關(guān)文宇,張展華,張 彤 (南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點實驗室,天津 300350)

金屬硫化物是一類由負(fù)二價硫離子和金屬陽離子形成的化學(xué)式為MxSy的化合物,常見的化學(xué)式有MS、M2S、M3S4、MS2等[1].金屬硫化物超細(xì)顆粒是指環(huán)境中顆粒尺寸在微納尺度的金屬硫化物,Ag2S、CuS、ZnS、CdS、PbS 超細(xì)顆粒等已被發(fā)現(xiàn)廣泛分布于水體、沉積物、土壤等環(huán)境介質(zhì)中[2-4].隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展,金屬硫化物工程材料因其優(yōu)越的性能,被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化、環(huán)境傳感、醫(yī)學(xué)成像、污染治理等各個領(lǐng)域[5-8],在生產(chǎn)、使用、處置等過程中會導(dǎo)致大量金屬硫化物超細(xì)顆粒的形成并釋放到環(huán)境中.金屬硫化物的特征在于依賴于尺寸效應(yīng)(微納尺度)和元素組成(金屬、硫元素)的特殊物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性,然而目前環(huán)境中金屬硫化物超細(xì)顆粒的來源,環(huán)境行為及其對生物健康的影響卻知之甚少.

通常認(rèn)為微納尺度的金屬硫化物超細(xì)顆粒僅存在于厭氧環(huán)境(海底熱液噴口,厭氧沉積物等),例如硫酸鹽還原菌(SRB)為代表的厭氧微生物可以有機(jī)物(乳酸、乙酸鹽等)為電子供體,通過硫酸鹽還原產(chǎn)生H2S,再與重金屬(Zn、Cd、Hg 等)結(jié)合生成金屬硫化物超細(xì)顆粒[9-16].然而,越來越多的研究表明,金屬硫化物超細(xì)顆粒同樣可以分布在好氧環(huán)境中[17-18],并且可以在含氧水環(huán)境中存在數(shù)月[19-20],例如,研究發(fā)現(xiàn)無定型的ZnS 超細(xì)顆粒是塞納河下游鋅的主要存在形式,控制了Zn 在懸浮顆粒和水溶液之間的分配[21].金屬硫化物超細(xì)顆粒在厭氧和好氧環(huán)境中均具有良好的穩(wěn)定性,而且由于其具有較高的吸附能力和反應(yīng)活性,可以顯著影響多種元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程,特別是有毒重金屬元素.

隨著自然和人為源金屬硫化物超細(xì)顆粒大量進(jìn)入環(huán)境,明確金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境行為和生物效應(yīng),有助于準(zhǔn)確評估其對人體健康和生態(tài)環(huán)境的潛在影響.本文綜述了金屬硫化物超細(xì)顆粒的自然來源和人為來源,重點討論了金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境行為及其生物效應(yīng),并對未來研究中面臨的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望,為后續(xù)開展金屬硫化物超細(xì)顆粒相關(guān)研究提供借鑒和參考.

1 環(huán)境中金屬硫化物超細(xì)顆粒的來源

金屬硫化物在環(huán)境中具有多種存在形態(tài),主要包括溶解態(tài)絡(luò)合物、納米團(tuán)簇、超細(xì)顆粒以及大尺寸礦物.物質(zhì)的性質(zhì)、行為和效應(yīng)往往由其存在形態(tài)所決定,溶解態(tài)絡(luò)合物、納米團(tuán)簇形式的金屬硫化物通常在特定環(huán)境條件下才能穩(wěn)定[19,22-25],根據(jù)經(jīng)典成核理論,它們傾向于成核、結(jié)晶并生長成更大的顆粒[26-29],金屬硫化物超細(xì)顆?？梢杂扇芙鈶B(tài)絡(luò)合物、納米團(tuán)簇等通過一系列環(huán)境行為例如團(tuán)聚、溶解、化學(xué)轉(zhuǎn)變、生物同化等復(fù)雜行為而形成.大尺寸的金屬硫化物礦物也可以通過風(fēng)化作用、地殼板塊運動或者火山爆發(fā)等地球活動形成金屬硫化物超細(xì)顆粒[30-33].超細(xì)顆粒比表面積大,顆粒表面原子比例高,導(dǎo)致超細(xì)顆粒的非飽和原子配位數(shù)、表面電荷密度和缺陷密度等特征與大尺寸礦物差異明顯,具有獨特的表/界面反應(yīng)活性,表現(xiàn)出與大尺寸晶體顯著不同的環(huán)境行為和效應(yīng).

金屬硫化物超細(xì)顆粒在環(huán)境中分布廣泛,了解金屬硫化物超細(xì)顆粒在環(huán)境中的各種來源是研究其環(huán)境行為和生物效應(yīng)的前提.金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境來源分為兩大類(圖1):第一類是自然源,主要來自于自然界中的生物過程、化學(xué)轉(zhuǎn)化、地質(zhì)活動等過程產(chǎn)生的超細(xì)顆粒;第二類是人為源,主要來自人類生產(chǎn)生活中主動設(shè)計、使用或通過無意釋放而進(jìn)入環(huán)境的超細(xì)顆粒.

