 含量和鐵價態(tài)的FePc-G 復(fù)合材料。最佳催化劑在?0.5 V (vs.RHE)下表現(xiàn)出>90%的CO 法拉第效率，且易通過控制電壓用于生產(chǎn)合成氣。實驗和計算結(jié)果證明了Fe(II)Pc/Fe(III)Pc/石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的積極作用和協(xié)同效應(yīng)。*COOH 中間體的形成被證實是速率限制步驟。理論計算表明，F(xiàn)e(II)Pc應(yīng)具有比Fe(III)Pc 更高的活性，F(xiàn)e(II)Pc/Fe(III)Pc二聚體可能比單個分子更好。Choi 等[79]通過靜電相互作用和π-π 堆積的方法，制備了一種由Fe(III)-四苯基三甲基卟啉和還原的液晶氧化石墨烯組成的卟啉/石墨烯框架（FePGF）。FePGF 具有良好的催化性能，在0.48 V 的過電勢下具有97%的CO法拉第效率，并且具有超過24 h 的穩(wěn)定性。此外，將高表面積炭纖維紙用作FePGF 催化劑的基底，在0.43 V 的過電勢下，電流密度為1.68 mA·cm?2，CO 法拉第效率為98.7%，TOF 值為2.9 s?1，并且可穩(wěn)定電解10 h。如圖5d 所示，Zhang 等[89]將石墨烯、血紅素和三聚氰胺的混合物分段熱解，制備出高效的單鐵原子電催化劑。在0.35 V 的低過電勢下，單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO 法拉第效率（約97%）。顯著性能可歸因于N 摻雜石墨烯上負載的高效單分散FeN5活性位點，該活性位點不僅具有與FeN4相同的平面配位，還具有額外的軸向配體。DFT 計算表明，F(xiàn)eN5位點的軸向吡咯N 配體進一步抵消了Fe 3d 軌道的電子密度，減少了Fe―CO 之間π*軌道上的反鍵效應(yīng)，從而實現(xiàn)了CO 的快速解吸和催化劑的高選擇性。

金屬有機框架MOF 則是另一種提供單原子活性位點的有效方式。Hu 等[90]以含鐵ZIF-8 和GO 為前驅(qū)體，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為介質(zhì)，制備了原子分散的Fe、N 共摻雜三明治狀多孔炭片（rGO-PVP-ZIFc）（如圖5c 所示）。與不含PVP 或使用其他介質(zhì)（如聚醚酰亞胺）的催化劑相比，以PVP 為介質(zhì)的碳片呈現(xiàn)多孔形態(tài)，具有更高的比表面積和更多的Fe-N 活性位點。得益于這種有利的結(jié)構(gòu)，在CO2電化學(xué)還原為CO 的過程中，摻雜Fe、N 的多孔炭片顯示出更高的電流密度，在?0.62 V (vs.RHE)的電勢下，法拉第效率最高可達98.6%。

對于鈷元素來說，研究人員多采用酞菁鈷及其衍生物來制備單原子催化劑。酞菁鈷（CoPc）分子中的共軛結(jié)構(gòu)可以提供天然的CoN4活性位。Kong 等[118]通過水熱法將CoPc 分子錨定在炭布（CC）上的三維摻氮垂直石墨烯陣列（NVG）上（如圖6a 所示）。CoPc-NVG/CC 電極在寬電勢范圍內(nèi)FECO高于97.5%，最大FECO為99%；在?1.08 V (vs.RHE)時，CO 電流密度為46.1 mA·cm?2，TOF 值為35 800 h?1，穩(wěn)定性良好。結(jié)果表明，NVG 與CoPc相互作用，形成從NVG 到CoPc 的高效電子轉(zhuǎn)移通道，促進Co(II)/Co(I)氧化還原。此外，無聚合物黏合劑的集成電極避免了活性位點的遮蔽，有利于電子的快速傳輸。特別是，NVG 與CoPc 分子之間的強耦合效應(yīng)不僅賦予了CoPc 在CO2RR中的高本征活性，還阻礙了CoPc 與NVG 的分離以及CoPc 分子中Co―N 鍵的斷裂。因此，電催化劑在高電勢下的穩(wěn)定性得到了明顯的提高。Liang 等[119]按照圖6b 所示的合成方法，通過熱解雙氰胺和還原的氧化石墨烯（rGO）的混合物，制備含有大量本征缺陷的石墨烯（DrGO），并將其與酞菁鈷（CoPc）水熱，最終得到催化劑DrGO-CoPc。通過在石墨烯中引入豐富的缺陷，促進了石墨烯基底和酞菁鈷之間的π 電子轉(zhuǎn)移，這不僅生成了更多的電化學(xué)活性Co位點，導(dǎo)致Co2+/Co+還原電勢正移，而且增強了CO2化學(xué)吸附。因此，與無缺陷的對應(yīng)物rGOCoPc 相比，DrGO-CoPc 可以在?0.53～?0.88 V (vs.RHE) 的寬電勢范圍內(nèi)生成CO 的法拉第效率高于85%，并且最大的CO 法拉第效率（FECO）和CO 部分電流密度（JCO）分別達到90.2% 和73.9 mA·cm?2。Zhang 等[96]將石墨烯和磺化酞菁鈷（CoTsPc）一步球磨，使得原子分散的CoN4位點嵌入石墨烯基體中（CoN4/G）。這些高度分散的CoN4位點顯示出良好活性，在?0.76 V (vs.RHE)下，具有近95%的CO 法拉第效率和顯著的耐久性，相應(yīng)的過電勢為0.65 V。Jia 等[122]將維生素B12固定在rGO 表面，得到催化劑VitB12@rGO。利用天然豐富含CoN4結(jié)構(gòu)分子來制備的催化劑，在pH=7.2 的緩沖溶液中反應(yīng)10 h 以上，且具有高選擇性和恒定電流密度。在0.69 V 的過電勢下，CO2轉(zhuǎn)化為CO 的法拉第效率為94.5%，CO 部分電流密度（JCO）為6.24 mA·cm?2，轉(zhuǎn)化頻率TOF 高達28.6 s?1。該系統(tǒng)在較高的過電勢（0.79 V）下，可獲得較高的JCO（13.60 mA·cm?2）和TOF（52.4 s?1），而不影響合成CO 的選擇性（～94%）。

圖6 （a）CoPc-NVG/CC 雜化化合物的合成過程示意圖，以及NVG 中與氮位相連的CoPc 分子的原子構(gòu)型[118]；（b）DrGO-CoPc 的合成過程示意圖[119]；（c）N-CoMe2Pc/NRGO 合成過程示意圖[95]；（d）NapCo@SNG 合成過程示意圖[102]；（e）Co-u-COF/G 的合成過程示意圖[103]；（f）CGF-CoTMPyP 的合成過程示意圖[117]Fig.6 (a) The schematic illustration of the synthesis process of CoPc-NVG/CC hybrids,and the atomic configurations of a CoPc molecule bonded to the nitrogen site in NVG[118].(b) Schematic illustration of the synthesis process of DrGO-CoPc[119].(c) Schematic illustration of the synthesis process of NCoMe2Pc/NRGO[95].(d) Schematic illustration of the synthesis process of NapCo@SNG[102].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Co-u-COF/G[103].(f) Schematic illustration of the synthesis process of CGF-CoTMPyP[117].Reprinted with permission

