沈燕婷,李 瑤,伍心怡,梁俊滿,張怡欣,王赫名* (.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 049；.北京帝力偉業(yè)科技開發(fā)有限公司,北京 00085)

工業(yè)廢水中存在一些難降解有機物,通過物理法、生物法無法將其完全除去,化學(xué)法中的電催化氧化法通過在電場作用下產(chǎn)生羥基自由基(·OH)等強氧化活性物質(zhì),直接或間接將水中難降解有機物氧化成二氧化碳與小分子物質(zhì),實現(xiàn)了工業(yè)廢水的高效清潔處理.電催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、運行條件簡單、無需外加化學(xué)氧化物質(zhì)、不會產(chǎn)生二次污染、環(huán)境相容好的特點,是一種常用于處理工業(yè)廢水中難降解有機物的綠色水處理技術(shù)[1-2].

陽極材料的性能是整個電催化氧化技術(shù)的核心.目前,常使用的陽極材料包括石墨電極、貴金屬電極、摻硼金剛石(BDD)電極和鈦基金屬氧化物涂層(DSA)電極等.石墨電極導(dǎo)電性能好且價格便宜,但電極的析氧過電位(OEP)低、機械強度較差,易于膨脹;貴金屬電極雖有較高的OEP 以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,但價格昂貴且容易鈍化失活[3];BDD 電極OEP 高,具有良好的催化活性與化學(xué)穩(wěn)定性,可以礦化降解多種污染物,但制作工藝復(fù)雜、成本較高且沒有合適的基底來沉積金剛石薄膜,在實際水處理中應(yīng)用較少[4].DSA 電極憑借其高于石墨電極和貴金屬電極的OEP、較長的使用壽命、低廉的制備成本等優(yōu)點成為了電催化氧化技術(shù)的最常用的陽極材料.

傳統(tǒng)的DSA 電極以金屬鈦為基底、金屬氧化物(RuO2-IrO2-SnO2[5]、SnO2[6]、PbO2[7]、RuO2-IrO2[8]等)作涂層,價格相對較低,催化活性優(yōu)于石墨電極和貴金屬電極.為兼顧良好的催化性能和較高的經(jīng)濟效應(yīng),Ti/PbO2陽極因其低廉成本、高催化性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和高導(dǎo)電性等優(yōu)點逐漸得到廣泛關(guān)注,是電催化氧化處理廢水的優(yōu)質(zhì)電極之一[9],廣泛用于含酚廢水[10]、含油廢水[11]、印染廢水[12]、抗生素廢水[13]、垃圾滲濾液[14]等廢水的降解.未改性的Ti/PbO2陽極在電解過程中會產(chǎn)生大量的活性氧(ROS),擴散到基底表面后在基底表面形成TiO2絕緣體,導(dǎo)致電極性能下降.由于PbO2活性層與鈦基底的粘附力較差,而TiO2絕緣體產(chǎn)生后,基底與活性層之間的粘附力更加減弱,表面活性層更易脫落,電極穩(wěn)定性下降.電極材料中的Pb 溶出后易造成二次污染[15].本文通過對Ti/PbO2陽極的基底、中間層、表面活性層的改性及其應(yīng)用進行系統(tǒng)綜述,并指出電極改性的可能發(fā)展方向,旨在為研究Ti/PbO2陽極的改性和工程應(yīng)用提供參考.

1 電催化氧化技術(shù)

1.1 技術(shù)機理

根據(jù)降解機理的不同,電催化氧化技術(shù)可分為直接氧化和間接氧化[16].直接氧化是指污染物吸附到陽極表面,以陽極為電子受體,發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移被氧化;間接氧化則是通過在陽極產(chǎn)生強氧化物質(zhì)(如·OH、超氧自由基·O2?、過氧化氫H2O2、硫酸根自由基SO4?·等)將廢水中污染物氧化、礦化成無毒無害的物質(zhì)[17].間接氧化中污染物在液相與活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),減小傳質(zhì)距離的同時,加快了污染物降解效率.此外,間接氧化還避免了污染物與陽極表面之間的電子轉(zhuǎn)移,可有效防止電極鈍化失活.

1.2 自由基產(chǎn)生種類、機制及其相互作用

在電催化氧化反應(yīng)體系中,活性物質(zhì)的產(chǎn)生影響著整個體系的降解能力.在現(xiàn)有的研究中,電催化氧化體系中產(chǎn)生的活性物種種類如表1 所示.

表1 活性物種分類、來源及存在形式Table 1 Classification, source and form of active species

其中,·OH、SO4?·作為電催化過程中最主要的活性物種,可通過以下途徑產(chǎn)生[18,21]:

·OH 具有極強的氧化能力,通過奪氫和羥基化作用降解有機污染物[22];硫酸根自由基主要通過電子轉(zhuǎn)移作用降解有機污染物.自由基對電催化氧化降解污染物效果的影響可通過自由基清除實驗證明.苯酚降解過程中存在·OH、·O2?、SO4?·3 種活性不同的自由基,加入異丙醇(捕獲·OH)、對苯醌(捕獲·O2?)、甲醇(捕獲·OH 和SO4?·)3 種不同自由基清除劑捕獲體系中的自由基.未加自由基清除時,苯酚降解效率為90.3%.加入對苯醌、異丙醇、甲醇后,苯酚降解率依次為87.92%、21.65%、42.36%.結(jié)果表明,·OH 是苯酚降解中的主要活性自由基,SO4?·對苯酚降解起輔助作用[23].

2 Ti/PbO2 改性

2.1 基底層改性

基底作為二氧化鉛涂層的載體,對電極性能有重要影響.理想的電極基底材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、耐腐蝕性、機械強度、傳質(zhì)效果和較大的比表面積[24].常使用的基底材料包括陶瓷、不銹鋼、碳材料、納米材料和各種金屬材料.鈦是一種能夠承受腐蝕的過渡金屬,強度高、穩(wěn)定性好,熱膨脹系數(shù)與PbO2的熱膨脹系數(shù)相近,溫度變化不會影響其結(jié)合,常用作電極基底材料[25].但是Ti 表面存在鈦氧化物的鈍化層使Ti 不能直接用作陽極材料,可通過對Ti/TiO2基底表面進行修飾改性,使Ti 表面形成新的結(jié)構(gòu):Ti/TiO2/M 或Ti/TiO2/OX(其中M 為鉑等金屬,OX 為具有電催化性能的導(dǎo)電氧化物[26]).改性后的Ti 催化活性和穩(wěn)定性均有改善,可作為高效的電極基底材料.目前常用的基底改性方法包括形狀改變、陽極氧化等.