圖1 環(huán)境中金屬硫化物存在形態(tài)以及金屬硫化物超細(xì)顆粒的來源Fig.1 The existing forms of metal sulfides in the environment and the sources of metal sulfides ultrafine particles

1.1 自然源金屬硫化物超細(xì)顆粒

以微生物生長代謝為代表的生物過程可導(dǎo)致金屬硫化物超細(xì)顆粒的形成[14].硫酸鹽還原菌利用SO42-作為末端電子受體進(jìn)行呼吸代謝,將還原性硫釋放到環(huán)境中,這些含硫物質(zhì)成為環(huán)境中金屬硫化物超細(xì)顆粒形成的重要硫源.例如,研究發(fā)現(xiàn)真實環(huán)境中硫酸鹽還原菌組成的生物膜可生成并富集大量球形的ZnS 超細(xì)顆粒[12,16];在實驗室模擬環(huán)境條件下,Castillo 等[33]發(fā)現(xiàn)含有硫酸鹽還原菌的混合微生物菌群可以生成閃鋅礦和纖鋅礦超細(xì)顆粒.Mullet 等[34]將鐵源物質(zhì)加入到硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基中反應(yīng)生成了無定型的黑色沉淀,沉淀在數(shù)天內(nèi)形成穩(wěn)定的FeS 超細(xì)顆粒.金屬硫化物超細(xì)顆粒還可以在細(xì)胞內(nèi)生成,Park 等[35]報道了趨磁細(xì)菌DesulfamplusmagnetovallimortisBW-1 菌株可以在胞內(nèi)周質(zhì)空間產(chǎn)生大小約為70nm 的被生物大分子包被的六方CuS 顆粒.深海熱液噴口周邊的生物體也可以產(chǎn)生金屬硫化物超細(xì)顆粒,例如, Zbinden等[36]在深海熱液噴口附近礦化層的龐貝蠕蟲外骨骼中發(fā)現(xiàn)了Zn-Fe-S 超細(xì)顆粒的聚集體,這是生物體利用熱液噴口物質(zhì)內(nèi)源性產(chǎn)生金屬硫化物超細(xì)顆粒的途徑,被認(rèn)為是極端環(huán)境下金屬硫化物超細(xì)顆粒的重要來源.

在自然水體沉積物?土壤間隙水等厭氧環(huán)境中,存在大量的硫氫根離子(HS–)[37-38],其濃度可以達(dá)到皮摩爾到納摩爾的數(shù)量級[39].根據(jù)軟硬酸堿理論(Hard-Soft-Acid-Base),軟堿的硫離子與軟酸的金屬離子具有很強的親和力.由于大多數(shù)金屬硫化物都具有較低的溶度積常數(shù)(Ksp),在一定環(huán)境條件下可通過化學(xué)沉淀形成金屬硫化物超細(xì)顆粒[40],例如FeS、FeS2、ZnS、CuS 的超細(xì)顆粒均已在沉積物?間隙水等環(huán)境介質(zhì)中被發(fā)現(xiàn)[37-38].常見的二價金屬硫化物的化學(xué)沉淀反應(yīng)可以描述為:

環(huán)境中其他形態(tài)的金屬超細(xì)顆粒(例如金屬單質(zhì)?金屬氧化物等)也可以通過硫化作用轉(zhuǎn)化為金屬硫化物超細(xì)顆粒.硫化作用作為厭氧環(huán)境中常見的環(huán)境轉(zhuǎn)化過程,是指金屬基材料或礦物暴露于富含硫氫根離子的環(huán)境中而發(fā)生的改性或轉(zhuǎn)變過程.硫化作用能顯著改變金屬超細(xì)顆粒的理化特性,包括大小、形狀、表面電荷、聚集狀態(tài)等[41-43],影響多種對硫化物具有強親和力的金屬陽離子的地球化學(xué)循環(huán)過程.在缺氧海底沉積物成巖的研究中,有研究者[44-45]發(fā)現(xiàn)針鐵礦(α-FeOOH)的硫化包括首先轉(zhuǎn)化為FeS,隨后再轉(zhuǎn)變?yōu)辄S鐵礦(FeS2)的復(fù)雜過程.Ag、ZnO 和CuO 等金屬及其氧化物會在污水處理廠?河流沉積物等環(huán)境中被硫化最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蚧锍?xì)顆粒.例如,研究發(fā)現(xiàn)在污水處理系統(tǒng)中, Ag 超細(xì)顆?？梢酝耆D(zhuǎn)化為Ag2S 超細(xì)顆粒[46-48].ZnS 和CuS 也是河流沉積物、下水道和污水處理廠污泥等厭氧環(huán)境中的主要形式[49-52].

金屬硫化物超細(xì)顆粒也可以通過天然礦物風(fēng)化?深海熱液噴發(fā)等地質(zhì)活動形成.礦石風(fēng)化可以向環(huán)境中釋放超細(xì)顆粒,例如,Liu 等[53]利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征了廣東省河臺金礦的磁黃鐵礦樣品,發(fā)現(xiàn)大量的HgS(黑辰砂和朱辰砂)超細(xì)顆粒摻雜到磁黃鐵礦的多晶或扭曲區(qū)域中.當(dāng)磁黃鐵礦發(fā)生風(fēng)化或者被開采,這些含汞的超細(xì)顆粒就會被釋放入環(huán)境中.此外,深海熱液噴口通常具有較高濃度的溶解態(tài)金屬和硫.在深海熱液噴口形成的超細(xì)顆粒主要是金屬硫化物,如無定型的FeS、FeS2、CuFeS2等[54].研究發(fā)現(xiàn)FeS2超細(xì)顆粒約占東太平洋海隆熱液噴口流體中總可溶性鐵(可通過0.2μm濾膜)含量的10%左右[55];Findlay等[56]在東太平洋三個高溫?zé)嵋簢娍谥型瑯影l(fā)現(xiàn)了FeS2超細(xì)顆粒.

