胡艷秋 ，蒙彩珍 ，寧珮瑩 ，唐娜 ，張亞鵬

1.國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司（國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心）深圳實(shí)驗(yàn)室，深圳 518020；2.國(guó)檢中心深圳珠寶檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室有限公司，廣東 深圳 518020

一直以來(lái)，關(guān)于紅寶石和藍(lán)寶石的鉛玻璃充填處理和鈹擴(kuò)散處理的檢測(cè)特征已開(kāi)展諸多研究。上述兩類(lèi)處理方法均是在不同的溫度范圍、氣氛條件及加熱速率等與溫度有關(guān)的條件下對(duì)剛玉進(jìn)行加熱處理，以改善寶石的顏色、透明度和凈度等外觀特征。鉛玻璃充填處理剛玉是以高鉛玻璃等材料為助熔劑和充填物,利用其黏度和軟化溫度低，在真空環(huán)境中對(duì)紅寶石進(jìn)行加熱（通常為中溫條件600～680°C），通常在加熱去除裂隙中的雜質(zhì)后，又以鉛玻璃混合物存在的環(huán)境中在900～1000°C 下再次加熱，利用鉛玻璃較強(qiáng)的浸潤(rùn)能力和具有良好的流動(dòng)性的特點(diǎn)，以填充裂隙，使裂隙或孔洞得以填補(bǔ)愈合，以達(dá)到改善凈度和透明度的效果[1]。鈹擴(kuò)散處理常用于改善剛玉的顏色。根據(jù)前人研究[2]，Be 離子在剛玉中與Mg2+對(duì)剛玉顏色的作用相似,這是因?yàn)閮烧呤嵌r(jià)的化學(xué)價(jià)態(tài)。Mg2+在剛玉中是電價(jià)受體離子。它可以通過(guò)四價(jià)供體Si4+或Ti4+等離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償。當(dāng)剛玉在還原條件中進(jìn)行熱處理時(shí)，可通過(guò)氧空位的電荷補(bǔ)償。當(dāng)剛玉在氧化條件中進(jìn)行熱處理時(shí)，Mg2+誘導(dǎo)捕獲電子空穴（可看作O-1離子）在光譜的藍(lán)色區(qū)域中有非常明顯的吸收，這導(dǎo)致天然藍(lán)寶石中“突顯”黃色至橙黃色。與Mg作用相似，Be 在還原氣氛中作為受體被氧空位進(jìn)行電荷補(bǔ)償，不直接產(chǎn)生顏色；在氧化氣氛中加入的Be2+會(huì)捕獲空穴，產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色―橙黃色，所以剛玉的鈹擴(kuò)散處理通常在氧化環(huán)境中進(jìn)行[3][4]。鈹元素本身不屬于致色元素，而是起到一種類(lèi)似活化劑或拓展空位的作用。其擴(kuò)散原理是根據(jù)鈹元素的原子半徑小、自身質(zhì)量較輕，能快速擴(kuò)散進(jìn)入剛玉寶石，在超高溫的氧化環(huán)境中（通常高于1800°C），BeO 擴(kuò)散進(jìn)入晶格中捕獲空穴，與藍(lán)寶石中的微量元素如Mg、Fe、Ti、Cr、V 等元素發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散作用，達(dá)到改善顏色的目的，并且可以擴(kuò)散到晶體內(nèi)部較深的區(qū)域[5]。這類(lèi)鈹擴(kuò)散藍(lán)寶石通常呈藍(lán)色、黃色、橙色―橙紅色，近年來(lái)也有經(jīng)鈹擴(kuò)散處理的粉色藍(lán)寶石出現(xiàn)[6]。

日常檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)一粒橙色藍(lán)寶石和一粒紫紅色紅寶石同時(shí)存在鈹元素和鉛元素，這在以前的檢測(cè)過(guò)程中是極為少見(jiàn)的，國(guó)內(nèi)外也鮮有報(bào)道。本文采用超景深顯微鏡放大觀察拍照系統(tǒng)、紅外光譜、紫外―可見(jiàn)分光光譜、X 射線熒光光譜、LIBS 等測(cè)試手段，對(duì)兩粒樣品進(jìn)行測(cè)試研究并總結(jié)鑒定特征，旨在為此類(lèi)剛玉提出鑒別方法和提供實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)參考資料，同時(shí)探討此類(lèi)處理樣品的定名規(guī)則。

