李曉蓮,鄭海玲,陳海相,郎巧文,馮 敏,李 楠

(1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室,杭州 310018;2.中國絲綢博物館,杭州 310002)

0 引 言

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)難以生物降解;為減少退漿廢水對環(huán)境的污染,歐州國家已禁止使用PVA為紡織漿料,中國也提出要少用或不用PVA漿料[1-3]。無PVA上漿可避免PVA對后續(xù)退漿、染色等生產(chǎn)及環(huán)境造成影響,現(xiàn)已成為下游印染企業(yè)評價紡織廠質(zhì)量控制能力的一個重要指標[2-3]。PVA分子中含有大量羥基,主鏈規(guī)整度較高,柔順性好,分子間的氫鍵締合能力強,具有優(yōu)良的成膜性、黏附性、耐磨性和相容性等上漿性能,因此仍有企業(yè)在繼續(xù)使用,故需要對漿紗織物中是否含有PVA進行快速鑒別[4]。

PVA主要用于滌棉混紡紗和細號棉紗上漿。為滿足不同規(guī)格棉織物的上漿要求,PVA與其他漿料混合上漿,如將PVA與淀粉或聚丙烯酸漿料混合作為主漿料,添加少量羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose,CMC)或海藻酸鈉作為輔助漿料。PVA的質(zhì)量分數(shù)一般為40%～60%,淀粉為25%～30%,聚丙烯酸為10%～30%,CMC為5%～10%,海藻酸鈉為5%;棉織物上漿率一般為8%～16%,其中PVA漿料含量為3.2%～9.6%[5]。由于漿紗棉織物中PVA的含量低,又有混合漿料中的其他組分干擾,PVA的鑒別難度很大。目前漿紗織物中PVA的鑒別方法有上染法、失重法、吸收法、硬挺法、顯色法或光譜法,但這些方法繁瑣復雜,費時費力,難以實現(xiàn)快速鑒別[3,6-9]。因此,開發(fā)快速準確鑒別漿紗棉織物中低含量PVA的分析技術(shù)具有現(xiàn)實意義。

裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry,Py-GC/MS)技術(shù)具有高分辨、靈敏、準確、快速的特點,其原理是在高溫下高聚物通過裂解成具有揮發(fā)性的小分子化合物,采用氣相色譜進行有效分離,再利用質(zhì)譜鑒定特征裂解產(chǎn)物,從而能夠?qū)Ω呔畚镞M行定性鑒別[10-11]。Py-GC/MS能避免復雜的前處理而直接對樣品進行分析,且可以同時快速鑒別混合高聚物及其添加劑的種類[12-17]。

本文通過Py-GC/MS技術(shù)對PVA的裂解特征進行了研究,提出了一種快速鑒別漿紗棉織物中低含量PVA的方法,并分析純棉織物及淀粉、聚丙烯酸、CMC和海藻酸鈉漿料等干擾因素對方法的干擾,最后使用樣品驗證了方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

聚乙烯醇(PVA1799,分析純,上?；瘜W試劑公司);可溶性淀粉(分析純,天津市永大化學試劑有限公司);羧甲基纖維素(CMC,工業(yè)品,重慶力宏精細化工有限公司);海藻酸鈉(工業(yè)品,鄭州市德鑫化學品有限公司);聚丙烯酸漿料(工業(yè)品,傳化智聯(lián)股份有限公司)和棉織物標準貼襯(符合GB/T 7568.4—2002《紡織品 色牢度試驗 聚酯標準貼襯織物規(guī)格》)。

7890B-5977A型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)、PY-3030 D型微爐式裂解器(日本Frontier公司)、AG135型電子分析天平(瑞士Mettler-Toledo公司)、P-AO立式氣壓電動小軋車(佛山市亞諾精密機械制造有限公司)、FD-2恒溫可調(diào)電加熱器(嘉興市鳳橋電熱器廠)和DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

1.2 漿紗棉織物的制備

PVA漿料:稱取3 g PVA加入水中加熱溶解,配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液。

混合漿料:取4 g PVA、2.5 g淀粉、2 g聚丙烯酸、1 g CMC和0.5 g海藻酸鈉加入30 mL水中溶解,配制成混合漿料。

準備2份8 cm×25 cm的棉織物,使用PVA漿料和混合漿料分別上漿,按1∶30的浴比,采用二浸二軋(壓力為0.2 MPa),60 ℃烘干后得到漿紗棉織物,通過增重計算得到兩者的上漿率分別為3.23%和12.99%。

1.3 儀器分析

裂解條件:裂解溫度為300、400、500 ℃和600 ℃,裂解時間為30 s,接口溫度為300 ℃。

色譜條件:進樣口溫度300 ℃;分流比20∶1;氦氣載氣流速為1 mL/min;柱溫程序為初始溫度40 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升溫到300 ℃,繼續(xù)保持5 min;色譜柱為DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