1.2 人為源金屬硫化物超細(xì)顆粒

人為源金屬硫化物超細(xì)顆?？梢苑譃閮纱箢?第一類是工程應(yīng)用產(chǎn)生并應(yīng)用到環(huán)境中的金屬硫化物超細(xì)顆粒,其來源主要包括污染治理、能源儲備、環(huán)境傳感、醫(yī)療等領(lǐng)域,第二類是由于各種意外情況偶然釋放到環(huán)境中的金屬硫化物超細(xì)顆粒,其來源包括工業(yè)生產(chǎn)、采礦、汽車排氣等.常見的金屬硫化物超細(xì)顆粒的主要人為來源、尺寸和特征信息如表1 所示.

表1 常見金屬硫化物超細(xì)顆粒人為來源及其特征Table 1 Anthropogenic sources and characteristics of common metal sulfide ultrafine particles

金屬硫化物超細(xì)顆粒是一類典型的半導(dǎo)體材料,具有合適的電子帶隙、豐富的活性位點、高光敏性等特點,因而被廣泛地應(yīng)用在太陽能電池、環(huán)境傳感器、醫(yī)學(xué)成像、光催化器件等領(lǐng)域[92],例如Zhang 等[80]將Ag2S 量子點與特異性配體進(jìn)行生物偶聯(lián),實現(xiàn)了對不同細(xì)胞系的靶向標(biāo)記和成像,開發(fā)出一種可用于深部組織的高靈敏度和高分辨率光學(xué)成像的材料.又如CuS、CdS 等被用于太陽能電池的構(gòu)建[73,83].

在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域,金屬硫化物超細(xì)顆粒常用來去除污染物.在金屬電鍍、采礦、冶煉、合金鑄造等行業(yè)中,會產(chǎn)生大量的含重金屬(如Pb、Cu、Cd 等)的廢水[4,93-95].由于硫和金屬元素強的親和力,使得硫化物沉淀法成為去除廢和回收水中重金屬的有效方法[96-97],它具有反應(yīng)速率快,去除效率高等特點,被廣泛應(yīng)用于污染修復(fù)領(lǐng)域.但硫化物沉淀法在處理過程中可能形成微納尺度的金屬硫化物超細(xì)顆粒,導(dǎo)致后續(xù)處置固液分離困難,使得一部分金屬硫化物超細(xì)顆粒被釋放到土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)中.此外,土壤重金屬污染的修復(fù)也常常通過原位形成或異位投加金屬硫化物超細(xì)顆粒來實現(xiàn).鐵硫化物(如FeS)是使用較為廣泛的重金屬去除劑[98].Gong等[99]用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為穩(wěn)定劑合成了CMC-FeS 超細(xì)顆粒來固定Hg.廣泛制備和應(yīng)用的金屬硫化物工程材料在其生產(chǎn)、使用、處理處置過程中,不可避免地被排放到了環(huán)境中,形成微納尺度的金屬硫化物超細(xì)顆粒.預(yù)計每年會有0.3Tg (1Tg =1012g)的工程材料超細(xì)顆粒進(jìn)入水體、土壤、空氣等自然環(huán)境中[100],成為環(huán)境中金屬硫化物超細(xì)顆粒物的重要來源.

人為源的金屬硫化物超細(xì)顆粒還可能通過汽車尾氣排放、人類生產(chǎn)等活動無意釋放.例如Miler等[89]研究發(fā)現(xiàn)公交車產(chǎn)生的空氣顆粒中包含F(xiàn)eS、SbS 等超細(xì)顆粒,這可能來源于制動片、剎車片和輪胎的磨損.Yang 等[91]收集了66 個上海道路灰塵樣本,在其中發(fā)現(xiàn)了PbS 等超細(xì)顆粒,經(jīng)過溯源這些顆粒被認(rèn)為是來源于道路旁的電子垃圾廠.

根據(jù)目前的文獻(xiàn)報道顯示,自然源產(chǎn)生的金屬硫化物超細(xì)顆粒要遠(yuǎn)多于通過人為源產(chǎn)生被釋放到環(huán)境中的金屬硫化物超細(xì)顆粒.Hochella 等[101]曾報道,在全球范圍內(nèi),僅僅由海洋熱液噴口產(chǎn)生的黃鐵礦(以及其他的金屬硫化物)超細(xì)顆粒將在1Tg/a 的數(shù)量級.Sharma 等[40]和Hochella 等[102]的研究估計,包含金屬硫化物超細(xì)顆粒在內(nèi),每年通過生物地球化學(xué)過程產(chǎn)生的超細(xì)顆粒可達(dá)數(shù)千Tg.然而,人為源產(chǎn)生的超細(xì)顆粒質(zhì)量要低幾個數(shù)量級,其中僅有約0.3Tg 超細(xì)顆粒會被排入垃圾填埋場、土壤、水和空氣等環(huán)境介質(zhì)中.需要指出的是,目前缺乏足夠的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確地定量金屬硫化物超細(xì)顆粒不同自然源和人為源的釋放量,亟待開展解析不同來源的金屬硫化物超細(xì)顆粒的研究,以量化不同來源的貢獻(xiàn)率和重要性.