2.1.1 形狀改變 傳統(tǒng)的PbO2電極的基底材料為鈦板,其密度小且耐腐蝕,但比表面積有限,亟需對電極基底微觀形貌進行調(diào)控,進一步增加電極的比表面積和反應(yīng)活性位點,提高基底與外層之間的結(jié)合力和電極化學(xué)穩(wěn)定性.鈦網(wǎng)不僅擁有鈦板的優(yōu)點,還具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的柔韌性,是一種很有前途的PbO2陽極基底.在鈦網(wǎng)上沉積制備了疏水性網(wǎng)狀PbO2電極,鈦網(wǎng)的三維生長機制和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了電化學(xué)的傳質(zhì),提供更大的活性層負(fù)載能力,其中活性材料的緊湊堆積顯著減少導(dǎo)電鈦基底與電解質(zhì)之間的接觸,從而提高電極穩(wěn)定性[27].與二維平面PbO2(2DP-PbO2)陽極相比,三維網(wǎng)狀PbO2(3DNPbO2)陽極比2DP-PbO2陽極具有更小的晶體尺寸、更致密的結(jié)構(gòu)和更多的化學(xué)吸附氧.鈦基底的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在提高表面積的同時還加速了質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移過程,使得3DN-PbO2陽極表現(xiàn)出更強的·OH產(chǎn)生能力,更豐富的活性位點,以及更小的電子轉(zhuǎn)移電阻.因此,在電化學(xué)氧化對硝基苯酚中,3D-NPbO2陽極表現(xiàn)出更好的電催化性能,其降解速率常數(shù)為0.0489min-1,是2DP- PbO2陽極(0.0229min-1)的2 倍多.15 次循環(huán)的電化學(xué)氧化測試表明3DN-PbO2和2DP-PbO2陽極對有機污染物的電化學(xué)氧化均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[28].

除鈦網(wǎng)外,多孔鈦也可作為電極基底.多孔鈦作為一種同時兼具金屬鈦性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)功能一體化材料,密度低、機械強度高、耐腐蝕性強、生物相容性好,大的比表面積可提高電子的轉(zhuǎn)移速度,導(dǎo)電性能優(yōu)異,因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[29].將熱分解和電沉積兩種技術(shù)結(jié)合制備多孔的Ti/SnO2-Sb2O3-CNT/PbO2電極.多孔的鈦基底會為PbO2的沉積提供更多的活性位點,令電極具有更高的活性表面積和電化學(xué)活性[30].與平面鈦基底相比,多孔鈦基底減少了PbO2的晶粒尺寸,形成了緊湊而精細(xì)的表面涂層,改性后多孔電極具有更高的OEP,使用壽命為平面Ti/PbO2陽極的3.69 倍[31].此外,在以三維多孔鈦為基底的二氧化鉛電極(3D-Ti/PbO2)的性能研究中發(fā)現(xiàn),多孔鈦基底能有效降低電沉積過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻,令3D-Ti/PbO2具有豐富的晶體取向、較大的電化學(xué)活性表面積和高的電極比容量[32].

鈦基底的形狀改變是為了增加其比表面積,從而增強鈦基底與活性層的粘附力以及電極的穩(wěn)定性,延長電極的使用壽命.鈦網(wǎng)和多孔鈦是具有多孔結(jié)構(gòu)的三維材料,能最大程度地增大活性層在基底上的附著面積,使活性層具有致密緊湊的結(jié)構(gòu),不僅形成更多活性位點產(chǎn)生更多·OH 以增強電極的電化學(xué)活性,還提高了電極的穩(wěn)定性,使電極壽命延長.立體結(jié)構(gòu)顯著縮短了有機物的傳質(zhì)距離,減小了電子轉(zhuǎn)移電阻,使有機物能在更短時間內(nèi)降解,節(jié)約了時間成本.

2.1.2 陽極氧化 陽極氧化是指在金屬或合金表面,利用外加電流在陽極表面生成耐磨、耐腐蝕的金屬氧化膜以改善電極性能的基底改性方法.在合適的電位和溫度條件下,可通過陽極氧化將鈦片、鈦網(wǎng)制成排列有序的三維TiO2納米管陣列(TiO2-NTs),陽極氧化處理時間為600min 時,Ti/TiO2網(wǎng)狀陽極材料由于具有高表面積、高基底利用率、單位面積活性物質(zhì)負(fù)載量大等優(yōu)點,在無需集流體或粘結(jié)劑的情況下,表現(xiàn)出良好的容量保持率和高比面積容量[33].以TiO2-NTs 為基底,制成多層TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2電極,用于選擇性電催化氧化氨氣[34].電極的多層結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)有助于形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高效的電催化活性.加速壽命試驗證明,該電極具有出色的穩(wěn)定性和較長的壽命,可連續(xù)使用935h.與商業(yè)化的 Ti/RuO2-IrO2相比,TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2電極具有更優(yōu)異的析氯性能和更高的氨氮去除效率.在最佳實驗條件下,電解60min 后30mg/L 的氨氮可以被完全去除,92.3%的氨氮被選擇性地轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮.研究表明,所構(gòu)建的多層TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2電極可能是在水溶液中電化學(xué)氧化氨氮的一個有效陽極.以TiO2-NTs 為基底,SnO2-Sb 為中間層,還可以制成三維多孔PbO2電極,用于電化學(xué)氧化氮雜環(huán)化合物[35].多孔電極表面存在均勻分布的高度有序的大孔β-PbO2結(jié)構(gòu)使電極擁有較大比表面積,OEP(1.89V)和內(nèi)伏安電荷(14.48mC/cm2)均都高于傳統(tǒng)的PbO2電極.此外,三維多孔PbO2電極對吡咯、吡唑和四唑的電化學(xué)氧化和總有機碳(TOC)去除率分別為93.4%、72.7%、61.2%和66.7%、57.3%、38.6%,也優(yōu)于常規(guī)PbO2電極.

陽極氧化法可增加鈦基底的比表面積,提高基底與活性層之間的接觸面積,增強污染物的降解效率.但采用陽極氧化法制備TiO2納米管的步驟繁瑣,制備的成品還存在各種缺陷,對其生長機理的認(rèn)識尚未完全清晰,仍需深入研究.此外,電解過程中產(chǎn)生的活性氧向鈦基底擴散是不可避免的,對電極使用壽命有負(fù)面影響.因此,中間層的引入變得勢在必行.

2.2 活性層改性

鈦基底上負(fù)載的PbO2薄膜作為電催化氧化的直接反應(yīng)層,其性質(zhì)影響著整個電解反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性.研究表明,通過在電極表面活性層摻雜外來元素,能夠調(diào)節(jié)表面二氧化鉛膜層的致密性、顆粒尺寸和導(dǎo)電性,從而改善電極性能.摻雜改性是指將具有特定功能的活性材料引入電極表面,通過化學(xué)鍵、吸附夾帶和聚合等方式賦予電極新的特定性能[36].近年來,通過對PbO2電極進行摻雜改性以提高電極電催化活性得到了廣泛關(guān)注,常使用的活性層改性方法有金屬摻雜、金屬氧化物摻雜、非金屬摻雜等.