除了利用小分子的鈷酞菁(CoPc) 來引入CoN4活性位點，研究人員還開發(fā)了許多含鈷共軛卟啉配合物。Li 等[95]合成了一個非外周八甲基取代鈷(II)酞菁配合物（N-CoMe2Pc），并用簡單的沉淀法制備了它的納米棒結(jié)構(gòu)（如圖6c 所示）。通過在N 摻雜的還原氧化石墨烯（NrGO）上的固定，進一步改善了N-CoMe2Pc 的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。催化劑N-CoMe2Pc/NRGO 顯示出優(yōu)異的CO 法拉第效率（90%），總電流密度在?0.8 V (vs.RHE)時達到9.7 mA·cm?2。Wang 等[123]設(shè)計合成了富含CoN4中心的共軛酞菁骨架催化劑（CPFCo），并通過引入富含氧官能團的GO 對CPFCo 的電子結(jié)構(gòu)進行了修飾。系統(tǒng)的研究表明，氧與催化劑中心之間的軸向配位可以形成優(yōu)化的O-CoN4結(jié)構(gòu)，打破了Co 的電子分布對稱性，從而降低了CO2活化為COOH*的勢壘。同時，通過調(diào)節(jié)氧的含量，合適的載體也可以促進基質(zhì)層與催化中心之間的電荷轉(zhuǎn)移效率。優(yōu)化后的CPF-Co@LGO 在21 mA·cm?2電流密度下具有較高的TOF 值（2.81 s?1）、CO 選擇性（97.6%）和穩(wěn)定性（24 h）。Wang 等[102]合成了一種平面型Co(II)-2,3-萘酞菁絡(luò)合物（NapCo），將其固定在硫摻雜石墨烯（NapCo@SNG）（圖6d），催化劑的CO 法拉第效率可達97%。研究表明，硫摻雜可以促進NapCo 與石墨烯之間的電子傳遞，從而提高催化活性。Gu 等[103]報道了一種在石墨烯上外延生長的超薄共軛金屬卟啉共價有機框架（Co-u-COF/G）（圖6e），作為二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)來催化CO2還原。測試和計算表明，強烈的層間耦合導(dǎo)致金屬中心缺電子，從而加速電催化。Co(III)N4中心在H 型電池中，在8.2 mA·cm?2的CO 電流密度下，表現(xiàn)出97%的CO 法拉第效率，并在30 h內(nèi)穩(wěn)定運行。在流動池中，在?1.15 V (vs.RHE)下，CO 電流密度為191 mA·cm?2，CO 的選擇性接近99%，TOF 達到了50 400 h?1。

石墨烯負載鈷單原子不僅可以生成CO，還能生成其他產(chǎn)物。Bochlin 等[97]通過GO 和[5,10,15,20-(四-N-甲基-4-吡啶基)卟啉]鈷（CoTMPyP）的自組裝乳液的一步電還原，將CoTMPyP 固定在還原石墨烯膜中（rGO-CoTMPyP）。這些涂層對將CO2還原為CO 和HCOO?表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，在?0.7 V (vs.RHE)下，法拉第效率分別為45.0%和24.3%。rGO 涂層中的羧基起到質(zhì)子穿梭劑的作用，促進了中間體的形成，有利于生成HCOO?。Bochlin 等[117]通過硝基化的石墨烯衍生物與三維苯胺基連接體進行化學(xué)連接而獲得三維石墨烯基結(jié)構(gòu)?共價石墨烯骨架（CGF）。然后使用CGF 承載CoTMPyP 來作為電化學(xué)CO2還原催化劑（如圖6f 所示）。CGF-CoTMPyP組合催化體系在水溶液中將CO2還原成CO 和CH4。在?0.72 V (vs.RHE)的電勢下，CO 法拉第效率為40%，CH4法拉第效率為20%。研究表明，具有游離胺官能團的CGF 的多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)O2進行強烈的不可逆吸附，從而促進關(guān)鍵氨基HCOOH中間體的形成和穩(wěn)定，進而生成CH4。

用前面提到的方法同樣能制備出性能優(yōu)異的鎳單原子催化劑。Bi 等[83]通過離子吸附將鎳離子固定在N 摻雜石墨烯上制得單原子催化劑Ni2+@NG（如圖7a 所示）。在?0.68 V (vs.RHE)的電勢和10.2 mA·cm?2的電流密度下，實現(xiàn)了92%的CO 法拉第效率。Mou 等[80]按照圖7b 所示的制備路線，采用浸漬-熱解方法成功地將鎳單原子固定在海綿模板氧化石墨烯氣凝膠（NiSANGA）上。三維多孔三聚氰胺泡沫（MF）被用作GO 氣凝膠的模板，這種易于制備的氣凝膠可以暴露出更多的表面來捕獲金屬原子，從而在原子捕獲和氮錨定的作用下形成鎳單原子，其鎳負載量約為2.6%。NiSA-NGA 對CO2電還原為CO 表現(xiàn)出良好的活性，CO 法拉第效率達90.2%。計算表明，在配位不飽和的Ni-N 位點上形成中間體*COOH的自由能顯著低于在Ni-N4位點上。Cheng 等[115]采用了一種高孔隙率、高表面缺陷的微波剝離氧化石墨烯（MEGO）作為支撐物來分散鎳單原子（圖7c）。結(jié)果表明，MEGO 提供了大表面積和孔隙邊緣豐富的缺陷作為單原子的錨定位點，實現(xiàn)了6.9%的鎳單原子負載。當CO2RR的過電勢為0.59 V 時，催化劑Ni-N-MEGO 的質(zhì)量活性為53.6 mA·mg?1，CO 法拉第效率為92.1%。計算表明，實驗生長條件導(dǎo)致形成了邊緣錨定的配位不飽和Ni-N 活性結(jié)構(gòu)，與平面內(nèi)的Ni-N 位點相比，這種結(jié)構(gòu)對CO2RR 具有更高的催化活性。

圖7 （a）Ni2+@NG 催化劑的合成示意圖[83]；（b）NiSA-NGA 的合成示意圖[80]；（c）Ni-N-MEGO 的合成示意圖[115]；（d）Ni-N-rGO 的合成示意圖[124]；（e）Ni-B2N4 的合成示意圖[125]；（f）使用可回收的氯化鈉模板大規(guī)模生產(chǎn)3D SAM-G 催化劑的合成示意圖[91]；（g）Ni-NG-acid 的合成示意圖[81]Fig.7 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni2+@NG catalyst[83].(b) Schematic illustration of the synthesis process of NiSA-NGA[80].(c) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-N-MEGO[115].(d) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-N-rGO[124].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-B2N4[125].(f) Schematic illustration for mass production of 3D SAM-G catalysts using recyclable NaCl templates[91].(g) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-NG-acid[81].Reprinted with permission

研究人員常利用配位鍵來制備石墨烯負載單原子催化劑。Su 等[88]利用五亞乙基苯丙胺（PEHA）和鎳離子形成的絡(luò)合物Ni-PEHA，制備了鎳-氮改性石墨烯（Ni-N-Gr）。測試和計算表明Ni-N 配位位點作為活性中心，能有效地將CO2還原為CO。在?0.7～?0.9 V (vs.RHE)時，CO 形成的法拉第效率達到90%，且在?0.7 V (vs.RHE)下，生成CO 的轉(zhuǎn)化頻率達到約為2 700 h?1。在?0.65 V (vs.RHE)下電催化耐久性為5 h。Jeong等[124]引入三(2-苯并咪唑甲基)胺（NTB）配體作為連接劑，使鎳原子均勻分散在GO 膜上（如圖7d所示）。由于NTB 配體通過π-π 作用與GO 片層形成強相互作用，并與鎳離子形成絡(luò)合物，從而有效地穩(wěn)定了GO 片層上的鎳離子。在惰性氣氛下高溫?zé)峤庵频镁哂袉卧覰i-N4活性位點的Ni-N-rGO。在?0.8 V (vs.RHE)時，CO 法拉第效率為97%。Shao 等[125]利用1,4-苯二硼酸（BDBA）和鄰苯二胺（OPD）作為B 和N 源，在整個自組裝三維（3D）石墨烯框架中原位生長聚合物納米纖維和孔道（圖7e）。通過這種方式，預(yù)先形成了B―N 鍵，然后在熱解過程中，可以在空間中同時相鄰地摻雜B 和N。B 原子的存在不僅促進了Ni 單中心催化劑的形成，而且調(diào)節(jié)了它們的局部電子結(jié)構(gòu)，以促進CO2還原反應(yīng)中關(guān)鍵*COOH 中間體的生成。此外，3D 石墨烯框架中的長而連續(xù)的通道可以促進CO2分子的長程擴散和傳輸。因此，與僅N 摻雜的對應(yīng)物相比，負載在B，N 共摻雜的3D 石墨烯框架上的單原子Ni 催化劑在更寬的施加電勢范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著增強的催化性能。催化劑Ni-B2N4在?0.8 V (vs.RHE) 下具有98% 的CO 法拉第效率和20.1 s?1的TOF 值，而未摻雜B 的對照樣品的FECO和TOF 分別低至62%和6.0 s?1。