2 金屬硫化物超細(xì)顆粒物的環(huán)境行為

金屬硫化物超細(xì)顆粒進(jìn)入環(huán)境后會發(fā)生一系列的環(huán)境行為變化,包括團(tuán)聚、轉(zhuǎn)化、吸附等(圖2),環(huán)境中金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境行為是各種物理、化學(xué)和生物過程共同作用的結(jié)果,不同的環(huán)境行為會使金屬硫化物超細(xì)顆粒在形態(tài)、性質(zhì)上產(chǎn)生差異,進(jìn)而影響其在環(huán)境中的歸趨.

圖2 金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境行為Fig.2 Environmental behaviors of metal sulfide ultrafine particles

2.1 金屬硫化物超細(xì)顆粒的團(tuán)聚

超細(xì)顆粒的團(tuán)聚行為在環(huán)境中會自發(fā)進(jìn)行,以降低顆粒的表面能,這一過程顯著影響顆粒在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用度[7].團(tuán)聚可以分為均相團(tuán)聚和異相團(tuán)聚.均相團(tuán)聚是指兩個近似顆粒通過范德華力、化學(xué)鍵或靜電作用發(fā)生的聚集,通常在均勻顆粒懸浮液中發(fā)生.異相團(tuán)聚是指不同顆粒間的聚集,在真實環(huán)境系統(tǒng)中往往發(fā)生的是異相團(tuán)聚[103].金屬硫化物超細(xì)顆粒進(jìn)入水生環(huán)境后,會與黏土、礦物、天然有機(jī)物、生物膠體等發(fā)生異相團(tuán)聚,影響金屬硫化物超細(xì)顆粒團(tuán)聚的因素包括pH值、離子強度、天然有機(jī)物和生物大分子等[1].Deonarine 等[104]發(fā)現(xiàn)ZnS 超細(xì)顆粒的團(tuán)聚速率隨著天然有機(jī)質(zhì)分子量和芳香族物質(zhì)含量的增加而降低,這說明金屬硫化物超細(xì)顆?？梢栽谔烊挥袡C(jī)質(zhì)的作用下穩(wěn)定存在于環(huán)境中.Narayanan 等[105]研究用2-巰基乙醇封端劑合成的CdS 量子點的團(tuán)聚行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)初始CdS 量子點的平均尺寸為4.2nm,團(tuán)聚后變成了平均直徑約為150nm 的聚集體顆粒,這主要是由于CdS 量子點表面親水的羥基形成氫鍵,從而驅(qū)動量子點之間的團(tuán)聚行為.

團(tuán)聚會導(dǎo)致超細(xì)顆粒聚集體粒徑的增大以及比表面積的減小,進(jìn)而顯著影響其反應(yīng)性、遷移、毒性[31,103].Liu 等[106]研究發(fā)現(xiàn),團(tuán)聚可以降低PbS 顆粒的反應(yīng)性,粒徑為240nm 的PbS 超細(xì)顆粒聚集體的溶解速率(4.7×10-10mol m-2s-1)比粒徑為14nm 的初級PbS 超細(xì)顆粒(4.4×10-9mol m-2s-1)低一個數(shù)量級.聚集體中兩個相鄰粒子之間擴(kuò)散層的重疊降低了PbS 超細(xì)顆粒表面到溶液的濃度梯度,從而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低.Zhang 等[107]模擬HgS 超細(xì)顆粒在鐵還原菌和硫酸鹽還原菌胞外聚合物中的沉淀過程發(fā)現(xiàn),厭氧菌胞外聚合物中豐富的芳香蛋白質(zhì)通過內(nèi)層絡(luò)合作用與HgS 超細(xì)顆粒發(fā)生強烈的相互作用,抑制了HgS 超細(xì)顆粒物的團(tuán)聚,進(jìn)一步影響了HgS超細(xì)顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)閯《疚镔|(zhì)甲基汞的效率.

2.2 金屬硫化物超細(xì)顆粒的轉(zhuǎn)化

金屬硫化物超細(xì)顆粒在環(huán)境中容易發(fā)生一系列由化學(xué)或生物過程驅(qū)動的轉(zhuǎn)化,例如氧化還原、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、溶解等,這些轉(zhuǎn)化會顯著地影響金屬硫化物超細(xì)顆粒表/界面性質(zhì),例如比表面積、表面原子結(jié)構(gòu)、表面電荷密度和晶型晶面等,從而影響金屬硫化物超細(xì)顆粒的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.