2.2.1 金屬摻雜 常用于摻雜改性PbO2陽極的金屬元素有Al、Nd、La、Ag、Ce、Co、Bi、Pr 和Sm等.表2 總結(jié)了近年來利用金屬元素?fù)诫s改性PbO2陽極及其在廢水的應(yīng)用.

向PbO2電極摻雜Ag 可以改善電化學(xué)性能并延長其使用壽命,PbO2的晶粒尺寸隨著AgNO3濃度的增加而增加,同時Ag+被氧化成AgO 并吸附在電極表面,加速了PbO2晶粒的生長,令電極使用壽命高達(dá)249h,是純PbO2電極的1.66 倍[50].金屬Nd[37]和Al[38]的摻雜使PbO2電極表面晶粒細(xì)化、粗糙度降低、結(jié)構(gòu)更致密,活性表面積增加提高了電極的催化活性.改性電極在180min 內(nèi)去除85.7%、94%的苯酚,降解效率較高;循環(huán)使用6 次后,改性電極電催化活性無明顯衰減,穩(wěn)定性增強.適量的La[13,39]摻雜不僅能提高起始電位和過電位、抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生、改變電極表面電子效應(yīng),還能增強電極的·OH 生成率.與未改性PbO2電極相比,Ce-PbO2電極由于較高的OEP、較小的腐蝕電流密度和較強的·OH 產(chǎn)生能力,在降解頭孢菌素類抗生素時,RAD 和CEP 的去除率均高于99%,且降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)[40].此外,很多研究表明Mn[51]、In[44]、Yb[41]、Ni[42]、Fe[52]和Er[43]等金屬元素的摻雜也能細(xì)化電極表面顆粒,增加比表面積,從而改善電極性能.

單一的金屬摻雜對電極性能提升有限,若能利用金屬元素之間共摻雜的協(xié)同作用,便能使改性電極性能優(yōu)于摻雜單一金屬的改性電極.Fe 和Ce 共摻雜制備的Ti/TNTs/Fe-Ce-PbO2電極對MB 和COD的去除率達(dá)到99%和81%,還實現(xiàn)了高重復(fù)使用性[45].Co-Pr[46]、Co-Sm[47]、Bi-Ce[48]的共摻雜令棱錐狀的PbO2晶粒尺寸減小,不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)減少,表面結(jié)構(gòu)更加規(guī)則、精細(xì),為有機物氧化提供額外的活性位點,提高了電極性能.加速壽命試驗后,Ti/PbO2/Bi-Ce 電極表面并未出現(xiàn)裂紋,減少了鈦板上TiO2生成的風(fēng)險,表明電極穩(wěn)定性得到提升.通過對比Ti/PbO2、Ti/PbO2-La、Ti/PbO2-Co-La 三種電極的使用壽命發(fā)現(xiàn),Ti/PbO2-Co-La 電極使用壽命最長,并且是Ti/PbO2使用壽命的兩倍[13,49].實驗結(jié)果表明,金屬元素的共摻雜不僅能改善電極形貌和晶體結(jié)構(gòu),還能大幅度提升電極性能.

2.2.2 金屬氧化物摻雜 在PbO2電極的改性研究中,除金屬元素?fù)诫s可以提高電極的電化學(xué)性能外,金屬氧化物的摻雜對電極性能的提升也做出了巨大貢獻(xiàn).當(dāng)引入陽極氧化法制備的納米CeO2顆粒含量為16g/L 時,改性電極具有最高的表面粗糙度,表面活性點數(shù)目最多,Ce 起到孔引發(fā)劑的作用,使涂層的有效活性表面積增大,提高電極電催化活性[53].通過復(fù)合共沉積法將采用溶膠凝膠法制備的納米Co3O4粒子嵌入PbO2鍍層中制成PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料.納米Co3O4粒子呈尖晶石結(jié)構(gòu),隨著其含量的增加,復(fù)合材料的表面粗糙度和孔隙率逐漸增大,表現(xiàn)出良好的贗電容性能[54].La2O3納米顆粒的摻雜使電極表面變得更加致密,較小的顆粒尺寸提供了較大的表面積,有利于水的吸附和擴散,使得Ti/La2O3-PbO2在電極表面具有更高的傳質(zhì)速率和·OH 產(chǎn)生效率[55].

上述研究均采用單一金屬氧化物進行改性,還有研究表明摻雜復(fù)合金屬氧化物也能提高電極的催化活性與穩(wěn)定性.在電極制備中添加MnCo2O4修飾,MnCo2O4顆粒鑲嵌在PbO2沉積層中仍保持其納米片狀結(jié)構(gòu),表明其在電解液中具有良好的耐腐蝕性.MnCo2O4顆粒表面分布的孔隙增加了與電解液的接觸面積,從而增強可接觸的活性位點[56].摻雜溶劑熱法制備的Sb-SnO2顆粒改性后,電極表面形貌及氧化物晶型變化,穩(wěn)定性及抑制析氧反應(yīng)能力均有改善.在對酸性紅G 溶液的電催化降解過程中,摻雜顆粒用量為1.0g/L 的電極表現(xiàn)最優(yōu),使用壽命達(dá)到120h,OEP 達(dá)到1.88V[57].

2.2.3 非金屬摻雜 P、F、石墨、納米SiC 等非金屬摻雜物具有獨特的優(yōu)點,將其摻入到目標(biāo)電極制備中可以有效地修飾其納米結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.其中,P[58]、F[59]摻雜對PbO2電極的電化學(xué)性能、形貌和微觀結(jié)構(gòu)有重要影響.P原子摻雜可引起晶體缺陷和晶格變形,F 原子摻雜可以使電極表面變得光滑,提高電導(dǎo)率、比表面積和OEP,使電極表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和更好的催化活性.納米結(jié)構(gòu)的F-PbO2電極比PbO2電極·OH 產(chǎn)率高,對難氧化的二苯并氮雜卓類藥物也能實現(xiàn)有效降解.通過F-和Ni2+共摻雜可提高電極的使用壽命,使電極具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,也具有最好的電催化活性.此外,F-和Ni2+的共摻雜還能抑制氯離子向鈦基底的滲透,延緩了薄膜/基底界面處不導(dǎo)電TiO2層的形成[60].