通過熱解小分子，也能得到負載單原子的石墨烯催化劑。Zhai 等[91]采用NaCl 模板輔助原位焙燒技術(shù)，成功地制備了一系列錨定在具有開孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀石墨烯的三維催化劑（3D SAM-G），制備方法如圖7f 所示。3D SANi-G 電極在?0.6～?0.9 V (vs.RHE) 的電勢范圍內(nèi)提供了>96%的CO 法拉第效率，并且在?1.0 V (vs.RHE)下具有66.27 mA·cm?2的高電流密度。計算表明，3D 開孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的強化傳質(zhì)有效地增加了催化活性中心，進而導(dǎo)致3D SANi-G對CO2電還原的選擇性和活性的同時提高。Yang等[56]通過熱解三聚氰胺、L-半胱氨酸和乙酸鎳的混合物，得到鎳分散石墨烯催化劑A-Ni-NSG。在0.61 V 的過電勢下，A-Ni-NSG 的CO 法拉第效率為97%，TOF 達到14 800 h?1。還原性能非常穩(wěn)定，在連續(xù)運行100 h 后，其CO 部分電流密度（～22 mA·cm?2）仍保持98%。3D 石墨烯骨架可以容納更多活性位點，它內(nèi)部相互連接的微孔和通道，有助于質(zhì)量傳輸、電子轉(zhuǎn)移。Wang 等[81]通過熱解氨基功能化金屬有機框架前驅(qū)體，得到Ni-NC 活性位點嵌入外殼的多層石墨烯。在高溫退火和酸洗過程中，MOF 前驅(qū)體中的-NH2基團更傾向于在石墨烯層上生成缺陷結(jié)構(gòu)，并通過Ni 遷移獲得豐富的Ni-N-C 位點（圖7g）。所得Ni-NGacid 催化劑在?0.6～?1.2 V (vs.RHE)的寬電勢范圍內(nèi)將CO2還原為CO 的法拉第效率高于90%。在0.79 V 的低過電勢和27.2 mA·cm?2的CO 部分電流密度下，可以實現(xiàn)97%的最大法拉第效率。

其他元素的單原子催化劑也可用類似的方法來制備。Xu 等[92]通過分步熱解雙氰胺、葡萄糖和氯化銅的混合物，得到負載Cu 單原子的N摻雜石墨烯催化劑（Cu-N4-NG）。Cu-N4-NG 在?1.0 V (vs.RHE)下實現(xiàn)了80.6%的CO 法拉第效率。如圖8a 所示，Chen 等[126]通過熱解乙酸鋅、三聚氰胺和石墨烯的混合物得到鋅配位N 摻雜石墨烯（Zn-N-G）。在0.39 V 的低過電勢下，生成CO 的法拉第效率達到91%。計算表明，Zn-Nx中心促進了COOH*中間體的形成和CO*的脫附，從而提高了CO2電化學(xué)還原為CO 的活性。Han 等[127]通過熱解負載鉬酸銨、鹽酸羥胺的蝴蝶翅膀，將多孔石墨烯的吡啶N 原子環(huán)錨定在鄰近中空位點的Mo 原子上，從而制得催化劑MoC@NG-BW。N 原子環(huán)用于生成靜電力，從而將*OH 中間體的帶負電的O 原子從活性位點排斥，導(dǎo)致中空位點的鈍化和Mo 頂部位點的活化。CO2還原為CH4的法拉第效率可達到89%，在電解50 h 內(nèi)也表現(xiàn)出可忽略不計的活性損失。Huang 等[128]按照圖8b 所示的合成路線，通過熱解負載鉬酸銨、葡萄糖和雙氰胺的混合物，得到負載Mo 單原子的超薄N 摻雜石墨烯Mo@NG。當使用4 mol%的離子液體（ILs）作為電解質(zhì)時，電催化劑可以將CO2還原為HCOO?。在?1.4 V (vs.RHE)下，HCOO?的產(chǎn)率可以達到747 mmol·(gcatal·h)?1。

圖8 （a）Zn-N-G 的合成示意圖[126]；（b）Mo@NG 的合成示意圖[128]；（c）Li-N,O/C 的合成路線示意圖[129]；（d）Ag2-G 的合成示意圖[130]；（e）Bi 單原子的合成示意圖[113]；（f）在N 摻雜石墨烯上大規(guī)模合成單原子Snδ+的合成示意圖[82]Fig.8 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Zn-N-G[126].(b) Schematic illustration of the synthesis process of Mo@NG[128].(c) Schematic illustration of the synthetic route leading to Li-N,O/C[129].(d) Schematic illustration of the synthesis process of Ag2-G[130].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Bi single atom[113].(f) Scheme illustration for large-scale synthesis of the single-atom Snδ+ on N-doped graphene[82].Reprinted with permission

還有一些其他元素以單原子的形式分布在石墨烯上后，也有了讓人眼前一亮的性能。Huang等[129]在Ar 氛圍下直接高溫?zé)峤夥惺溥蛩狨ス羌埽╖IF-8）前體，得到N 和O 摻雜的碳（N,O/Cpre），N,O/C-pre 和LiF 充分混合后再次高溫?zé)峤庵苽淞舜呋瘎↙i-N,O/C）（如圖8c 所示）。計算顯示，鋰與配位原子之間存在s-p 軌道雜化，鋰與石墨烯基體之間存在缺電子p-π 共軛。這些效應(yīng)可以改變石墨烯框架中具有適當N 和O 配位的Li 的電子結(jié)構(gòu)，使其適用于ORR 和CO2RR。催化劑具有顯著的ORR 催化活性（酸性條件下半波電位為0.77 V）、良好的CO2RR 性能（?0.55 V(vs.RHE)下，CO 法拉第效率可達98.8%）。Li 等[130]報道了一種雙原子Ag2/石墨烯催化劑（Ag2-G），該催化劑具有用于CO2電化學(xué)還原的AgN3-AgN3活性位點（圖8d）。該雙原子催化劑在?0.7 V (vs.RHE)下，電流密度為11.87 mA·cm?2，表現(xiàn)出93.4%的CO 法拉第效率和36 h 的長期穩(wěn)定性。計算表明，雙原子Ag 位點通過與CO2的C 和O 原子的相互作用穩(wěn)定了*CO2，從而降低了形成*COOH 的勢壘。Zhu 等[113]通過高能脈沖激光策略成功在鉍鹽/石墨烯復(fù)合物上實現(xiàn)Bi 單原子的超快固定（圖8e）。石墨烯納米片吸收光子能量并生成豐富的空位缺陷，成為單原子的錨定位點。通過在石墨烯納米片上施加或不施加N 摻雜劑來調(diào)節(jié)配位結(jié)構(gòu)，生成與碳（Bi-C）或氮（Bi-NC）結(jié)合的Bi 單原子：前者能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為HCOO?，而后者能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為合成氣。對于Bi-C，其在?1.05 V (vs.RHE)下的HCOO?部分電流密度可達29.3 mA·cm?2，TOF 為2.64 s?1。所制備的催化劑可切換的選擇性來源于中心Bi 原子與相鄰原子之間不同的耦合態(tài)和金屬-載體相互作用，它調(diào)制了Bi 中心與*OCHO/*COOH 中間體之間的雜化，改變了決速步的能壘，并最終觸發(fā)了CO2吸附后的不同反應(yīng)途徑。