質(zhì)譜條件:離子源溫度為230 ℃;四級桿溫度為150 ℃;質(zhì)譜接口溫度為300 ℃;電子轟擊能量為70 eV;質(zhì)量掃描模式為SCAN/SIM,質(zhì)量掃描范圍為m/z15～450。

1.4 裂解實驗方法

取0.5 mg漿料或織物放入樣品杯中,置于裂解器上方,待儀器穩(wěn)定后送入裂解器中進行Py-GC/MS分析,利用NIST17譜庫對裂解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA的裂解特征分析

使用Py-GC/MS對PVA進行在線裂解分析,得到不同溫度下PVA裂解的總離子流圖(TIC),結(jié)果如圖1。由圖1可知,隨著裂解溫度越高,保留時間短的組分豐度越強,保留時間長的組分豐度越弱。

圖1 不同溫度下PVA的裂解TIC圖

利用質(zhì)譜與NIST17譜庫檢索鑒定了PVA的9種主要裂解產(chǎn)物,并計算了不同溫度下裂解產(chǎn)物的峰面積百分比,結(jié)果見表1。由表1可知,PVA的裂解產(chǎn)物主要有乙醛、2,5-二氫呋喃、丁烯醛、3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、苯乙酮和辛-2,4,6-三烯醛等組分,其中甲基苯甲醛與苯乙酮保留時間相近彼此重疊;溫度對PVA的裂解影響較大,乙醛和2,5-二氫呋喃的含量隨溫度升高而增加;丁烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和苯乙酮的含量隨溫度升高先增加后減少,3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛和辛-2,4,6-三烯醛的含量隨溫度升高逐漸減少,其中辛-2,4,6-三烯醛尤為顯著,在500 ℃以上幾乎未檢出;300 ℃時保留時間5 min內(nèi)組分的峰寬異常增大,原因可能是在300 ℃時達不到瞬間裂解PVA,5 min內(nèi)的組分緩慢釋放。綜合分析認為PVA在400 ℃下裂解特征性較為顯著。表1進一步表明,9種裂解產(chǎn)物的含量各不相同,400 ℃時的含量排序為:乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛+苯乙酮、2,5-二氫呋喃、3-戊-2-酮、辛-2,4,6-三烯醛;乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的含量總和高達95.38%,其余組分的含量均較低,其中甲基苯甲醛和苯乙酮兩組分未分離。因此可以確定,當裂解產(chǎn)物中同時解析鑒定出乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛時則可判定樣品中含有PVA。

表1 PVA裂解產(chǎn)物在不同保留時間和溫度下的峰面積百分比

乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的分子結(jié)構(gòu)及質(zhì)譜圖見圖2,與NIST17譜庫中質(zhì)譜圖的匹配度均高達90%以上。這4種醛有著相似的質(zhì)譜碎裂特征,即均失去一個電子形成分子離子(m/z44、m/z70、m/z96、m/z106),碎裂一個—CHO形成子離子(m/z15、m/z41、m/z67、m/z77);乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛均碎裂—CH3形成子離子(m/z29、m/z55、m/z81);而苯甲醛碎裂—C2H2形成分子離子(m/z51)。

圖2 乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的分子結(jié)構(gòu)及質(zhì)譜圖

2.2 漿紗棉織物中PVA的鑒別

圖3是漿紗棉織物和純棉織物在400 ℃下進行Py-GC/MS分析裂解的TIC圖。漿紗棉織物和純棉織物的裂解TIC圖幾乎無差別,裂解譜圖復雜,與圖1差異顯著,其原因可能是漿紗棉織物中PVA含量低(3.23%),導致PVA裂解特性的部分信息被棉織物所覆蓋,因此較難直接用裂解TIC圖鑒別漿紗棉織物中的PVA。因此,可通過提取定性離子的方法鑒定PVA裂解特征組分,從而準確鑒別漿紗棉織物中的PVA。

圖3 漿紗棉織物和純棉織物的裂解TIC圖

定性離子通常選擇分子離子,當分子離子豐度太低時可選擇其他豐度較高的子離子[18]。根據(jù)4種醛組分的質(zhì)譜特征,乙醛選擇子離子m/z29,豐度較高又可避免二氧化碳的干擾;2,4-己二烯醛的分子離子m/z96豐度較低,可選擇豐度較高的子離子m/z81;丁烯醛和苯甲醛直接選擇分子離子m/z70和m/z106。圖4(a)—(d)是采用m/z29、m/z70、m/z81、m/z106從圖3(a)漿紗棉織物裂解TIC圖中獲得的提取離子色譜圖,最強色譜峰的保留時間分別在1.63、2.53、8.76 min和9.93 min,與表1中乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛、苯甲醛的保留時間基本一致,質(zhì)譜圖也基本一致。對圖3(b)中純棉織物的裂解產(chǎn)物進行分析鑒定,裂解產(chǎn)物主要為二氧化碳、羥乙醛、丙酮醇、丙醛、糠醛、糠醇、2(5H)-呋喃酮、2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、5-甲基呋喃醛、3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮、戊醛、左旋葡萄糖酮和左旋葡萄糖等組分,但未發(fā)現(xiàn)乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛這4個組分。因此,純棉織物不影響本方法對漿紗棉織物中低含量PVA的準確鑒別。