納米材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,其中納米粒子表面活性中心較多,作為催化劑對氧化、還原、裂解等反應(yīng)都有很高的活性和選擇性,加快反應(yīng)速率[61].納米SiC 晶粒尺寸較小且?guī)ж?fù)電,摻雜時會阻礙β-PbO2晶粒成長,使晶粒尺寸減小、表面積增大、活性電位增多,進而提高陽極的氧化能力和穩(wěn)定性.其引入還能避免電極表面產(chǎn)生裂紋,增強PbO2活性層的防腐能力[62].碳納米點的引入提高Ti/PbO2陽極的OEP,使電極表面·OH 的產(chǎn)生能力強于Ti/PbO2陽極,氧化2,4-二氯苯氧乙酸時TOC 去除率、電流效率和電化學(xué)穩(wěn)定性更高[63].多壁碳納米管(MWCNTs)是一種由碳原子通過特殊排列組成的納米級纖維材料,力學(xué)及電學(xué)性能優(yōu)異[64].在活性層中引入MWCNTs 會阻礙PbO2的連續(xù)生長,使PbO2晶體細(xì)化并在(301)晶面擇優(yōu)生長,令Ti/βPbO2/CNTs 電極具有更好的電化學(xué)性能和耐腐蝕性[65].此外,加入石墨相氮化碳與MWCNTs 共摻雜能有效抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生,并增強電子轉(zhuǎn)移,電極穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性更好[66].

相比于金屬元素?fù)诫s,非金屬元素?fù)诫s改性的研究較少,僅限于C、Si 等在自然界中分布較廣的非金屬元素.因此,在PbO2電極中摻雜非金屬元素以提高其電機性能是未來研究的重要方向.

2.2.4 與其他功能性材料的耦合 除上述改性方法外,引入表面活性劑、離子液體、聚合物、多種物質(zhì)聯(lián)合對PbO2電極進行改性也能提升電極性能.其中,表面活性劑分子的親水頭基的電性不同,有的呈電中性、有的帶正電或負(fù)電,電性的不同導(dǎo)致其在電極表面的界面行為不同.聚合物分子與表面活性劑相似,帶有正、負(fù)電荷或呈電中性[67].在含有表面活性劑的電解液中沉積涂層時,表面活性劑吸附在電極表面,能在沉積過程中起到細(xì)化鍍層晶粒的作用,增加電極表面活性點數(shù)目,提高催化活性[68].常用來改性的表面活性劑有九氟丁磺酸鉀(C4F9SO3K)[69]、十二烷基硫酸鈉(SDS)[70]、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[71]等.C4F9SO3K 的引入會減小PbO2晶體尺寸,抑制多晶塊的形成.與未改性的PbO2電極相比,摻雜C4F9SO3K 的PbO2電極將4-氯苯酚轉(zhuǎn)化為脂肪族化合物的速率增加了3 倍;SDS 分子通常帶負(fù)電,能增加吸附離子之間的排斥靜電力.引入SDS 便可抑制晶粒的生長,細(xì)化電極表面顆粒,形成致密均勻的涂層,加速電荷轉(zhuǎn)移,從而顯著提升電極的電催化性;SDBS 的引入不僅可提高PbO2電極的電催化活性,還能延長電極的使用壽命.在含10mg/L SDBS 的電鍍液中制備的電極具有最高的電催化活性和最長的使用壽命,對硝基苯、TOC 去除率高達(dá)89.35%和52.62%.

聚偏氟乙烯(PVDF)可以改善PbO2薄膜形貌,降低電極阻抗,提高OEP 和電極穩(wěn)定性.改性后電極疏水性能增強,Pb 的溶出量較低[72].離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的存在令PbO2活性層在鈦基底上生長更均勻致密,結(jié)晶度和晶格中氧含量更大,而表面氧空位含量較低,可抑制高活性氧(·OH)向低活性晶格氧的轉(zhuǎn)換,實現(xiàn)對苯酚的高效降解[73].

以上研究表明,非金屬摻雜對PbO2電極的催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性等性質(zhì)有顯著影響.因此,可以通過在PbO2中引入功能性非金屬材料來改善其電化學(xué)性能.表面活性層的改性可以在一定程度上提高Ti/-PbO2的電催化降解性能,但其穩(wěn)定性和耐腐蝕性仍不理想.中間層的引入為解決上述問題提供了一種更為有效的方法.

2.3 中間層改性

由于PbO2活性層與鈦基底之間粘附力較差、內(nèi)應(yīng)力較高,活性層在電解過程中容易脫落,導(dǎo)致電極催化活性下降.為提高鈦基底與PbO2活性層之間的結(jié)合力,可通過添加適宜的中間層來增強電極的電催化活性與化學(xué)穩(wěn)定性.在整個電解過程中,中間層作為連接鈦基底和活性層的過渡層,不僅能對鈦基底起保護作用,抑制其鈍化[74],以增強陽極的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和使用壽命,還能直接影響電沉積PbO2催化表面的晶體生長,決定電極的催化效率和容量[75].常用作中間層的材料包括金屬及其氧化物和非金屬材料等.

2.3.1 錫銻氧化物 SnO2由于具有較大的禁帶寬度(3.5eV),可以抑制氧氣的析出,促進ROS 的產(chǎn)生,與Sb共摻雜作為中間層常用于Ti/PbO2陽極改性[76].錫銻氧化物中間層的修飾可提高PbO2與鈦基底的結(jié)合力,避免活性層的脫落,節(jié)約生產(chǎn)成本.表3 總結(jié)了引入錫銻氧化物中間層改性PbO2電極的實例及其在廢水處理中的應(yīng)用.

表3 錫銻氧化物改性PbO2 陽極及應(yīng)用Table 3 Tin-antimony oxides modified PbO2 anodes and their applications

Sb-SnO2中間層不僅可以降低PbO2與基底之間的內(nèi)應(yīng)力,保證鈦基底到外層PbO2層良好的電子轉(zhuǎn)移能力,降低電化學(xué)電池的電阻和能量需求[78,84];還能使活性層沉積更致密、均勻,電極OEP、使用壽命和·OH 產(chǎn)率增加,對p-DNB、COD 去除率高達(dá)100%、98%[77].SnO2-Sb2O3中間層的引入令 Ti/SnO2-Sb2O3/α,β-PbO2電極 OEP(2.09V) 遠(yuǎn)高于Ti/β-PbO2電極(1.80V),抑制析氧副反應(yīng)發(fā)生,促進廢水中有機污染物的電化學(xué)氧化效率[79].將 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極與Ti/Ti/TiO2電極聯(lián)合制成新型雙功能電極用于光催化輔助電氧化除草劑非草隆,對非草隆的降解率和礦化率分別達(dá)到97.5%、97.4%,電極性能增強[80].

但由于鈦基底和錫銻氧化物之間熱膨脹系數(shù)的差異,導(dǎo)致電極在制備過程中涂層表面出現(xiàn)龜裂紋結(jié)構(gòu).裂紋結(jié)構(gòu)的存在使得電極在電解液中產(chǎn)生的氣體容易向基底擴散,生成TiO2絕緣層,電極性能下降.這一現(xiàn)象可通過在涂層燒結(jié)中摻雜聚苯胺解決.聚苯胺本身是一種交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu),熱解后成為無定型的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與錫銻氧化層共同形成涂層后使得龜裂現(xiàn)象減弱[74].Sb-SnO2和石墨烯(GO)聯(lián)合中間層的引入同樣可以減少裂紋產(chǎn)生,有效阻擋電解液滲入電極內(nèi)部,提高電極電化學(xué)氧化的效率,使得超低濃度的水合肼幾乎被完全從水中去除[81].