金屬硫化物超細(xì)顆粒的氧化還原過程,可以分為生物驅(qū)動過程和化學(xué)驅(qū)動過程.由微生物介導(dǎo)的生物過程是金屬硫化物超細(xì)顆粒氧化的主要驅(qū)動力[108].金屬硫化物超細(xì)顆粒微生物氧化還原機(jī)制分為硫代硫酸鹽機(jī)制和多硫化物機(jī)制.以FeS2為例,在一定的氧化和酸性條件下,金屬硫化物超細(xì)顆粒溶解產(chǎn)生中間硫化物—硫代硫酸鹽,在微生物作用下Fe(II)被氧化為Fe(III), Fe(III)離子常常是金屬硫化物超細(xì)顆粒和大多數(shù)中間硫化物的氧化劑,同時微生物還能催化中間硫化物氧化產(chǎn)生硫酸.對于其他酸溶性金屬硫化物例如FeS、MnS、PbS 等,在質(zhì)子的作用下金屬硫鍵可以斷裂,產(chǎn)生一系列多硫化物最終被氧化為硫單質(zhì)[109].Burton 等[110]研究發(fā)現(xiàn),天然沉積物中FeS 超細(xì)顆粒暴露于含氧條件后可以被快速氧化,產(chǎn)物為硫單質(zhì)和三價鐵的氧化物.Li 等[111]研究了Ag2S 超細(xì)顆粒在光照條件下的轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)光驅(qū)動的Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環(huán)可以驅(qū)動天然水體中Ag2S 超細(xì)顆粒轉(zhuǎn)化為Ag 單質(zhì)超細(xì)顆粒.金屬硫化物超細(xì)顆粒的微生物氧化速率可以是化學(xué)氧化速率的幾倍甚至幾百倍[112-113].

金屬硫化物超細(xì)顆粒在自然環(huán)境中可以發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,改變表面原子的排布和配位方式,進(jìn)而導(dǎo)致金屬硫化物超細(xì)顆粒發(fā)生晶型或晶面的轉(zhuǎn)變.馬基諾礦(FeS)是一種四方晶型的鐵硫化物,是溶解的二價亞鐵離子和負(fù)二價硫離子之間發(fā)生反應(yīng)后首先形成的沉淀物,它在一定的環(huán)境條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧瘉嗚F(FeS2)或四硫化三鐵(Fe3S4)的超細(xì)顆粒[37].ZnS 超細(xì)顆粒與水分子羥基配位可以改變其結(jié)晶相和性質(zhì),例如Zhang 等[114]研究發(fā)現(xiàn),室溫下在甲醇中形成的ZnS 超細(xì)顆粒,當(dāng)與水分子結(jié)合后改變了其空間結(jié)構(gòu),顯著減少了表面和內(nèi)部的扭曲,降低了晶體的無序度,從無定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱私Y(jié)晶性更好的閃鋅礦(四面體配位立方ZnS)結(jié)構(gòu).

溶解也是金屬硫化物超細(xì)顆粒在環(huán)境中常常發(fā)生的轉(zhuǎn)化方式之一.影響金屬硫化物超細(xì)顆粒溶解的影響因素包括pH 值、溶解氧、離子強度、天然有機(jī)質(zhì)等環(huán)境因素,也包括金屬硫化物超細(xì)顆粒自身表/界面性質(zhì).Chou 等[115-116]研究了CuS、PbS和ZnS 超細(xì)顆粒的氧化溶解過程,三種超細(xì)顆粒的溶解速率都隨溶解氧的增加和溶液pH 值的降低而增加;在一定范圍內(nèi)離子強度的增加會增強CuS 超細(xì)顆粒的溶解,而抑制PbS 和ZnS 超細(xì)顆粒的溶解;天然有機(jī)質(zhì)也會通過配位絡(luò)合作用影響溶解,吸附的天然有機(jī)質(zhì)可以抑制PbS 和ZnS 超細(xì)顆粒的氧化溶解,而CuS 超細(xì)顆粒的溶解度隨天然有機(jī)質(zhì)吸附量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.在生物轉(zhuǎn)化的過程中也常常伴隨著金屬硫化物超細(xì)顆粒的溶解, del Real 等[117]在小麥植株中觀察到了Ag2S 超細(xì)顆粒的溶解,發(fā)現(xiàn)有13%～26%的溶解態(tài)銀離子與根系分泌物中的硫醇結(jié)合.晶型晶面是金屬硫化物超細(xì)顆粒重要表/界面性質(zhì),同樣也會對溶解產(chǎn)生影響, Huang 等[118]研究了具有不同暴露晶面(101)、(100)、(001)和(111)的CdS 超細(xì)顆粒的光誘導(dǎo)溶解過程,結(jié)果表明不同晶面溶解速率可以產(chǎn)生數(shù)量級上的差別.

2.3 金屬硫化物超細(xì)顆粒的吸附

吸附是控制金屬元素在環(huán)境中分布的重要化學(xué)過程之一[119-120],顯著影響金屬元素在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化.吸附常常是一個多介質(zhì)界面的復(fù)雜過程,污染物在不同相態(tài)和介質(zhì)間分配緩慢,金屬硫化物超細(xì)顆粒作為吸附劑,具有吸附速度快、容納量大、吸附產(chǎn)物穩(wěn)定等特點[121],被廣泛應(yīng)用在土壤和地下水污染修復(fù)中.以環(huán)境中常見的重金屬離子(A2+)為例,其被金屬硫化物超細(xì)顆粒吸附后可以通過靜電作用、表面沉淀(式5)、離子交換(式6)和絡(luò)合(式7)的方式去除[122]:

FeS 超細(xì)顆粒是較為常見的吸附劑[123],被廣泛用于重金屬、放射性核素、有機(jī)污染物的去除.另外,ZnS、CuS 超細(xì)顆粒也被用于Hg、Pb 等重金屬污染物的吸附去除[124-125].Wang 等[126]研究了FeS 和ZnS 超細(xì)顆粒對Cd 的吸附,發(fā)現(xiàn)雖然ZnS 超細(xì)顆粒需要更長的時間才能達(dá)到吸附平衡,但吸附量可以達(dá)到401mg/g,遠(yuǎn)高于FeS 超細(xì)顆粒的116mg/g,而且老化3 個月的ZnS 超細(xì)顆粒仍具有超過80%的吸附能力,吸附性能更加穩(wěn)定.近些年來,過渡金屬二硫化物作為一種新型的金屬硫化物吸附劑引起了人們的廣泛關(guān)注.過渡金屬二硫化物是具有“三明治”結(jié)構(gòu)的二維層狀材料,由兩層S 原子包裹一層金屬原子(Mo、W 等),具有大的比表面積和豐富的硫吸附位點.以MoS2超細(xì)顆粒為例,它已被證明可以快速的吸附Ag?Hg?Pb 等重金屬[79,127-128],且擁有很強的選擇性和極大的吸附容量,有潛力成為土壤和地下水污染修復(fù)的理想材料.

生物過程形成的金屬硫化物超細(xì)顆粒對于重金屬污染物的吸附也有報道,例如硫酸鹽還原菌生產(chǎn)的FeS 超細(xì)顆粒對重金屬Hg?Cd?Cu 等顯示出優(yōu)異的吸附性能[129].Jong 等[130]研究了Pb、Cu、Cd、Zn、Ni、Fe 等金屬在細(xì)菌作用下產(chǎn)生的金屬硫化物(包括CuS、FeS、ZnS、NiS 等的混合物)超細(xì)顆粒上的吸附行為,發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附占主導(dǎo),并且吸附效率隨pH 值增加而升高,但隨初始金屬濃度的增加而降低,二價金屬的吸附機(jī)理是與表面羥基形成了牢固的內(nèi)層絡(luò)合物.生物過程形成的金屬硫化物超細(xì)顆粒含有豐富的生物分子,因而可以展現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附性能.Li 等[131]利用馬尾松提取液生物合成納米FeS 去除Sb(III)和Sb(V),與化學(xué)合成的FeS 相比,生物法合成的FeS 因其表面包覆層含有豐富的生物分子官能團(tuán)(OH–和COO–),可以作為螯合位點來更有效吸附去除Sb(III)和Sb(V).

金屬硫化物超細(xì)顆粒比表面積大,顆粒表面硫原子反應(yīng)位點多,因而呈現(xiàn)出與其他超細(xì)顆粒(如金屬氧化物)以及大尺寸金屬硫化物礦物明顯不同的環(huán)境行為.因此,未來研究需重點關(guān)注金屬硫化物超細(xì)顆粒的表/界面性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系,厘清超細(xì)顆粒與污染物等物質(zhì)的作用機(jī)制和主控因子,構(gòu)建新的預(yù)測模型對金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境行為進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)判.

3 金屬硫化物超細(xì)顆粒的生物效應(yīng)

金屬硫化物超細(xì)顆粒在環(huán)境中會與微生物、植物、動物發(fā)生相互作用,從而產(chǎn)生一系列的生物效應(yīng),包括生物可利用性和生物毒性(如圖3所示).一方面,金屬硫化物超細(xì)顆粒被生物體所捕獲利用,通過代謝過程對生物的生命活動產(chǎn)生影響;另一方面,金屬硫化物超細(xì)顆粒與生命機(jī)體接觸或進(jìn)入生物活體體內(nèi),引起直接或間接的毒性作用.

圖3 金屬硫化物超細(xì)顆粒的生物效應(yīng)Fig.3 Biological effects of metal sulfide ultrafine particles

3.1 金屬硫化物超細(xì)顆粒對微生物的生物效應(yīng)

金屬硫化物超細(xì)顆?？梢员晃⑸锼米鳛槲镔|(zhì)和能量的供給.硫元素與地球生命的起源緊密相關(guān),在大氣氧濃度升高之前,海洋為無氧或者嚴(yán)重低氧的環(huán)境,含有大量的硫化物[132-133].海洋中的硫氧化細(xì)菌(SOB)在其中扮演著能量供給的角色,可以將低價態(tài)的還原性硫化物和單質(zhì)硫完全氧化為硫酸鹽(SO42–)或部分氧化為更高價態(tài)的硫化物同時產(chǎn)生能量來驅(qū)動新陳代謝[134],即自養(yǎng)型硫氧化作用.硫氧化細(xì)菌種類多樣且分布廣泛,在海洋、海底熱液口、海底冷泉、土壤、河流、湖泊等多種環(huán)境都有發(fā)現(xiàn)[135].金屬硫化物超細(xì)顆粒中的還原性硫可以被硫氧化細(xì)菌氧化,進(jìn)而提供能量驅(qū)動其生長.

金屬硫化物超細(xì)顆粒可能在細(xì)菌早期進(jìn)化過程中促進(jìn)了原始細(xì)胞的自組裝,例如研究發(fā)現(xiàn)FeS2會影響原始細(xì)胞的細(xì)胞膜初始自組裝過程,原始細(xì)胞可能在與金屬硫化物超細(xì)顆粒接觸的情況下存活下來[136].一些帶磁性的鐵硫化物超細(xì)顆粒(例如Fe3S4、Fe7S8等)可以被趨磁細(xì)菌等微生物所利用,通過與地球磁力線的相互作用遷移到適合其生長和增值的最佳環(huán)境[137-138].此外,Liu 等[139]研究了Ag2S 超細(xì)顆粒對淡水生物膜生物活性的影響,發(fā)現(xiàn)Ag2S 超細(xì)顆粒改變了生物膜的生理特性,增加了胞外多聚物的產(chǎn)量,增強了抗氧化系統(tǒng)活性等.