1 研究樣品與研究方法

1.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

本文測(cè)試樣品為兩粒客戶(hù)送檢樣品，一粒為顏色飽和度較高的艷橙色藍(lán)寶石；一粒為飽和度較低的暗紫紅色紅寶石(圖1)，對(duì)兩粒樣品的常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1。

表1 常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試Table 1 General gemological characteristics

圖1 樣品照片F(xiàn)ig.1 Photograph of the investigated samples

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件

利用吉?jiǎng)P恩超景深顯微拍照系統(tǒng)對(duì)樣品內(nèi)部特征進(jìn)行放大20X-200X 觀察并拍照；利用Diamond ViewTM對(duì)樣品進(jìn)行熒光圖像測(cè)試；

利用Nicolet iS50 型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損測(cè)試，測(cè)試條件：分辨率8 cm-1，反射附件掃描16 次，掃描范圍400 cm-1～1500 cm-1；透射附件掃描16 次，掃描范圍1500 cm-1～4000 cm-1。

利用Perkin Elmer Lambda 950 型紫外―可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品的顏色進(jìn)行分析，測(cè)試條件：電源電壓220 V,測(cè)試范圍300～800 nm，數(shù)據(jù)間隔：1 nm，縱坐標(biāo)模式：吸收值（A），狹縫寬度：2 nm，光源轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)為319.20 nm，檢測(cè)器切換波長(zhǎng)為860.80 nm，積分時(shí)間：0.20 秒；

成分分析測(cè)試：利用島津EDXRF-7000X 射線熒光光譜儀，測(cè)試條件為：氛圍：真空，準(zhǔn)直器：3 mm，樣品杯：邁拉膜；同時(shí)利用美國(guó)TSI 公司生產(chǎn)的ChemReveal? LIBS 臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)樣品的元素種類(lèi)進(jìn)行定性分析：激光能量：80%，重復(fù)頻率為1.0 Hz，激光斑束直徑25 μm，采集波長(zhǎng)范圍為200～1000 nm。

上述測(cè)試均在國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司（國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心）深圳實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試人：胡艷秋。

2 結(jié)果與討論

2.1 放大觀察

利用超景深顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行放大觀察，樣品A內(nèi)部有大量未達(dá)表面的愈合裂隙，熔融流體包體呈現(xiàn)不規(guī)則形狀,中心分布大塊橙色區(qū)域（圖2a）。愈合裂隙內(nèi)“指紋狀包體”氣化、變形，雜亂無(wú)序，針狀包體斷裂，呈微小點(diǎn)狀（圖2b-c）；樣品B 內(nèi)部渾圓的晶體包體周?chē)兊媚：?，包體周?chē)橛斜P(pán)狀裂隙面（圖3a），細(xì)長(zhǎng)針狀包體經(jīng)高溫后熔蝕，斷裂成針點(diǎn)狀包體，且點(diǎn)狀包體周?chē)鷰в行鯛顢U(kuò)散暈，大量的愈合裂隙氣液包體變形，呈拉長(zhǎng)的或者圓形的高突起透明空腔，或呈扭曲狀、骨狀、熔滴狀、網(wǎng)格狀，助熔劑殘余次生熔融包裹體（圖3b）。樣品B 內(nèi)部還存在一個(gè)藍(lán)色團(tuán)狀斑塊區(qū)域，藍(lán)色隨高溫炸裂后的愈合裂隙分布。兩粒樣品中的渾圓狀晶體包體和熔斷的針狀、點(diǎn)狀礦物包體指示其均為天然成因?；趧傆駸崽幚淼钠毡樾约案鞣N熱處理的指示特征，樣品A與B 的顯微放大特征均可以證明其經(jīng)歷過(guò)高溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程。此外，在未浸泡液體的情況下在超景深暗域照明下能看到紫紅色樣品B 的腰圍有一圈橙色分層包裹中心淺色區(qū)域的現(xiàn)象（圖3c），這種腰圍橙色富集多在鈹擴(kuò)散處理藍(lán)寶石中出現(xiàn)，該現(xiàn)象與剛玉鈹擴(kuò)散處理的顏色分布特征一致[3]。兩粒樣品內(nèi)部可見(jiàn)大量經(jīng)高溫后變形的氣液包體，裂隙發(fā)育但未在裂隙處見(jiàn)到藍(lán)紫色、橙紅色閃光及氣泡，樣品表面未見(jiàn)光澤差異區(qū)域，因此判斷兩粒樣品未經(jīng)充填處理。