對于引入錫銻氧化物中間層的PbO2電極,還可通過摻雜金屬或金屬氧化物進一步提高電極性能.在SnO2中間層中摻雜Cs,可優(yōu)化電極形貌、晶體結(jié)構(gòu)和加速電子轉(zhuǎn)移速率,提高活性層的結(jié)合強度、覆蓋密度和厚度.改性后電極·OH 產(chǎn)生能力增強,能用于高效降解氟喹諾酮廢水[82].另外,在Sn-Sb 中間層中摻雜RuOx,能增強在低電流密度下電沉積PbO2涂層的穩(wěn)定性.制備的Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2電極表面存在許多大孔徑、高孔深的凹坑,使得β-PbO2陽極變成多孔陽極,電機性能相較于結(jié)構(gòu)致密的β-PbO2陽極來說更為優(yōu)異[83].

但錫銻氧化中間層的制備工藝復(fù)雜,操作條件苛刻,且制備原料氯化亞錫容易吸收空氣中的氧而成為不溶性氯氧化物.這些不足限制了錫銻氧化物中間層與鈦基底之間的結(jié)合強度,導(dǎo)致沉積的β-PbO2不致密,晶粒尺寸較大[82].因此,添加納米中間層的改性為進一步提高Ti/β-PbO2的電催化性能和穩(wěn)定性提供了一種有前景的策略.

2.3.2 納米涂層 納米涂層較大的表面積可以增加PbO2在基底的負(fù)載量,令活性點位增多,從而提高陽極的電催化活性.表4 總結(jié)了引入納米涂層改性PbO2電極的實例及其在廢水處理中的應(yīng)用.

表4 納米涂層改性PbO2 陽極及應(yīng)用Table 4 Nano-coating modified PbO2 anodes and their applications

TiO2-NTs 是PbO2電極改性研究中使用最多的納米涂層.引入TiO2-NTs 不僅使Ti/TiO2-NTs/PbO2電極被PbO2顆粒完全覆蓋,還限制電極表面晶體顆粒的生長[85].TiO2納米管是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比表面積較大,其頂端為橢圓或圓形開口,為電子傳輸提供隧道.良好的電子傳輸性能可抑制電子(e-)和價帶空穴(h+)的復(fù)合,減少能量損耗,有利于·OH 的產(chǎn)生,增強電極性能.循環(huán)使用10 次后,電極形貌幾乎未變,溶液中未檢測到Pb(II),證實Ti/TiO2-NTs/PbO2電極穩(wěn)定性較強且耐二次污染.在TiO2納米管中間層中摻雜硫[86]、鉛[87]可進一步提高電極導(dǎo)電性能.引入S-TiO2NTA 中間層的電極電化學(xué)氧化能力更強,能用于降解多種工業(yè)污染物,包括4-氯苯酚、雙酚A和對硝基苯酚.Pb-TiOxNWs 中PbOx的摻雜令電極表面β(110)發(fā)生擇優(yōu)取向,晶粒尺寸減小、形貌致密,顯著改善電極的形貌和電化學(xué)性能,同時也提高了電極使用壽命和電化學(xué)穩(wěn)定性.

二維Ni-MOF 衍生的NiO@C 納米片陣列比表面積較大,引入PbO2電極可增大電催化活性表面積,提高電極導(dǎo)電性,有利于電極表面·OH 的生成[88].將SnO2-Sb 和TiO2-NTs 聯(lián)合制成中間層引入PbO2電極[89],新構(gòu)建的TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2電極的形貌更加規(guī)則、致密,晶粒尺寸更小且取向性更好.聯(lián)合中間層有效改善了PbO2涂層結(jié)構(gòu),提高了PbO2電極的電化學(xué)性能.在目標(biāo)污染物硝基苯的降解過程中,電極上中間產(chǎn)物(硝基化合物)積累量極少,當(dāng)電解時間達(dá)到6h 時,目標(biāo)污染物幾乎完全從芳環(huán)上去除.

2.3.3 其他中間層 除錫銻氧化物和納米材料可作為中間層外,不少研究人員還引入其他材料作為中間層,例如金屬和其他氧化物等.表5 總結(jié)了其他中間層改性PbO2電極在廢水處理中的應(yīng)用.

表5 其他中間層改性PbO2 陽極及應(yīng)用Table 5 Other intermediate layers modified PbO2 anodes and their applications

引入金屬鎳中間層,不僅有利于初期PbO2形核生長,實現(xiàn)PbO2晶體快速覆蓋電極表面且結(jié)晶相對細(xì)致,還能增加電極導(dǎo)電性,減小槽壓,使電極表面電勢分布更均勻,從而提高電流利用效率,降低能耗[90].在電極基底上電弧噴涂TiN 中間層,可增加電極表面粗糙度和硬度,形成的電極涂層與基底結(jié)合牢固,導(dǎo)電性和穩(wěn)定性顯著提高[75].降解苯酚時,去除率高達(dá)85.2%,比Ti/PbO2提高了30.6%.此外,電弧噴涂(Ti、Zr)N 導(dǎo)電復(fù)合中間層也能增強電極的穩(wěn)定性,將電極使用壽命延長至Ti/PbO2陽極壽命的11.8 倍[91].

金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物也可作為電極的中間層.Ti/α/β-PbO2電極電催化性能優(yōu)于Ti/β-PbO2電極,因其電極表面的晶粒尺寸較小且晶體結(jié)構(gòu)均勻,擁有更大的電活性表面積,耐腐蝕性較強.較高的OEP 表明電極釋放電子能力強,有利于·OH 的產(chǎn)生,適合作為實現(xiàn)COD 快速監(jiān)測的工作電極[92].FeTiO3中間層的引入使PbO2電極具有更大的電化學(xué)活性表面積、適中的電化學(xué)電阻和更高的OEP.同時,Ti/FeTiO3/Ce-PbO2還具有良好的重復(fù)利用性,對其他抗生素和染料的去除具有廣泛的適用性[93].