圖4 PVA漿紗棉織物裂解TIC中提取離子色譜圖

2.3 其他漿料的干擾分析

為提高上漿性能,PVA經(jīng)常與淀粉或聚丙烯酸漿料混合作為主漿料,添加少量CMC或海藻酸鈉作為輔助漿料,這些漿料可能對PVA的鑒別造成干擾。為此,在400 ℃下對淀粉、聚丙烯酸、CMC和海藻酸鈉進行Py-GC/MS試驗分析,其裂解TIC如圖5所示。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn),淀粉裂解TIC圖與純棉織物的非常相似,兩者都是由葡萄糖組成的大分子多糖結(jié)構(gòu),通過質(zhì)譜解析發(fā)現(xiàn)主要裂解產(chǎn)物也相同。聚丙烯酸漿料的裂解產(chǎn)物主要有丁醇、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、戊二酸二甲酯、4-苯丁酸甲酯等組分,見圖5(b)。從圖5(c)和圖5(d)可以看出,CMC和海藻酸鈉的裂解TIC圖相似,兩者都是聚糖醛酸類物質(zhì),主要裂解產(chǎn)物都有二氧化碳、丙酮、羥乙醛、2,3-丁二酮、丙酮醇和2-羥基-3,4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮等組分。以上結(jié)果表明,淀粉、聚丙烯酸漿料、CMC和海藻酸鈉的裂解產(chǎn)物中均未發(fā)現(xiàn)乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛這4種組分,因此都不會影響Py-GC/MS方法對PVA的鑒別結(jié)果。

圖5 淀粉、聚丙烯酸漿料、CMC和海藻酸鈉的裂解TIC圖

2.4 樣品驗證試驗

圖6是用混合漿料制備的漿紗樣品裂解TIC,采用m/z29、m/z70、m/z81、m/z106從TIC提取的色譜圖如圖7所示。圖7(b)—(d)中最強色譜峰保留時間分別為2.53、8.77 min和9.93 min,質(zhì)譜鑒定結(jié)果分別為丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛;而圖7(a)中最強色譜峰保留時間為2.16 min,質(zhì)譜鑒定為歸屬淀粉和純棉織物的羥乙醛,而保留時間1.65 min的次強色譜峰,質(zhì)譜鑒定為歸屬PVA的乙醛,表明本方法能有效準確鑒別漿紗樣品中的PVA,混合漿料中的其他組分不影響鑒別結(jié)果。

圖6 混合漿料漿紗樣品的裂解TIC圖

圖7 混合漿料漿紗樣品裂解TIC中提取離子色譜圖

2.5 方法的檢出低限

為保證鑒別方法的可靠性,對PVA的檢出低限進行考察。在400 ℃時0.5 mg PVA的裂解TIC中,乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛的信噪比分別為51015、48645、11762和6484。若以3倍信噪比進行計算,鑒別PVA的檢出低限分別為0.029、0.031、0.127 μg和0.231 μg,遠低于漿紗棉織物中PVA的常規(guī)含量。

3 結(jié) 論

本文采用Py-GC/MS技術(shù)建立了漿紗棉織物中PVA的快速鑒別方法。分析PVA的裂解特征,再利用裂解特征組分的質(zhì)譜特性對漿紗棉織物中的PVA進行鑒別,同時研究了方法的干擾因素及檢出低限。該方法可直接取樣分析,準確靈敏,實現(xiàn)了漿紗棉織物中低含量PVA的快速鑒別。主要結(jié)論如下:

a)不同溫度下PVA的裂解產(chǎn)物種類基本相同,但相對含量不同,在400 ℃時裂解特征性較為顯著,裂解產(chǎn)物有乙醛、2,5-二氫呋喃、丁烯醛、3-戊-2-酮、2,4-己二烯醛、苯甲醛、苯乙酮、甲基苯甲醛和辛-2,4,6-三烯醛。

b)確定乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛為

PVA的裂解特征組分,結(jié)合這4個組分質(zhì)譜特征及提取離子色譜和保留時間可準確靈敏地鑒別漿紗棉織物中的低含量PVA,檢出低限達0.231 μg。

c)該方法無需預處理漿紗棉織物樣品可直接取樣分析,樣品瞬間裂解,可快速完成PVA的鑒別,純棉織物及其他漿料的裂解產(chǎn)物中都沒有乙醛、丁烯醛、2,4-己二烯醛和苯甲醛這4組分,不影響鑒別結(jié)果。