圖2 樣品A的顯微特征Fig.2 Magnification of sample A

圖3 樣品B的顯微特征Fig.3 Magnification of Sample B

2.2 熒光圖像測(cè)試

Diamond ViewTM在對(duì)寶石熱處理的殘余物觀察中有較便捷且直觀效果。高能短波紫外光的照射下觀察樣品，兩粒樣品整體均呈現(xiàn)較強(qiáng)的紅色熒光，部分區(qū)域呈白堊狀，愈合裂隙中熱處理殘余物呈現(xiàn)強(qiáng)亮橙紅色熒光，部分橙紅色線條延伸至樣品近表面（圖4），結(jié)合樣品顯微放大高溫特征，進(jìn)一步推斷樣品經(jīng)歷添加了一定量助熔劑的較高溫度的熱處理過(guò)程，可見(jiàn)熱處理殘余物熒光發(fā)光特征[7]。

圖4 樣品熒光圖像Fig.4 Fluorescence image of samples

2.3 紅外光譜測(cè)試

紅外反射光譜（圖5）顯示，在指紋區(qū)400 cm-1～1500 cm-1范圍內(nèi)，主要在低頻區(qū)（400 cm-1～800 cm-1）的643 cm-1由Al-O的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰[8]，650 cm-1～850 cm-1吸收帶間分裂的弱吸收峰由雜質(zhì)離子類(lèi)質(zhì)同象取代Al3+時(shí)剛玉晶體結(jié)構(gòu)畸變所致[9]，643 cm-1、519 cm-1、490 cm-1與天然剛玉的標(biāo)準(zhǔn)紅外反射峰值基本相符合，樣品的紅外透射測(cè)試圖譜在官能團(tuán)區(qū)無(wú)特征吸收。通過(guò)圖譜分析，說(shuō)明兩粒樣品為天然紅寶石和天然藍(lán)寶石。

圖5 樣品的紅外圖譜（反射法）Fig.5 Infrared spectra of sample(reflection method)

2.4 紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)

紫外―可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果（圖6）表明，樣品A 在光波段內(nèi)顯示典型的由Fe 和Cr 致色的吸收光譜，樣品B 顯示典型的由Cr 致色的吸收光譜[10]。Fe 和Cr 作為過(guò)渡金屬致色元素，Cr3+發(fā)生4A2→4T1的d-d 電子躍遷產(chǎn)生693 nm 的發(fā)射熒光峰，使兩粒樣品均產(chǎn)生紅色熒光，668 nm、659 nm 的吸收是晶體八面體配位場(chǎng)中的Cr3+的特征吸收；550 nm～560 nm的寬吸收帶歸類(lèi)為兩個(gè)成因，首先Cr3+發(fā)生4A2→4T2的d-d電子躍遷產(chǎn)生555 nm的主要吸收特征；560 nm處的吸收為Fe2+與Ti4+之間電荷轉(zhuǎn)移引起吸收黃綠色波段內(nèi)可見(jiàn)光，說(shuō)明樣品中含有少量Fe、Ti引起該波段吸收，550～560 nm的寬吸收帶發(fā)生重疊，表現(xiàn)為對(duì)黃綠區(qū)的可見(jiàn)光吸收，使得樣品B產(chǎn)生紫紅色調(diào)。同時(shí)，Cr3+作為紅寶石主要的致色因子，其含量變化也影響紅寶石紅色調(diào)的深淺，F(xiàn)e3+的含量則影響了其顏色的明暗程度[11]。根據(jù)前人研究，兩粒樣品的紫外可見(jiàn)光譜特征中顯示的374 nm、387 nm及450 nm附近的吸收是與Fe3+有關(guān)的吸收，并且Fe3+是藍(lán)寶石形成黃色的主要原因[12][13]。其中紫外區(qū)374 nm、387 nm的吸收為O2-―Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致，O2-→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)可見(jiàn)光光譜中紫色、藍(lán)色光強(qiáng)烈吸收，導(dǎo)致藍(lán)寶石呈鮮艷的黃色調(diào)。Fe3+的d-d電子躍遷也產(chǎn)生了樣品的476 nm和468 nm處的弱吸收。Fe－O-雜質(zhì)離子心、Cr3+和Fe3+離子使得樣品A呈橙色[14]。綜上，樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜橙黃色樣品A在375 nm、387 nm及450 nm處顯示了明顯的Fe吸收，樣品B在以556 nm為中心的寬吸收帶及659 nm、693 nm處的有明顯的Cr吸收，兩粒的顏色表征與成因和前人研究相符，但紫外―可見(jiàn)分光光譜分析目前仍無(wú)法作為判定樣品是否經(jīng)過(guò)鈹擴(kuò)散或充填處理的鑒定依據(jù)。