MnO2-WC[94]和MXene[95]具有良好的導(dǎo)電性,引入后可提高電極的催化性能和穩(wěn)定性.MnO2-WC復(fù)合中間層可增加表面活性位點的數(shù)量,促進PbO2表面涂層的電結(jié)晶,導(dǎo)致PbO2涂層較厚.Ti/MnO2-WC/β-PbO2涂層電極擁有良好的電催化活性和穩(wěn)定性,其使用壽命是Ti/β-PbO2陽極的2 倍以上.MXene 經(jīng)過電泳沉積(EPD)于鈦基底,顯著提高了EPD-2.0/PbO2(電泳沉積時間2.0min)電極的電化學(xué)性能.與未改性的PbO2電極相比,EPD-2.0/PbO2陽極電荷轉(zhuǎn)移電阻更小、OEP 更高、總活性位點更大、·OH 生成能力更強.BF 降解結(jié)果也證明了改性后電極優(yōu)異的電催化氧化能力,電解3h 后,BF、COD去除率達(dá)100%、86.78%.加速壽命測試也證實了EPD-2.0/PbO2電極具有出色的穩(wěn)定性,其壽命比對照EPD-0/PbO2電極延長了約2.40 倍.

綜上所述,目前的研究主要通過從基底、中間層和表面活性層對Ti/PbO2陽極進行功能性改性,電極結(jié)構(gòu)變化,電催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命均有所提升,從而增加了在實際應(yīng)用中的廢水處理效率.表6 總結(jié)了Ti/PbO2陽極的改性方法及其改性結(jié)果.

表6 Ti/PbO2 陽極的改性方法Table 6 Modification methods of Ti/PbO2 anodes

單一的改性方法對提高電極催化活性和穩(wěn)定性具有一定的局限性,許多學(xué)者在研究中通過對基底、中間層和活性層的聯(lián)合改性,極大地改善電極的結(jié)構(gòu)和性能,并用于高效降解廢水的目標(biāo)污染物.

稀土金屬元素因其特殊的4f 電子結(jié)構(gòu)而被廣泛用于電極改性.使用稀土Ce 摻雜Ti/nanoTiO2/PbO2電極不僅能提高電催化性能,還能增強電極的耐腐蝕性[96].使用NiO 做中間層并在活性層摻雜La進行改性,La 以La2O3的狀態(tài)被摻雜在PbO2中,改性后電極表層形貌致密、規(guī)整,活性電位多.實驗結(jié)果證實以NiO 修飾鈦基、La 摻雜活性層均可以改善電極的電化學(xué)性能,且二者具有協(xié)同作用[97].對于含有聚苯胺中間層的PbO2電極,利用Co 同時摻雜中間層和活性層可將電極的·OH 生成量和電化學(xué)穩(wěn)定性分別提高了3.16 倍和3.27 倍,Co 和聚苯胺的協(xié)同作用還可促進PbO2納米晶體的分散[98];利用聚二甲基硅氧烷與Ce 共摻雜活性層可使電極具有較高的OEP 和更低的阻抗,有效降低析氧副反應(yīng)污染物降解的影響[14].

基于多孔鈦泡沫基底,嵌入多個石墨烯(GN)中間層制備的新型PbO2復(fù)合電極(Ti-foam/PbO2-GN)具有更致密的結(jié)構(gòu)、更小的晶粒尺寸和更大的電化學(xué)活性表面積.CIP 的連續(xù)氧化性能和較低的Pb2+浸出表明Ti-foam/PbO2-GN 電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、重復(fù)性和安全性[99];引入 Sb-SnO2中間層后電極·OH 產(chǎn)率提高,還能有效抑制電極表面氧氣的析出,顯示出更好的催化性能[100].因此,通過利用不同改性方法之間的協(xié)同作用,可進一步優(yōu)化電極性能,提高廢水處理效率.

3 改性電極在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

3.1 含酚廢水

酚類和酚類衍生物是工業(yè)生產(chǎn)中常見的有機有毒物質(zhì),廣泛存在于石油加工、煉制與制藥等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中[101].酚類物質(zhì)的生物毒性、腐蝕性和相對穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以降解,若經(jīng)不當(dāng)處理釋放到環(huán)境中,將對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成不利影響[102].電催化氧化作為一種在氧化過程中不使用化學(xué)藥劑的廢水處理技術(shù),常用于苯酚的降解,是處理初始濃度高達(dá)500mg/L的苯酚污染廢水的可行選擇,可實現(xiàn)78% ～ 100%的去除效率[103].表7 總結(jié)了改性Ti/PbO2陽極在含酚廢水處理上的應(yīng)用.

表7 改性PbO2 陽極處理含酚廢水Table 7 Phenolic wastewater treatments by modified PbO2 anodes

苯酚可被改性的 Ti/PbO2陽極(Ti/SnO2-Sb/PbO2-GO-Ce[10]、Ti/PbO2-Cr-PEDOT[23]、Blue-TiO2/PbO2-Ce-CTAB[104]、Ti/SnO2-Sb/Bi5+-PbO2[105])電催化氧化高效降解.通過高相液相色譜儀監(jiān)測苯酚在電催化氧化降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,主要有對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、順丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸,從而推測苯酚的降解途徑主要分為三步:(1)·OH 作為吸電子基團,與苯酚反應(yīng)后生成苯環(huán)上的羥基化合物;(2)·OH 攻擊對-OH 基團的氫原子;(3)·OH 攻擊碳碳雙鍵(C=C),最終氧化成CO2和H2O,從而實現(xiàn)苯酚的礦化.

對苯二酚[107]比苯酚在對位上多一個羥基,降解機理有所不同.在這個過程中,可能存在·OH 進攻其中一個羥基或同時進攻兩個羥基,生成的中間產(chǎn)物均被·OH 氧化生成苯醌.隨著氧化過程的進行,苯醌會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成順丁烯二酸或反丁烯二酸.然后雙鍵斷裂,形成小分子的乙醇酸和甲酸,最終礦化為CO2和H2O.4-硝基苯酚[109-110]、2,4,6-三硝基苯酚[108]在結(jié)構(gòu)上分別比苯酚多1、3 個硝基.在電催化氧化降解時,首先發(fā)生脫硝基反應(yīng),同時芳香族化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成羧酸類化合物,最終氧化為CO2和H2O.

目前已有的研究表明,改性PbO2陽極在降解酚類化合物方面具有良好的應(yīng)用前景.去除效率均能達(dá)到90%以上.在很多情況下,污染物可以完全礦化轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,極大降低廢水對環(huán)境的污染.

3.2 印染廢水

印染廢水是一類難處理的工業(yè)廢水,主要含有大量的染料、重金屬、鹽類和表面活性劑等復(fù)雜化學(xué)物質(zhì),若未經(jīng)處理直接排入水體,會對水生環(huán)境、土壤環(huán)境甚至人體健康構(gòu)成巨大威脅[111-112].由于其成分復(fù)雜、有機污染物含量高、pH 值范圍寬、生物降解性低和毒性高,處理難度較大,常規(guī)的水處理技術(shù)只能達(dá)到基本的排放要求,無法保證其對環(huán)境不產(chǎn)生危害[113].因此,迫切需要一種經(jīng)濟、環(huán)保的水處理技術(shù)來處理印染廢水.利用改性PbO2陽極電催化氧化降解印染廢水中有機污染物及各種染料并取得了良好的效果[114],如表8 所示.