大規(guī)模制備單原子催化是工業(yè)化應(yīng)用的重要前提。Zu 等[82]采用快速冷凍-真空干燥-煅燒方法，在N 摻雜石墨烯上制備了公斤級單原子Snδ+（Single-atom Snδ+on N-doped graphene）（如圖8f所示）。測試和計算表明，原子分散的Sn 原子帶正電荷，這使得CO2活化和質(zhì)子化能夠通過穩(wěn)定CO2??*和HCOO?*自發(fā)進行。此外，N 摻雜促進了速率限制的HCOO?解吸步驟，解吸能量從2.16 eV降低到1.01 eV。因此，N 摻雜石墨烯上的Snδ+單原子生成HCOO?時表現(xiàn)出非常低的起始過電勢，低至0.06 V，TOF 值可達11 930 h?1。即使在電解200 h 后，電還原活性也沒有失活。

綜上可知，配位的N 配體在提高單原子對CO2RR 的催化性能方面起著非常重要的作用。表面活性位點可以有效地抑制傳質(zhì)，提高原子經(jīng)濟性。具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯可以有效的防止原子聚集。另外，利用H2O2、濃HNO3、聚乙烯亞胺等來增加表面官能團的方法也可以提高石墨烯的活性。

3.4.2 金 屬/石墨烯電催化材料

近年來，金屬及合金被廣泛應(yīng)用于修飾石墨烯電催化劑。石墨烯作為載體，可以幫助構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)來促進傳質(zhì)。同時，石墨烯可以分離金屬納米結(jié)構(gòu)來而防止其在催化過程中的團聚[169]。石墨烯與金屬之間相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，催化性能優(yōu)于各自單獨組分。

金屬單原子和金屬顆粒展現(xiàn)出不同的催化性能。Wang 等[131]利用4,4’-聯(lián)吡啶和2,2’-聯(lián)啶這2 種配體開發(fā)了一種還原氧化石墨烯負載的N 摻雜碳封裝鎳催化劑（如圖9a 所示）。在?0.97 V (vs.RHE)下，Ni@N-C/rGO(4,4’-bipy)生成CO 的法拉第效率為88%，電流密度為20 mA·cm?2，可以穩(wěn)定持續(xù)10 h。計算表明，吡咯N 是吸附和活化CO2分子的最佳活性位點，并且Ni 3d 電子自發(fā)到N-C 骨架π 軌道的電荷轉(zhuǎn)移促進了*CO從活性位點的解吸，從而提高了催化活性。Huang等[132]通過圖9b 所示的路線，一鍋合成法合成了負載5 nm 部分氧化的鈷納米顆粒的單層N 摻雜石墨烯催化劑（PO-5 nm Co/SLNG）。在0.1 mol·L?1NaHCO3溶液中，?0.25 V (vs.RHE)下，該催化劑對CH3OH 的最大法拉第效率為71.4%，且具有4 mA·cm?2的電流密度，低至0.28 V 的過電勢。催化劑在CO2電還原10 h后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Lv 等[133]通過直接炭化負載氧化石墨烯和銀鹽的三聚氰胺泡沫，將Ag納米顆粒錨定在3D 石墨烯包裹的N 摻雜碳泡沫（Ag-G-NCF）上。Ag-G-NCF 可以有效地將CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH，在?0.6～?0.7 V (vs.RHE)下的法拉第效率為82.1%～85.2%。計算證實，Ag-G-NCF催化劑的吡啶類N 物種比其他N 物種對CO*中間體表現(xiàn)出更高的結(jié)合能力，然后Ag 顆粒逐漸將CO*轉(zhuǎn)化為C2H5OH 的OC―COH 中間體，最終導(dǎo)致C2H5OH的生成。其在CO2電還原中的優(yōu)異性能可歸因于高含量吡啶N 與Ag 納米顆粒之間發(fā)生的協(xié)同催化、分級大孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性的結(jié)合。

圖9 （a）Ni@N-C/rGO(L)材料的合成示意圖[131]；（b）SL-NG 的合成示意圖[132]Fig.9 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni@NC/rGO(L) materials[131].(b) Schematic illustration of the synthesis process of SL-NG[132].Reprinted with permission

Cu 元素在生成C2產(chǎn)物方面有更為廣泛的研究。Ma 等[98]采用還原-氧化-還原（ROR）電化學(xué)方法在垂直石墨烯（VG）上重建銅納米顆粒（圖10a）。在ROR 處理過程中，在Cu 活性位點上構(gòu)建的亞配位位點和氧空位增強了CO2RR活性。在?1.0 V (vs.RHE)電勢下，ET-L 生成HCOO?的法拉第效率為84.1%。Yuan 等[78]采用圖10b所示的合成路線，制備了銅納米顆粒修飾的VB6改性的N 摻雜氧化石墨烯催化劑（GO-VB6-Cu）。銅含量為10%的GO-VB6-Cu-2 催化劑在0.14 V的過電勢下、在0.1 mol·L?1KHCO3溶液中有效地將CO2還原為C2H5OH。在?0.25 V (vs.RHE)下獲得56.3%的C2H5OH 法拉第效率。催化劑在連續(xù)操作約24 h 后沒有降解。Herrera等[99]通過電化學(xué)循環(huán)在Cu 箔上原位生長了具有主要(100)和(110)暴露小面的Cu 納米立方體（Cu NCbs），并在立方體表面電沉積rGO，從而制得催化劑Cu NCbs-rGO。催化劑在0.1 mol·L?1KHCO3中，?0.9 V (vs.RHE)下生成C2H5OH 的法拉第效率為76.84%。研究表明，在rGO 修飾的Cu 納米立方體中，Cu 發(fā)生了部分氧化；rGO 提供了更有效的電荷存儲位點，促進了工作電極和CO2之間的后續(xù)電子轉(zhuǎn)移過程。

圖10 （a）VG 負載的Cu 催化劑的合成示意圖[98]；（b）GO-VB6-Cu 的合成示意圖[78]Fig.10 (a) Schematic illustration of the synthesis process of electrochemically treated Cu catalysts supported by VG[98].(b) Schematic illustration of the synthesis process of GO-VB6-Cu[78].Reprinted with permission

第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的金屬元素則是在生成甲酸及甲酸鹽方面有很好的表現(xiàn)。Tsujiguchi 等[134]通過熱解氯化亞錫和氧化石墨烯的混合物，得到了rGO 負載Sn 顆粒的Sn/rGO 復(fù)合材料。測試發(fā)現(xiàn)Sn/rGO 的CO2吸附能力幾乎是裸Sn 催化劑的4 倍。計算表明，rGO 的氧化官能團為CO2向相鄰的Sn 表面提供了吸附位點，并且表面富含CO2的條件有利于通過COOH*的形成來生成HCOO?，同時抑制了CO*的形成。CO2在界面處還原加速，同時界面上競爭性析氫反應(yīng)也受到動力學(xué)抑制。因此，Sn/rGO 的協(xié)同作用確保了CO2從官能團向Sn 表面的大量且快速供應(yīng)，從而與裸Sn 催化劑相比，法拉第效率提高了1.8 倍。在?0.82 V (vs.RHE) 下，Sn/rGO 復(fù)合材料具有98%的法拉第效率和9.9 mA·cm?2的電流密度。Huang 等[135]開發(fā)了一種涂覆單層N 摻雜石墨烯的商業(yè)錫箔（SL-NG@Sn）。在?1.0 V (vs.RHE)下、0.5 mol·L?1KHCO3中的HCOO?的最大法拉第效率為92%，HCOO?部分電流密度為21.3 mA·cm?2。SL-NG@Sn 顯示出良好的柔韌性，在折疊后達到類似的性能。它還具有良好的再生能力，可以簡單地用水洗滌3 次后回收使用，HCOO?的法拉第效率仍在90%以上。