圖6 樣品紫外―可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試Fig.6 UV-Vis absorption spectras of samples

2.5 成分分析

2.5.1 X射線熒光光譜分析（XRF）

X 射線熒光光譜分析分別對(duì)兩粒樣品表面隨機(jī)選取兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行定性半定量全元素分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2，除Cr、Fe 等致色微量元素外，還有痕量元素Ga 同時(shí)指示了兩粒樣品的天然成因；除前述元素外，兩粒樣品中均還含有一定量的異常Pb 元素（如圖7）。紅寶石和藍(lán)寶石中的Pb 元素通常由鉛玻璃充填處理帶入，成分分析測(cè)試中Pb 元素的存在被認(rèn)為是鉛玻璃充填處理的重要鑒定證據(jù)，另外這類(lèi)處理鏡下觀察可見(jiàn)異常突起的氣泡和裂隙處藍(lán)紫色或橙紅色閃光，但在這兩粒樣品放大檢查裂隙中未發(fā)現(xiàn)氣泡及閃光現(xiàn)象，由此懷疑異常Pb 元素的帶入不同于傳統(tǒng)紅寶石和藍(lán)寶石的鉛玻璃充填處理，推測(cè)其可能來(lái)自于有助熔劑參與的高溫加熱處理過(guò)程中的殘留或者特殊的熔爐[15][16]。成分分析測(cè)試中未測(cè)到兩粒樣品中Ti 元素的存在及含量的多寡，合理推測(cè)這是由于Ti 含量低于儀器檢出限，導(dǎo)致未檢測(cè)出。

表2 樣品的XRF成分分析（wt.%）Table 2 Chemical analyses of samples by XRF（wt.%）

圖7 樣品A、B的XRF圖譜含異常Pb元素Fig.7 The XRF patterns of sample A、B contained abnormal Pb elements

2.5.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析（LIBS）

采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分別在兩粒樣品的腰部不同位置采用相同的測(cè)試條件進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)試，得到波長(zhǎng)在300～315 nm 的等離子光譜圖（圖8）。結(jié)果顯示，在308 nm、309 nm 附近顯示剛玉Al元素特征峰，同時(shí)發(fā)現(xiàn)兩粒樣品均在313 nm 處顯示Be 元素的診斷性特征發(fā)射峰存在[17][18], 且峰值較強(qiáng)。

圖8 樣品的LIBS Be元素測(cè)試結(jié)果Fig.8 LIBS results of Beryllium in samples

3 結(jié)果與討論

（1）兩粒樣品均存在超高溫跡象及特征顏色富集現(xiàn)象，同時(shí)LIBS 測(cè)試樣品含異常Be 元素，表明兩粒樣品經(jīng)過(guò)了鈹擴(kuò)散處理。

（2）兩粒樣品均含有Pb 元素，結(jié)合樣品放大檢查未見(jiàn)鉛玻璃充填特征現(xiàn)象，推測(cè)異常Pb 元素來(lái)自于助熔劑殘余的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中殘留或者特殊熔爐的帶入。

（3）對(duì)于這兩粒處理樣品的系統(tǒng)研究，對(duì)鈹擴(kuò)散處理過(guò)程帶入異常Pb 元素的紅寶石和藍(lán)寶石的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)提供了參考數(shù)據(jù)。針對(duì)于此類(lèi)處理樣品的定名，檢測(cè)機(jī)構(gòu)是否只要聲明經(jīng)過(guò)了鈹擴(kuò)散處理，或還需要通過(guò)精確定量Pb 元素指出其來(lái)源及作用。異常Pb 元素的存在仍然需要更多樣本研究數(shù)據(jù)總結(jié)來(lái)對(duì)樣品的定名給出準(zhǔn)確建議。