3.2 金屬硫化物超細(xì)顆粒對植物的生物效應(yīng)

金屬硫化物超細(xì)顆粒暴露于植物的途徑包括植物體內(nèi)原位生成和外源吸收.Niu 等[140]研究發(fā)現(xiàn),薦草根際的硫酸鹽還原菌可以形成多種尺寸和形狀的鐵硫化物超細(xì)顆粒(例如馬基諾礦和磁黃鐵礦),在薦草根部和莖部也發(fā)現(xiàn)了多種由硫和其他金屬形成的超細(xì)顆粒,例如Fe、Al、Mg、Cu、Ag、Pt等.已有研究將含有Ag2S 超細(xì)顆粒的生物質(zhì)作為農(nóng)業(yè)改良劑施用到土壤中,為植物生長提供營養(yǎng)[141],Ag2S 超細(xì)顆?？梢灾苯颖恢参镂?最終富集在植物的根部[142-143].

金屬硫化物超細(xì)顆粒可以增強植物種子對水的吸收,并調(diào)節(jié)營養(yǎng)物質(zhì)流向種子,有助于種子萌發(fā)和植株伸長.例如,研究發(fā)現(xiàn)Ag2S、ZnS 以及Ag2SZnS 的復(fù)合超細(xì)顆粒均能促進(jìn)大豆和小麥種子的萌發(fā),縮短其平均萌發(fā)時間[144].金屬硫化物超細(xì)顆粒還會對植物產(chǎn)生毒性,例如PbS 超細(xì)顆?？梢燥@著抑制玉米芽和根中的生物量并改變根的形貌,并且可以穿透玉米根的表皮使得根中富集較高濃度的PbS超細(xì)顆粒[145].Zamani等[146]研究了PbS超細(xì)顆粒對高鹽單細(xì)胞綠藻Dunaliellasalina生長的影響,發(fā)現(xiàn)PbS 超細(xì)顆粒對綠藻毒性是由于藻細(xì)胞和PbS 超細(xì)顆粒形成團(tuán)聚體導(dǎo)致脂質(zhì)過氧化作用增強,而當(dāng)使用阿拉伯樹膠包覆PbS 超細(xì)顆粒后,發(fā)現(xiàn)毒性顯著降低.

3.3 金屬硫化物超細(xì)顆粒對動物的生物效應(yīng)

金屬的硫化作用通常認(rèn)為是生物體應(yīng)對有毒金屬的解毒途徑之一,例如,Levard 等發(fā)現(xiàn)硫化作用可以降低Ag 納米顆粒對包括斑馬魚Daniorerio、鳉魚Fundulusheteroclitus在內(nèi)的四種真核生物的毒性[147].然而,Li 等[148]研究發(fā)現(xiàn)CuS 超細(xì)顆粒對日本青鳉魚胚胎孵化的影響要高于CuO 顆粒,這可能是由于CuS 超細(xì)顆粒釋放更多的游離銅離子,導(dǎo)致氧化應(yīng)激增強并在胚胎中引起毒性.Ladhar 等[149]研究了CdS 超細(xì)顆粒對斑馬魚Daniorerio影響,發(fā)現(xiàn)暴露于CdS 超細(xì)顆粒物后,斑馬魚基因組發(fā)生改變,證明了CdS 超細(xì)顆粒具有遺傳毒性,并且CdS 超細(xì)顆粒會在魚腦和肌肉里積累,這將導(dǎo)致CdS 在水生食物鏈中積累,可能對人體健康造成威脅.

金屬硫化物超細(xì)顆粒已經(jīng)被用于生物成像、體內(nèi)藥物靶向輸送、癌癥治療等領(lǐng)域[150-152].對于哺乳動物,超細(xì)顆粒暴露的方式有三種,分別是攝入、皮膚接觸和呼吸呼入[153].Rana 等[154-155]研究了CdS 超細(xì)顆粒暴露于小鼠后肝臟和腎臟損傷的機(jī)制,CdS超細(xì)顆粒會與細(xì)胞膜相互作用,改變細(xì)胞膜的完整性進(jìn)而引發(fā)氧化應(yīng)激反應(yīng),造成肝細(xì)胞的損傷,并且CdS 超細(xì)顆粒對腎臟的毒性要大于CdS 塊狀顆粒.Ye 等[156]研究發(fā)現(xiàn)將磷脂膠束封裝的CdSe/CdS/ZnS量子點注入猴子體內(nèi)可以形成了平均流體動力學(xué)直徑為(52±12.7nm)的超細(xì)顆粒,超細(xì)顆粒在體內(nèi)引發(fā)的急性毒性較小.但是,長期實驗發(fā)現(xiàn)90d 后依然在肝臟?脾臟和腎臟中保留了初始鎘劑量的35%、58%和6%,占初始注射總劑量的99%,這意味著超細(xì)顆粒在體內(nèi)分解和清除速度相當(dāng)緩慢,可能會對于靈長類動物產(chǎn)生長期毒性影響.Khan 等[157]研究了Ag2S 超細(xì)顆粒在模擬人類胃腸道中的轉(zhuǎn)化過程,發(fā)現(xiàn)Ag2S 超細(xì)顆粒的穩(wěn)定性取決于其硫化程度,部分硫化的Ag 超細(xì)顆?？梢栽谖改c道中釋放出更多的銀離子,而完全硫化形成的Ag2S 超細(xì)顆粒具有更高的穩(wěn)定性.