Jing 等[107]報道了一種負載鉍納米顆粒的N 摻雜石墨烯氣凝膠基質(zhì)（NGA）（如圖11a 所示）。通過水合肼還原GO 制備的NGA（表示為NGAhdrz）與鉍鹽混合后，原位電還原得到催化劑Bi/NGAhdrz。催化劑表現(xiàn)出金屬-載體相互作用（SMSI）顯著增強、比表面積增加、CO2吸附增強和潤濕性得到調(diào)節(jié)。在?1.0 V (vs.RHE) 下，Bi/NGAhdrz具有51.4 mA·cm?2的電流密度，96.4% 的HCOO?法拉第效率。Duan等[76]采用NaBH4還原來合成錨定在rGO 上的超細鉍納米顆粒（Bi/rGO）。Bi/rGO 催化劑在?0.8 V (vs.RHE)下，HCOOH 法拉第效率可達98%、穩(wěn)定性超過12 h。Jiang 等[100]通過電沉積共還原工藝制備的Bi 和rGO 雜化復(fù)合材料（Bi-rGO）。在?0.85 V(vs.RHE)下，Bi-rGO 生成HCOO?的最大法拉第效率可達98%。表征表明，Bi-rGO 雜化物不僅具有豐富的活性位點來增強催化活性，而且由于電子耦合相互作用，表現(xiàn)出較強的電子親和性，穩(wěn)定了主要中間體CO2??，提高了催化選擇性。

圖11 （a）不同炭材料（CB、GA 和NGAhdrz）負載的鉍催化劑的合成過程和CO2RR 性能示意圖[107]；（b）具有多層結(jié)構(gòu)的In/N-dG 催化劑制備示意圖[136]Fig.11 (a) Schematic diagram of the synthesis process and the CO2RR performance of Bismuth catalysts supported on different carbon materials(CB,GA,and NGAhdrz)[107].(b) Schematic diagram illustrating the preparation of In/N-dG catalyst with multilayer structure[136].Reprinted with permission

Li 等[101]通過在單室電池中陰極剝離銻塊（Sb），陽極剝離石墨的方法，原位生成幾層Sb 納米片和石墨烯的復(fù)合材料（SbNS-G）。由于大量催化活性邊緣位點的暴露以及石墨烯和Sb 之間的強電子相互作用，SbNS-G 具有良好的催化活性，在?0.96 V (vs.RHE)下，生成HCOO?的法拉第效率為88.5 %。Bi 等[136]采用圖11b 所示的合成路線，以殼聚糖為原料制備了N 摻雜缺陷石墨烯，并將其與銦納米顆粒（In NPs）復(fù)合得到催化劑（In/N-dG）。In/N-dG 在寬的電壓窗口內(nèi)（?0.74～?1.17 V (vs.RHE)）具有接近100%的HCOOH 法拉第效率。在?1.17 V (vs.RHE)下，電流密度高達1.2 A·cm?2，HCOOH 法拉第效率可達96%。當使用膜電極組件（MEA）時，可以在陰極獲得純HCOOH 溶液，而無需進一步分離和純化。在電流密度為0.52 A·cm?2時，HCOOH 法拉第效率仍高達93.3%。In/N-dG 中的缺陷和多層結(jié)構(gòu)不僅可以增強CO2的化學(xué)吸附能力，而且可以觸發(fā)In 位點周圍形成富電子的催化環(huán)境，降低了HCOO*中間體的生成能壘，促進HCOOH 的生成。

3.4.3 合金/石墨烯電催化材料

與單金屬相比，雙金屬合金能夠提供雙活性位點并重建局部電子分布。因此，合金與石墨烯結(jié)合后，也有良好的性能。Tao 等[77]合成了負載Te 摻雜Pd 納米晶的少層石墨烯催化劑PdTe/FLG。Pd/Te 摩爾比為1∶0.05 時，PdTe/FLG 催化劑在?0.8 V (vs.RHE)下，顯示出約90%的最大CO 法拉第效率。計算表明，Te 摻雜降低了形成*COOH所需的能量，削弱了*CO 結(jié)合，并破壞了Pd 和HPd 表面的*H 結(jié)合能。Zhang 等[137]利用5-羥甲基糠醛制備的多孔富氮類石墨烯碳納米層（PNGC）定向沉積了銦摻雜Cu2(OH)3(NO3)納米片，然后通過原位電化學(xué)還原獲得了Cu-In/PNGC 復(fù)合催化劑（如圖12a 所示）。Cu-In/PNGC 在0.59 V 的中等過電勢下表現(xiàn)出91.3%的CO 法拉第效率和136.4 mA·cm?2的CO 部分電流密度。計算和實驗表明，PNGC的強載流子效應(yīng)使PNGC 負載的Cu-In 納米片提高了對CO2氣體的吸附能力，重新配置了電子結(jié)構(gòu)，降低了關(guān)鍵中間體形成的自由能，從而促進了CO2的活化和轉(zhuǎn)化。Xiong 等[138]通過水熱法制備了NG 上的CuSn 合金納米顆粒，進一步將其在氮氣氣氛下熱解，得到合金納米顆粒均勻分散的CuSn-NP/NG 催化劑（如圖12b所示）。當Cu/Sn 比為0.175時，催化劑在?1.0 V(vs.RHE)的電勢下，對C1產(chǎn)物有近93%的法拉第效率。Zhang 等[139]通過電化學(xué)還原方法合成了一種銀-錫/還原氧化石墨烯（Ag-Sn/rGO）催化劑。Ag-Sn/rGO 在0.5 mol·L?1NaHCO3水溶液中、?0.94 V (vs.RHE)下的電流密度為21.3 mA·cm?2，對HCOO?的法拉第效率達到88.3%，在6 h 的電解時間內(nèi)表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。催化劑的優(yōu)異性能歸因于錫酸鹽衍生的雙金屬納米粒子的小尺寸、SnOx層的存在以及rGO 的引入。rGO 防止了雙金屬納米粒子聚集并提供3D 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以促進快速電荷轉(zhuǎn)移。Ren 等[114]按照如圖12c 所示的制備方法，通過激光誘導(dǎo)將Cu、Sn 原子和三維石墨烯泡沫相結(jié)合得到催化劑C u S n-L I G。當Cu/Sn 原子比接近1∶2 時，CuSn-LIG 在?1.0 V(vs.RHE)下，具有26 mA·cm?2的部分電流密度和99%的HCOOH法拉第效率。計算表明，在Sn 位點上，OCHO*中間體的形成比COOH*中間體更有利，而在Cu 位點上OCHO*中間產(chǎn)物的形成是溫和的。Cu 和Sn 之間的協(xié)同催化作用將進一步有利于HCOOH的形成。特別值得關(guān)注的是，Zhang 等[112]采用原子層沉積（ALD）將銅鎳納米顆粒錨定在N 摻雜的納米多孔石墨烯上（CuNi@C/N-npG）。催化劑在寬電壓窗口（600 mV）下，具有較高的C2H5OH法拉第效率（FEethanol≥60%）。在?0.78 V (vs.RHE)下，生成C2H5OH 的法拉第效率為84%。計算表明，金屬-載體相互作用（Ni-N-C）可以有效地調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)，促進電子轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定CuNi@C/N-npG 表面活性位（Cu0-Cuδ+），最終實現(xiàn)反應(yīng)中間體的可控過渡。

圖12 （a）Cu-In/PNGC 的合成示意圖[137]；（b）CuSn-NP/NG 的合成示意圖[138]；（c）CuSn-LIG 的合成示意圖[114]Fig.12 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Cu-In/PNGC[137].(b) Schematic illustration of the synthesis process of CuSn-NP/NG[138].(c) Schematic illustration of the synthesis process of CuSn-LIG[114].Reprinted with permission

從研究者們的報道中不難看出金屬的尺寸、形態(tài)控制非常重要，因為它們會極大地影響金屬納米結(jié)構(gòu)的表面體積比、小面、邊緣、角和表面能，這與催化性能密切相關(guān)。同時，大量的實驗已表明石墨烯能夠有效地錨定和穩(wěn)定納米顆粒，防止納米顆粒聚集，并且石墨烯和金屬納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)可以提高其化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性。