表8 改性PbO2 陽極處理印染廢水Table 8 Printing and dyeing wastewater treatments by modified PbO2 anodes

印染廢水中不同染料的電催化氧化降解機理不同.稀土金屬Er 摻雜到PbO2晶格后令晶格尺寸減小,形成了許多點缺陷,導(dǎo)致電子傳輸隧道增加,電子傳輸過程加速,促進了電極表面·OH 和SO4-·的生成,使得MB被完全礦化[116].AB 9降解時,·OH首先攻擊分子中的C-N、C-S、C=C 鍵,使其斷裂生成中間體,進一步氧化為小分子的芳烴,芳烴繼續(xù)被氧化轉(zhuǎn)化為多種羧酸.這些中間體經(jīng)過連續(xù)的氧化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O[120].與AB 9 降解相似,AYR 降解時,·OH 首先攻擊C-N 和N-N 鍵,將AYR 裂解為有機中間體,通過脫硝和脫羧形成單鏈小分子.最終,單鏈小分子通過進一步氧化、還原和部分礦化而重新排列,直至完全礦化為CO2、H2O 和無機離子[118].BF在被·OH 攻擊C-C 鍵后裂解,經(jīng)過羥基化、脫羥基化和一系列開環(huán)反應(yīng),分解成較小的有機分子,進一步降解為CO2和H2O[95].

染料的降解得益于電催化氧化體系中產(chǎn)生的各種活性自由基攻擊染料中的分子鍵,使其裂解為分子量低的中間體,并通過羥基化、酮基化和多羥基化反應(yīng)、脫氫、脫甲基、羥基化反應(yīng)、斷環(huán)反應(yīng)和碎裂反應(yīng)等降解為小分子,最終礦化為CO2和H2O.在印染廢水的處理中.與未改性的PbO2陽極相比,改性PbO2陽極的應(yīng)用體現(xiàn)出更高的催化活性和良好的穩(wěn)定性,應(yīng)用前景廣闊.

3.3 抗生素廢水

過量使用或濫用導(dǎo)致抗生素在人類和動物體內(nèi)不能被完全代謝吸收,大部分以原形排出體外進入到水體等自然環(huán)境中[123].抗生素具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和抗菌特性,使其難以有效降解[13],先進的氧化技術(shù)成為處理水中抗生素污染物的首選.抗生素包括對頭孢羥氨芐、頭孢拉定、頭孢噻吩、頭孢氨芐、氯霉素、鹽酸多西環(huán)素、左氧氟沙星、環(huán)丙沙星、依諾沙星等.其中左氧氟沙星、環(huán)丙沙星、依諾沙星屬于氟喹諾酮類抗生素,頭孢拉定、頭孢噻吩、頭孢氨芐、頭孢羥氨芐屬于頭孢菌素類抗生素.表9 總結(jié)了PbO2陽極在處理抗生素廢水中的應(yīng)用實例.

表9 改性PbO2 陽極處理抗生素廢水Table 9 Antibiotic wastewater treatments by modified PbO2 anodes

CAP[13]和DOX[48]是兩種廣泛使用的廣譜抗生素,利用摻雜金屬改性的Ti/PbO2陽極可以對其進行高效降解.金屬摻雜提高了電極的OEP、使用壽命和催化活性.DOX 的降解中SO4-·的直接氧化和間接氧化起了關(guān)鍵作用,而CAP 主要在電極表面直接氧化,少部分通過生成的·OH 和SO4-·間接氧化.RAD 分子中的甲基和羰基很容易被·OH 攻擊.在·OH 的氧化攻擊下,RAD 經(jīng)過脫氨基、羥基化、脫羧、酰胺鍵斷裂、裂解后形成的較小的化合物最終被氧化成H2O 和CO2.CEP 的降解途徑與RAD類似,最終被氧化成CO2、H2O 和無機離子(SO42-和NO3-)[40].CFR 的降解由非自由基和自由基的協(xié)同作用完成,·OH 是電解體系中主要活性物種[55].CPX 的降解中,PANI 中間層的垂直陣列結(jié)構(gòu)不僅提供了更多的h+,還輔助了電子傳輸,促進h+與H2O結(jié)合,從而提高·OH 生成率,使得CPX 降解效率更高,最高電流效率達(dá)18.1%[98].

氟喹諾酮類抗生素常應(yīng)用于畜牧、水產(chǎn)等養(yǎng)殖業(yè)中,污染范圍廣泛.ENO[125]、LFVO[93]和CIP[99]3 種氟喹諾酮類抗生素的電催化降解途徑主要包括羥基化、脫哌嗪基、哌嗪開環(huán)、脫環(huán)丙基和脫氟等過程,最終被礦化為CO2和H2O.其中ENO的電催化氧化途徑主要包括羥基化、脫氟和哌嗪開環(huán);LEVO 的電催化氧化途徑主要包括脫羧、脫哌嗪基和哌嗪開環(huán);CIP 的電催化降解主要包括脫環(huán)丙基、喹諾酮環(huán)羥基化、哌嗪環(huán)斷裂以及氟和脫羧取代.此外,Ti/FeTiO3/Ce-PbO2(TFCP)電極對其他染料和抗生素也具有良好的降解和去除性能,對甲基橙、Rh B、CIP、四環(huán)素的降解率分別為96.26%、92.39%、98.86%、88.54%,表明制備的TFCP 電極不僅對抗生素廢水有良好的的降解效果,還能用于印染廢水的清潔處理.

3.4 其他工業(yè)廢水

改性PbO2陽極在含油廢水、垃圾滲濾液、焦化廢水和電鍍廢水等COD 濃度高、毒性大、可生化性差的難降解廢水處理中均表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能和化學(xué)穩(wěn)定性,總結(jié)如表10.

含油廢水中含有的苯酚、烷烴、芳香烴和脂肪烴化合物等難降解物質(zhì)及高鹽度增加了處理難度,廢水中有毒性污染物質(zhì)的長期累積會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響[131].利用Ti/Sb-SnO2/PbO2陽極降解含油廢水中的總石油烴、nC12～nC23烷烴以及多環(huán)芳烴等重點污染物,在最佳實驗條件下,Na2SO4和NaCl 電解質(zhì)對TPH 的去除率分別為85.44%和85.61%.降解中,·OH 占主導(dǎo)地位,活性氯物種對TPH降解影響較小.此外,較輕的正烷烴(nC12～nC14)去除率最高(90.65% ～ 98.8%)[78].在PVDF-PbO2-ZrO2電極處理含油廢水時,除COD 和TOC 濃度降低外,污水中的含油量從最初的148×10-6降至4×10-6,證明PVDF-PbO2-ZrO2電極在含油污水處理中具有良好的應(yīng)用前景[11].