金屬硫化物超細(xì)顆粒的生物效應(yīng)較為復(fù)雜,與生物種類密切相關(guān),同時受到超細(xì)顆粒的類型、濃度、分散性以及作用時間等因素的影響.目前,相關(guān)研究,特別是人類健康方面的研究相對匱乏,亟需系統(tǒng)深入地研究了解金屬硫化物超細(xì)顆粒與生物體細(xì)胞的相互作用機(jī)制以及超細(xì)顆粒在生物體內(nèi)的吸收、轉(zhuǎn)化的具體過程和途徑.

4 結(jié)論與展望

綜上所述,金屬硫化物超細(xì)顆粒來源復(fù)雜多樣,在好氧和厭氧環(huán)境中均可穩(wěn)定存在,具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性,可通過一系列環(huán)境行為改變自身物理化學(xué)性質(zhì),并顯著影響多種元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程,同時對微生物、植物、動物等生命體產(chǎn)生生物響應(yīng),最終對人類產(chǎn)生影響.因此,全面了解金屬硫化物超細(xì)顆粒的來源、環(huán)境行為及其生物效應(yīng)影響有助于準(zhǔn)確評估其對于生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響.為了進(jìn)一步明確金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境行為和生物效應(yīng)機(jī)制,準(zhǔn)確評估金屬硫化物超細(xì)顆粒的健康風(fēng)險,還有以下問題亟待思考與改進(jìn):

4.1 了解環(huán)境中金屬硫化物超細(xì)顆粒的豐度及其分布是進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評估的先決條件,也是準(zhǔn)確解析和定量不同來源金屬硫化物超細(xì)顆粒重要性和貢獻(xiàn)率的必要前提,然而在復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)中精準(zhǔn)分析特定超細(xì)顆粒仍然具有挑戰(zhàn)性,尤其是多組分共存時分析難度較大,例如多種超細(xì)顆粒共存?超細(xì)顆粒與天然有機(jī)質(zhì)或生物體共存等.因此,需要發(fā)展新的研究表征方法(例如單顆粒ICP-MS、納米二次離子質(zhì)譜(nanoSIMS)、X 射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)和延伸X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)等基于同步輻射的相關(guān)技術(shù)等)以選擇性地識別和定量金屬硫化物超細(xì)顆粒.

4.2 在環(huán)境行為方面,由于超細(xì)顆粒具有特殊的表/界面反應(yīng)特性,使得其與大尺寸礦物晶體有著顯著不同的環(huán)境行為和效應(yīng),無法利用現(xiàn)有的大尺寸礦物的研究結(jié)果準(zhǔn)確預(yù)測金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境化學(xué)行為.因此,需要深入研究金屬硫化物超細(xì)顆粒與污染物的表/界面過程和構(gòu)效關(guān)系,厘清反應(yīng)過程和作用機(jī)制,充分利用大數(shù)據(jù)、機(jī)器學(xué)習(xí)、理論計算等先進(jìn)方法,構(gòu)建新的預(yù)測模型對金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境化學(xué)行為進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)判,為金屬硫化物超細(xì)顆粒的環(huán)境安全性評價提供研究基礎(chǔ).

4.3 金屬硫化物超細(xì)顆粒對于生物體影響的研究較為缺乏,生物體對金屬硫化物超細(xì)顆粒的吸收、富集和轉(zhuǎn)化過程尚不明確.在生物基質(zhì)中,金屬硫化物超細(xì)顆粒會被各種蛋白質(zhì)和代謝物包裹,這些生物分子在很大程度上影響著其行為和效應(yīng),因此有待開發(fā)對生物體體內(nèi)金屬硫化物超細(xì)顆粒原位和實時分析表征的技術(shù)來明確金屬硫化物超細(xì)顆粒—生物體界面上相互作用的機(jī)制.未來研究可借助原位光譜表征技術(shù)結(jié)合單顆粒分析工具,從微觀層面分析金屬硫化物超細(xì)顆粒的體內(nèi)轉(zhuǎn)化.

4.4 金屬硫化物超細(xì)顆?？梢员恢参铩游飻z取和利用,最終可由食物鏈、食物網(wǎng)進(jìn)入人體,同時隨著生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展,金屬硫化物超細(xì)顆粒因其優(yōu)異性能已被用于人體疾病治療.然而,金屬硫化物超細(xì)顆粒對人體健康的影響卻尚不清楚,因此需進(jìn)一步探究金屬硫化物超細(xì)顆粒對人體的毒性效應(yīng),借助分子生物學(xué)、蛋白組學(xué)、代謝組學(xué)、轉(zhuǎn)錄組學(xué)、機(jī)器學(xué)習(xí)等多學(xué)科研究方法,厘清金屬硫化物超細(xì)顆粒對人體不同組織的毒性作用,同時豐富模式生物,開展金屬硫化物超細(xì)顆物對人體毒性的模擬研究并闡明相應(yīng)的毒性作用機(jī)制.