3.4.4 氧化物/石墨烯電催化材料

不僅單質(zhì)和合金與石墨烯結(jié)合后具有可觀的性能，金屬的氧化物和石墨烯結(jié)合后常也表現(xiàn)出良好的催化活性。

Liu 等[140]采用低強度脈沖激光輻照和熱解處理，合成了負載NiO 的吡啶N 濃度可調(diào)的石墨烯（NiO/NLG）（如圖13a 所示）。實驗表明，當與Ni 結(jié)合時，顯著提高電化學(xué)CO2還原反應(yīng)性能的是吡啶N，而不是吡咯N。催化劑在?0.74 V (vs.RHE)的電勢下表現(xiàn)出87.5%的CO 法拉第效率和12 h 的穩(wěn)定性。圖13b 展示了Yun 等[141]設(shè)計的薄還原氧化石墨烯層包裹的多孔圓柱電極（RZnO/rGO）。研究表明，還原氧化石墨烯層可以抑制析氫速率。在?1.0 V (vs.RHE)時，催化劑具有94.3%的CO 法拉第效率。

圖13 （a）NiO/NLG 的合成示意圖[140]；（b）R-ZnO/rGO 催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖[141]Fig.13 (a) Schematic illustration of the synthesis process of NiO/NLG[140].(b) Structural diagram of the R-ZnO/rGO catalyst[141].Reprinted with permission

與金屬納米顆粒一樣，第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的金屬元素的氧化物和石墨烯的復(fù)合催化材料也是以生成甲酸及甲酸鹽為主。如圖14a 所示，Yang 等[142]將SnO2納米顆粒錨定在用酰胺鍵修飾的氧化石墨烯表面。合成的催化劑SnO2/tert-GO 在?0.96 V (vs.RHE) 下，顯示出84.4% 的HCOO?法拉第效率，并且顯示出長期穩(wěn)定性。計算表明，叔丁基甲酸乙酯中引入的酰胺鍵可以降低速率決定步驟的活化能，促進了CO2的吸附，進而有利于CO2的轉(zhuǎn)化。Kou 等[143]設(shè)計了具有豐富介孔的聚環(huán)氧乙烷工程化的還原氧化石墨烯（p-rGO）作為Bi2O3納米顆粒的支撐物（如圖14b所示）。所制備的Bi2O3/p-rGO電催化劑具有94.3% 的HCOOH 法拉第效率，在?1.09 V (vs.RHE)下具有16.8 mA·cm?2的電流密度，在39 h的電解過程中具有良好的穩(wěn)定性。并在較寬的電勢范圍（?0.99～?1.29 V (vs.RHE)）內(nèi)保持90%以上的法拉第效率。p-rGO 載體具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和較強的給電子能力，不僅改善了CO2的擴散動力學(xué)，而且提高了Bi2O3NPs 的本征活性。Wang 等[144]將N 摻雜的碳殼層（NC）包裹In2O3納米顆粒負載在石墨烯上，制作了納米雜化物In2O3? NC@GO（圖14c）。由于非晶NC 殼和石墨烯載體的分離作用，優(yōu)化了In2O3納米顆粒的粒度和分散度。In2O3中存在豐富的氧空位，具有較強的吸附和活化CO2的能力。NC 殼抑制了電解質(zhì)與In2O3之間的直接接觸，進而抑制了H2析出。由于碳組分的存在，電催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移也得到了有效的增強。在?0.8 V (vs.RHE)下，In2O3? NC@GO 具有91.2%的HCOO?法拉第效率和40.38 mA·cm?2的電流密度。

圖14 （a）SnO2/tert-GO 的合成示意圖[142]；（b）Bi2O3/p-rGO 的合成示意圖[143]；（c）In2O3? NC@GO 的合成示意圖[144]；（d）NG-Co3O4 和RG-Co3O4 電催化劑的合成示意圖[145]；（e）rGO-Co3O4 的合成示意圖[146]Fig.14 (a) Schematic illustration of the synthesis process of SnO2/tert-GO[142].(b) Schematic illustration of the synthesis of Bi2O3/p-rGO[143].(c) Schematic illustration of the synthesis of In2O3? NC@GO[144].(d) Schematic illustration of the synthesis of NG-Co3O4 and RG-Co3O4 catalysts[145].(e) Schematic illustration of the synthesis of rGO-Co3O4[146].Reprinted with permission

Co3O4不同的晶面有著不同的催化性能。Sekar等[145]通過水熱合成出一種由Co3O4立方體和N 摻雜石墨烯制成的納米雜化物（NG-Co3O4）（圖14d）。在?0.31 V (vs.RHE)下甲酸法拉第效率為83%，電流密度為10.50 mA·cm?2，在8 h 內(nèi)有良好的穩(wěn)定性，催化劑活性主要是由于納米立方體高度分散且暴露了大量的(001) 晶面。Saha等[146]通過熱處理負載Co(OH)2的氧化石墨烯，得到了具有以四面體Co(II)為主的Co3O4(111)面的特殊設(shè)計的互連納米網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料rGOCo3O4（圖14e）。催化劑在?0.4 V (vs.RHE)下，生成C2H5OH 和C2H4的法拉第效率分別為45.9%和28.8%。計算表明，在C―C 偶聯(lián)反應(yīng)中，在四面體和八面體的位置具有未配位Co 原子的Co3O4(111)面在電荷轉(zhuǎn)移過程中起著關(guān)鍵作用。晶格應(yīng)變和石墨烯片上的變形捕獲了更多的C1中間體*CO，這些中間體有利于形成C2H5OH的高選擇性。這項研究表明，CO2RR 活性的來源可能比想象的更復(fù)雜。

通過調(diào)控銅的價態(tài)、形貌以及和石墨烯的結(jié)合方式，可以得到不同的產(chǎn)物。Wang 等[147]采用改進的多元醇法合成了具有精確控制花蕾到盛開花朵形狀的納米Cu2O 催化劑（CG electrodes）（如圖15a 所示）。催化劑形狀的演變改善了影響催化劑層的關(guān)鍵因素，例如體積孔隙率和三相邊界接觸面積。完全開花的Cu2O 納米花催化劑與二維（2D）結(jié)構(gòu)的石墨烯片相結(jié)合，形成了具有支架結(jié)構(gòu)的催化劑層，該催化劑層在1 mol·L?1KOH 中、?1.0 V (vs.RHE)下，表現(xiàn)出93.2% 的CO 法拉第效率。Li 等[148]按照圖15b 所示的合成路線，利用MOF 制備了核殼結(jié)構(gòu)Cu2O/Cu@C，并將其固定在N 摻雜石墨烯片上（Cu2O/Cu@C/NG）。Cu2O/Cu@C/NG 在較低的起始電勢下（?0.38 V(vs.RHE)），HCOO?法拉第效率為82.1%，并且在30 h內(nèi)性能穩(wěn)定。研究表明，N 摻雜不僅有利于銅的活性中心的廣泛分布，而且還改善了CO2的吸附和界面電荷轉(zhuǎn)移過程。此外，還可以緩解銅位點上的競爭析氫過程，為CO2還原留下更多可接近的位置。Ning 等[149]采用抗壞血酸還原法，將氧化亞銅（Cu2O）納米立方體原位負載在N 摻雜的還原氧化石墨烯（NRGO）上，制備催化劑Cu2O/NRGO（圖15c）。其在?1.4 V (vs.RHE)下，C2H4法拉第效率為19.7%，電流密度為12 mA·cm?2。測試表明，NRGO超薄的二維結(jié)構(gòu)有利于Cu2O 納米立方體的均勻分散，促進了CO2RR 活性位點的暴露。此外，NRGO 中的吡啶N 與Cu2O 具有協(xié)同作用，促進加氫反應(yīng)和C―C 偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H4。Tan 等[150]利用NaBH4還原銅離子，在N 摻雜石墨烯上原位制備了片狀CuO 納米片，制備過程如圖15d 所示。催化劑CuO/NG_AN在0.1 mol·L?1KHCO3中，在?1.3 V (vs.RHE)下，C2H4法拉第效率約30%。Wang 等[151]利用噴涂法將納米Cu2O 錨定在帶負電荷的摻氮石墨烯（NG）基底上來得到催化劑NG/Cu（圖15e）。研究表明，帶負電荷的NG 有利于在CO2還原下穩(wěn)定Cu+物種，從而增強了CO*吸附，進一步促進了C2+產(chǎn)物的C―C 偶聯(lián)。在100～250 mA·cm?2的電流密度下，實現(xiàn)了近68%的C2+產(chǎn)物的法拉第效率。Zhi 等[152]則采用兩步法來制備電催化劑：（1）將含銅有機框架MOF-199 和N 摻雜石墨烯（NG）混合物作為前驅(qū)體；（2）通過電還原獲得Cu/Cu2O@NG。催化劑對C2―C3產(chǎn)物具有56%的法拉第效率和19.0 mA·cm?2的電流密度。這種良好的性能主要歸因于NG 的引入促進了Cu/Cu2O 顆粒的分散，抑制了其團聚，二者之間的協(xié)同作用，產(chǎn)生了良好的CO2吸附能力、快速的傳質(zhì)和豐富的活性位點。