垃圾滲濾液中易于降解的有機污染物可以被微生物優(yōu)先降解代謝,難降解的污染物則會殘留在滲濾液中,隨著填埋時間的延長,滲濾液中難降解的有機污染物比例增加,處理難度進一步提高[132].電催化氧化技術(shù)能產(chǎn)生強氧化性的自由基,有益于降解滲濾液中難降解有機物.對Ti/PbO2陽極進行改性制備的高性能Ti/PANI/PDMS-Ce-PbO2陽極[14]可以有效降解老化垃圾滲濾液中的難降解有機物,將其轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)相對簡單的中間體,最終完全礦化.然而,·OH 強烈吸附于Ti/Pt/PbO2陽極表面,促進有機物轉(zhuǎn)化為氧化程度更高的副產(chǎn)物,并不導(dǎo)致礦化[126].

焦化廢水作為一種典型的高COD、有毒的難降解廢水,含有的大量有機污染物(例如苯酚及其衍生物)大多數(shù)具有劇毒、致突變性和致癌性,處理不當(dāng)會嚴(yán)重影響人體健康[133].苯酚[128]、M-NP[129]、3,5-二甲基苯酚[127]是焦化廢水含量高的有機污染物.PEG 和Bi 的摻雜顯著提高了電極的電化學(xué)性能和催化氧化能力,在降解3,5-二甲基苯酚時不僅能擁有較強的去除能力,還能保持較高的電流效率;引入SnO2-Sb2O3-Nb2O5中間層的改性PbO2陽極在最佳實驗條件下,對含0.5g/L 苯酚的廢水中的苯酚去除率可達(dá)78.6%.Nb2O5的摻雜不僅可增加電極表面粗糙度,進而增加電極活性表面積,還能增加電極導(dǎo)電性并改善親水性.因此,當(dāng)水在電極表面附近時,羥基化很容易在電極表面發(fā)生,這有利于·OH 的形成,從而增加了電催化氧化作用;通過復(fù)合電沉積法制備的PbO2/SnO2-CTAB 電極擁有更多的活性位點和更高的·OH 生成率,其降解M-NP 的降解速率常數(shù)約為未改性PbO2陽極的2.2 倍.

由于EDTA、檸檬酸等有機絡(luò)合劑的大量使用,廢水中有機絡(luò)合劑通過提供配位體與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性大的絡(luò)合物,給傳統(tǒng)水處理工藝增加了難度[134].Ni-EDTA 是電鍍廢水常見的一種污染物,改性PbO2陽極因其高催化活性和穩(wěn)定性被用于降解Ni-EDTA.將金屬Bi 和Ni 引入常規(guī)PbO2陽極制成新型的PbO2-Bi[130]、PbO2-Ni電極[42],其中Bi 摻雜時電極晶體尺寸減小、活性位點增多,Ni 摻雜時電極導(dǎo)電率和比表面積增加,兩者電催化活性均得到提高.PbO2-Bi 電極在2h 內(nèi)對Ni-EDTA、TOC、Ni 去除率分別為90%、30%、66%,處理能耗較低.PbO2-Ni 電極對Ni-EDTA 去除率高達(dá)96.5%.摻雜金屬改性的PbO2陽極在處理含Ni 廢水時非常有效,在未來實際應(yīng)用中的具有巨大潛力.

上述研究表明,已成功利用改性PbO2陽極電催化氧化不同類型的工業(yè)廢水中的污染物,也證明了對PbO2陽極進行修飾改性不僅能提高電極的催化性能,還能延長電極使用壽命,使其在難降解工業(yè)廢水處理中具有光明應(yīng)用前景.

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

概括了Ti/PbO2陽極在基底、中間層和表面活性3 個方面進行的改性研究.引入中間層和表面摻雜改性是改性研究的重點,也是目前電極改性的最常用的方法.3 種改性方法均有其優(yōu)缺點:

4.1.1 基底層改性:通過在鈦基底上進行形狀改變和陽極氧化,可提高基底比表面積,增加活性層的負(fù)載能力,從而改善電極性能、增強穩(wěn)定性并延長使用壽命.但基底層改性后仍不能避免電解中產(chǎn)生的活性氧向基底擴散,使電極性能下降.

4.1.2 活性層改性:通過摻雜金屬及金屬氧化物、非金屬和其它功能性材料,不僅能細(xì)化電極表面晶粒、優(yōu)化晶型,還能增加電極比表面積和活性電位,極大提升了電極的催化活性,但電極的穩(wěn)定性有待提升.

4.1.3 中間層改性:引入中間層主要是防止鈦基底氧化鈍化和PbO2活性層脫落使電極電催化活性和穩(wěn)定性降低.錫銻氧化物作為PbO2陽極常用中間層,可提高PbO2活性層和鈦基底之間的粘附力,避免活性層脫落.但其制備工藝復(fù)雜、操作條件苛刻,且制備中間層的原材料氯化亞錫易吸收空氣中的氧成為不溶性氯氧化物,限制基底與活性層間結(jié)合強度的提高.

目前,改性PbO2陽極在環(huán)境治理方面應(yīng)用前景廣闊,能將含酚廢水、印染廢水、抗生素廢水及其他工業(yè)廢水中難降解有機污染物降解乃至完全礦化,實現(xiàn)工業(yè)廢水的科學(xué)、有效處理.

4.2 展望

4.2.1 利用元素、顆粒、納米材料等對電極表面進行摻雜改性的制備工藝復(fù)雜繁瑣,花費成本較高,導(dǎo)致高性能改性Ti/PbO2陽極無法大規(guī)模制備與應(yīng)用.因此,科學(xué)設(shè)計、優(yōu)化電極制備方法、降低研發(fā)價格,制備出工藝簡單、性能優(yōu)異且能實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的電極是未來Ti/PbO2陽極改性研究的一大重點.

4.2.2 Ti/PbO2陽極在處理廢水時存在Pb溶出的問題.Pb 作為一種重金屬,進入水體后對環(huán)境和人體健康危害較大.為解決這一難題,需選擇合適的疏水材料(金屬、合金、納米材料及聚合物等)對Ti/PbO2陽極摻雜改性,以提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命,降低Pb 溶出量,令其不局限于工業(yè)廢水的處理.

4.2.3 改性后Ti/PbO2陽極在廢水污染物處理上應(yīng)用單一,很少能同時實現(xiàn)對多種目標(biāo)污染物的降解.故探索新型材料或利用現(xiàn)有材料科學(xué)設(shè)計一種功能集成的新型電極,實現(xiàn)對不同污染物質(zhì)的同步降解也是未來發(fā)展方向之一.

4.2.4 此外,改性Ti/PbO2陽極在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,但并未涉及廢氣廢渣處理,這也成為未來Ti/PbO2陽極改性研究方向之一.