圖15 （a）CG electrodes 的合成示意圖[147]；（b）Cu2O/Cu@C/NG 的合成示意圖[148]；（c）Cu2O/NRGO 的合成示意圖[149]；（d）CuO/NG_AN 的合成示意圖[150]；（e）NG/Cu、rGO/Cu 和BG/Cu 的合成及CO2RR 選擇性示意圖[151]Fig.15 (a) Schematic illustration of the synthesis process of CG electrodes[147].(b) Schematic illustration of the synthesis of Cu2O/Cu@C/NG[148].(c) Schematic illustration of the synthesis of Cu2O/NRGO[149].(d) Schematic illustration of the synthesis of CuO/NG_AN[150].(e) Schematic illustration of the difference in selectivity over NG/Cu,rGO/Cu,and BG/Cu in electrochemical CO2RR[151].Reprinted with permission

負載了氧化銅和氧化鋅的石墨烯在電催化的過程中，生成了讓人意想不到的C3產(chǎn)物。Dongare等[110]通過共沉淀法在N 摻雜石墨烯上制備了負載的Cu 和Zn 的氧化物納米顆粒（CuZnx/NGN），合成路線如圖16 所示。結(jié)果表明，可以通過改變CuZnx/NGN 中Zn 的負載量來調(diào)節(jié)多碳產(chǎn)物的法拉第效率。ZnO 負載量為20 wt% 的催化劑（CuZn20/NGN）在?0.8 V (vs.RHE)下，總電流密度為3.95 mA·cm?2，C2H5OH 法拉第效率為34.25%，正丙醇法拉第效率為12.38%。CuZn20/NGN 電極顯示出至少24 h 的長期穩(wěn)定性。研究表明，在Z n O 納米顆粒上生成的C O 增加了C u O 上*CO 的局部表面覆蓋率，這提高了C―C 偶聯(lián)率，促進了多碳的生成。Geioushy 等[153]采用濕化學(xué)方法制備了N 摻雜石墨烯（GN）/ZnO/Cu2O 催化劑。在0.5 mol·L?1NaHCO3電解質(zhì)中，GN/ZnO/Cu2O（ZnO/Cu2O 的質(zhì)量比為2∶1），在?0.28 V (vs.RHE)下，CO2轉(zhuǎn)化為正丙醇的最大法拉第效率為30%。雖然正丙醇的法拉第效率不高，但這表明了可能的研究方向，值得進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)和提高性能。

圖16 CuZnx/NGN 的合成示意圖[110]Fig.16 Schematic for the preparation of CuZnx/NGN[110].Reprinted with permission

3.4.5 硫化物/石墨烯電催化材料

金屬硫化物作為催化劑材料具有高穩(wěn)定性、金屬邊緣活性和硫空位的協(xié)同效應(yīng)等特點。特別是對CO2電還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，近年來得到了廣泛的研究[170–171]。Wu 等[108]將醋酸銅、硫脲、尿素和氧化石墨烯混合后水熱，得到了小尺寸的CuS 納米顆粒被限制在N和S 共摻雜的還原氧化石墨烯（CuS/N,S-rGO）中（如圖17a 所示）。在?0.63 V (vs.RHE)下，CuS/N,S-rGO 電極生成HCOO?的最大法拉第效率為82%。催化劑在20 h電解過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。實驗表明，N 和S 的摻雜可以在石墨烯納米片上生成大量的活性位點，且N,S-rGO 和CuS 之間具有協(xié)同作用，共同加速了CO2還原反應(yīng)。

圖17 （a）CuS/N,S-rGO 的合成示意圖[108]；（b）2D In2S3-rGO 的合成示意圖[109]；（c）Ag2S/N-S-doped rGO 的合成示意圖[154]；（d）rGO-PEIMoSx 的合成示意圖[155]Fig.17 (a) Schematic illustration of the synthesis process of CuS/N,SrGO[108].(b) Schematic illustration of the synthesis of 2D In2S3-rGO[109].(c) Schematic illustration of the synthesis process of Ag2S/N-S-doped rGO[154].(d) Schematic illustration of the synthesis process of rGO-PEIMoSx[155].Reprinted with permission

Ning 等[109]按照圖17b 所示的制備方法，合成了超薄硫化銦納米片（In2S3-NSs），并在rGO 上原位制備了In2S3-rGO 復(fù)合材料。在氧化石墨烯的二維（2D）結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)下，In2S3-NSs 的厚度從30.2 減小到3.9 nm。同時，In2S3-NSs 的(440)平面優(yōu)先平行于石墨烯平面生長，通過密度泛函理論計算，證明其在催化CO2電還原為HCOO?方面比(111)和(311)平面具有更高的選擇性。由于(440)平面的2D 結(jié)構(gòu)和完全暴露，在In2S3-rGO 雜化物上實現(xiàn)了大的電化學(xué)活性表面積和高密度的最佳活性位點。這導(dǎo)致在?1.2 V (vs.RHE)下，在0.1 mol·L?1KHCO3中，In2S3-NSs 生成HCOO?的法拉第效率為9 1%，是塊狀I(lǐng) n2S3（2 6%）的3.5 倍。Zeng 等[154]通過水熱法制備了負載在rGO 上的硫化銀（Ag2S）納米顆粒（Ag2S/N-S-doped rGO）（如圖17c 所示），對CO2轉(zhuǎn)化為CO 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性（FECO=87.4%）和0.23 V的低過電勢。Ag2S/N-S-doped rGO 催化劑可以穩(wěn)定電解40 h，且電流密度沒有下降。這可能是由于Ag2S 中的Ag+與rGO 中摻雜的N 和S 同時生成的活性中心，以及N―S 摻雜的rGO 具有較高的導(dǎo)電性和比表面積，從而加速了還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移。Li 等[155]在聚乙烯亞胺改性的還原氧化石墨烯基底上的電沉積無定形硫化鉬（rGOPEI-MoSx），制備過程如圖17d 所示，在0.5 mol·L?1NaHCO3電解液中，將CO2還原為CO。該催化劑能夠在低至0.14 V 的過電勢下生成CO，并且在0.54 V 的過電勢下最大法拉第效率達到85.1%。在0.29 V 的過電勢下，它可以穩(wěn)定地催化生成合成氣。研究表明，PEI/rGO 層顯著提高了MoSx的催化活性，在還原過程中可以抑制HER，并且能夠穩(wěn)定CO2??中間體。

3.4.6 其他化合物/石墨烯電催化材料

除了上述提到的分類以外，還有一些其他化合物與石墨烯結(jié)合也能制備出具有優(yōu)異性能的催化劑。

Zhang 等[120]通過在FeCl4基離子液體中電化學(xué)氧化石墨烯膜并熱處理的方法，得到了由Fe3C 納米晶體在Fe 和N 原子共摻雜的石墨烯上催化生長的類竹碳納米管（Fe-N-G/bC）（如圖18a所示）。類竹碳納米管（bC）能夠阻礙石墨烯的聚集，提高表面積。在0.55 V 的低過電勢下高度選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，在超過12 h 內(nèi)具有類似于95%的CO 最大法拉第效率。Yue 等[156]以油酸鐵為前驅(qū)體，通過熱解法制備了油酸包覆的四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4@OA NPs），然后將其與rGO 進行組裝，并以雙氰胺為氮源進行摻雜，得到了在rGO上組裝的N 摻雜碳化鐵納米顆粒（N-Fe3C/rGONPs）（如圖1 8 b 所示）。當Fe3O4@OA NPs 與rGO 的質(zhì)量比為20∶1 時，在800 °C 下熱解得到的催化劑對CO2RR具有良好的活性和穩(wěn)定性。在?0.3～?0.4 V (vs.RHE)下，產(chǎn)物的H2/CO 比接近2，可用于費托合成。一系列實驗和X 射線光電子能譜分析結(jié)果表明，催化劑中C―N 和Fe―N 基團之間的協(xié)同作用能促進CO2還原為CO。

圖18 （a）Fe-N-G/bC 的合成示意圖[120]；（b）N-Fe3C/rGO NPs 的合成示意圖[156]Fig.18 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Fe-NG/bC[120].(b) Schematic illustration of the synthesis process of N-Fe3C/rGO NPs[156].Reprinted with permission

Hoang 等[157]用rGO 包裹CsPbI3鈣鈦礦納米晶體得到催化劑CsPbI3/rGO。CsPbI3/rGO 催化劑在12.7 mA·cm?2的電流密度下，生成HCOO?的法拉第效率>92%。綜合表征表明，CsPbI3/rGO 催化劑的優(yōu)異性能源于CsPbI3和rGO 之間的協(xié)同效應(yīng)，即rGO 穩(wěn)定了α-CsPbI3相并調(diào)節(jié)了電荷分布，從而降低了質(zhì)子化過程和*HCOO 中間體形成的能壘。Liu 等[158]以rGO 為載體，原位生長了鎳摻雜的層狀薄水鋁石（Ni-AlO(OH)3）。在Ni-AlO(OH)3@rGO 復(fù)合催化劑中，兩種片層結(jié)構(gòu)交錯形成一定的孔道，有利于活性中心的暴露。這有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和解吸。測試結(jié)果表明，Ni-AlO(OH)3@rGO 催化劑具有較高的產(chǎn)物選擇性，只有CO 和H2作為氣相產(chǎn)物，沒有液相產(chǎn)物，CO 法拉第效率可達92.2%。催化劑優(yōu)異的性能源于其豐富的邊位和缺陷，促進了反應(yīng)物和關(guān)鍵中間體的化學(xué)吸附。高分散性和大量的孔網(wǎng)絡(luò)有利于CO2和電解液的傳遞和擴散，可以加快反應(yīng)速度。

Shao 等[159]通過采用簡單的水熱法將SnSe2納米片通過Sn―O―C 鍵與石墨烯連接，形成復(fù)雜的分級納米片結(jié)構(gòu)。與純SnSe2相比，SnSe2-graphene 復(fù)合材料在為?0.9 V (vs.RHE)時，還原反應(yīng)的穩(wěn)定電流密度達到11.8 mA·cm?2，生成HCOOH 的法拉第效率達到95.1%，SnSe2納米片與石墨烯之間的化學(xué)偶聯(lián)使其具有更好的耐久性。催化劑優(yōu)異的催化性能歸因于SnSe2在Sn4+還原為Sn0過程中Se2?的釋放。同時石墨烯的加入，有效地調(diào)節(jié)了SnSe2的表面性質(zhì)，避免了SnSe2的自發(fā)團聚，從而暴露了更多的活性中心。動力學(xué)測試表明，SnSe2-graphene 納米片可以提高CO2和CO2??的吸附容量，提高電子對CO2分子的初始轉(zhuǎn)移速率，降低界面電荷轉(zhuǎn)移的阻力。

4 挑戰(zhàn)與展望

利用石墨烯基催化劑通過室溫電解將CO2轉(zhuǎn)化為各種碳基燃料和高價值化學(xué)品來解決當前的環(huán)境和能源問題，是一種非常有吸引力的能源轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)。在這篇綜述中，基于催化劑的組成進行分類總結(jié)了近些年來用于CO2RR 的石墨烯基催化劑的最新進展。強調(diào)了催化劑結(jié)構(gòu)與CO2RR 性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）之間的內(nèi)在相關(guān)性。

雖然CO2電催化還原技術(shù)不斷的提升，但是商業(yè)化的要求還尚未達到。理想的電催化劑應(yīng)滿足以下幾個條件：高活性、低電壓、對產(chǎn)物具有高選擇性、并能長期穩(wěn)定的運行。到目前為止，石墨烯基電催化劑已取得顯著進步，但還面臨一些挑戰(zhàn)性的問題需要去解決：（1）電流密度較低，過電勢較高；（2）大量催化劑 對于C1產(chǎn)物表現(xiàn)出90%、甚至接近100% 的高法拉第效率，而C2+產(chǎn)物的法拉第效率普遍不高，高效的催化材料通常需要在較大的電壓范圍區(qū)間內(nèi)對特定產(chǎn)物有超過80%甚至更高的法拉第效率；（3）目前制備的催化劑主要是克級、毫克級的實驗室合成，需要實現(xiàn)千克級規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)；（4）穩(wěn)定性需進一步提高，現(xiàn)有催化劑穩(wěn)定性多在10～30 h，而工業(yè)化應(yīng)用需要達到2 000 h 以上；（5）反應(yīng)機理尚不清楚或存在一定的爭議，需要進一步探究。

設(shè)計和制備高性能石墨烯基催化劑是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要考慮以下幾個方面的問題：（1）改性石墨烯。由于原始石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳原子呈電中性，導(dǎo)致其催化活性低，難以活化CO2和吸附中間體；需要采取摻雜雜原子、構(gòu)建空位缺陷、增加修飾官能團等改性策略，來提高石墨烯的活性。（2）控制形態(tài)。催化劑的形態(tài)對電催化CO2還原的性能有很大影響。石墨烯無論是直接作為催化劑的活性成分，還是作為載體，石墨烯的尺寸、維度以及孔結(jié)構(gòu)都會影響催化劑活性位點的分布和催化過程中電子和元素的轉(zhuǎn)移。（3）引入活性組分。石墨烯作為一種優(yōu)異的載體材料，與其他活性組分結(jié)合可以進一步提高石墨烯電催化CO2還原活性。制備高度摻雜的石墨烯，增強石墨烯與活性組分之間的相互作用，可以避免活性組分的團聚，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。（4）制備石墨烯基整體材料。包括石墨烯在內(nèi)的大多數(shù)碳基催化劑都是以粉末的形式存在。需要添加黏合劑將催化劑固定在導(dǎo)電基底上從而得到工作電極；黏合劑的使用會增加電阻，弱化活性物質(zhì)與氣體和電極的接觸，進而對催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生一些影響。石墨烯在制備凝膠材料或泡沫材料方面有優(yōu)勢，可以通過簡單的方法制備出適當尺寸的電極材料，從而減少黏合劑的負面作用。（5）提高CO2溶解度。大多數(shù)石墨烯基電催化劑通常在水性電解質(zhì)（例如碳酸氫鹽）中進行，催化過程CO2溶解度低。通過設(shè)計電解質(zhì)、電極和電解槽，增強CO2溶解度，可有效提高催化效率。（6）探究反應(yīng)機理。深入了解CO2還原反應(yīng)機理有助于確定活性位點、設(shè)計催化劑和控制反應(yīng)產(chǎn)物。將具體實驗和理論計算有機結(jié)合，采用更先進的表征方法，建立標準化測試條件，探究CO2RR 的具體活性位點和催化機理。

總之，在碳中和的背景下，電催化CO2RR 作為一種重要的碳捕獲、利用和儲存（CCUS）技術(shù)，為長期的全球能源需求和環(huán)境危機提供了一個有前途的解決方案。雖然這項技術(shù)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，但隨著先進的計算和實驗工具的不斷嘗試，用于工業(yè)應(yīng)用的高活性、高選擇、高耐久以及可再生能源驅(qū)動的石墨烯基催化劑值得期待。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金資助項目（22179138）、山西省自然科學(xué)基金（202103021224440，20210302123005）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會（2020180）和山西省重大項目（20181102026）。