趙振杰， 楊雪紅， 馬 坤， 朱志華， 奚楨浩， 王 杰

（1.華東理工大學化工學院, 化學工程聯合國家重點實驗室, 上海 200237；2.中國石化上海石油化工股份有限公司, 上海 200540）

水是生命之源，是人類賴以生存的珍貴資源，但隨著近年來工業(yè)的不斷發(fā)展，水體污染問題越來越嚴重，已成為不容忽視的全球問題[1]。伴隨著各行各業(yè)的迅速發(fā)展，有毒有害廢水逐年增多，其中最為突出的污染就是重金屬污染[2]。然而由于缺乏環(huán)保意識和缺少相應的處理手段，這些含有重金屬離子的廢水一部分被直接排放到自然環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞，同時危害人類的身體健康[3]。所以，如何高效、環(huán)保、經濟地處理水體中的重金屬離子一直是當今社會研究的熱點。

在處理水體污染問題的方法上，吸附法有著操作簡單、吸附效率高的優(yōu)點，在吸附劑使用的過程中不會引入其他化學試劑，無二次污染的危險，并且吸附的過程是可逆的，吸附劑使用后可以回收和再生，降低了使用的成本，目前已經成為水體污染處理領域最為重要的技術手段[4-6]。靜電紡絲工藝制備的納米級纖維，具有比傳統(tǒng)纖維更大的比表面積，可增大吸附劑和吸附質的接觸面，有利于吸附進行，并且能以纖維、纖維膜、纖維氈等形式存在，滿足不同應用領域的需求[7]。隨著如今消費電子行業(yè)的迅速發(fā)展，對電子化學品的純度要求不斷提高，電子化學品的制備面臨新的挑戰(zhàn)。常見的超純電子化學品的制備工藝有高效連續(xù)蒸餾、重結晶、離子交換、吸附分離和膜分離等[8]。而由靜電紡絲工藝制備的吸附型納米纖維膜，兼顧吸附分離和膜分離兩種特性，為制備超純電子化學品提供了一種可行方案。因此結合靜電紡絲技術制備吸附纖維被越來越多研究人員所重視。

聚丙烯腈（PAN）纖維是由質量分數85%以上丙烯腈和其他單體聚合而成的共聚物經紡絲得到的纖維，又稱為腈綸，有著“人造羊毛”的美譽。由于PAN 鏈上存在大量?CH2、?CH、?CN 等基團，這賦予了PAN纖維優(yōu)異的拉伸強度、柔韌性以及耐候性，使得PAN 纖維成為制備吸附纖維的理想材料[9]，但以往PAN 纖維的功能化主要針對其分子鏈上?CN的改性，這樣會破壞PAN 纖維的力學性能，使纖維容易在吸附的過程中損壞，不利于纖維的重復使用[10-11]。

本文以羧基化聚丙烯腈（CPAN）、β-環(huán)糊精（β-CD）為紡絲原料，采用靜電紡絲工藝，制備β-CD/CPAN 復合納米纖維膜，再對纖維膜表面的羧基進行活化，接枝多氨基化合物聚乙烯亞胺（PEⅠ），制得β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜，在賦予纖維膜優(yōu)異的吸附性能的同時，保留了纖維膜原有的耐候性和力學性能，提高其耐用性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PAN：Mw=250 000，上海麥克林生化科技股份有限公司；β-CD：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；PEⅠ：w=50%，Mw=10 000，上海麥克林生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸鎘、硝酸鉛：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；羧基化聚丙烯腈（CPAN）：Mw=250 000，中國石化上海石油化工股份有限公司；PBS 緩沖溶液：實驗室自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1β-CD/CPAN 復合納米纖維膜的制備 將9 g DMF 裝入帶有磁力攪拌子的樣品瓶中，稱取1 g 的CPAN 和0.5 gβ-CD 粉末于樣品瓶中，并在磁力攪拌器上以200 r/min 的轉速攪拌6 h，得到均勻的紡絲溶液。將紡絲液裝入帶有連接四氟乙烯管的10 mL 注射器中，四氟乙烯管連有金屬針頭，針頭型號16 G，調節(jié)接收距離為16 cm，設置微量推進泵的流速為1 mL/h，在常溫和環(huán)境濕度小于40%的條件下，在靜電紡絲設備上以15 kV 的電壓紡絲4 h。紡絲結束后，在鋁箔紙上得到納米纖維膜，將納米纖維膜于60 ℃下真空干燥24 h，干燥后的納米纖維膜密封干燥保存，制備流程如圖1 所示。并以相同的紡絲條件制備PAN 納米纖維膜。

圖1 β-CD/CPAN 復合納米纖維膜制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of β-CD/CPAN composite nanofiber membrane

1.2.2β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜的制備配制pH 為6.0 的PBS 緩沖溶液，取100 mL PBS 緩沖溶液于250 mL、帶有磁力攪拌子的燒杯中，向燒杯中加入2.5 mmol EDC 和2.5 mmol NHS，取0.5 gβ-CD/CPAN 復合納米纖維膜加入燒杯中，室溫下在磁力攪拌器上以200 r/min 轉速攪拌30 min，使β-CD/CPAN 復合納米纖維膜中羧基得到充分活化。取0.5 g PEⅠ水溶液，加入上述燒杯中，室溫下在磁力攪拌器上以200 r/min 轉速攪拌6 h，使其充分反應。反應結束后，取出改性后纖維膜，用無水乙醇和去離子水沖洗去除纖維表面附著的其他物質，將納米纖維膜于60 ℃下真空干燥24 h，即得到β-CD/CPANg-PEⅠ復合納米纖維膜，制備原理如圖2 所示。

圖2 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜制備原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation principle of β-CD/CPAN-g-PEⅠ composite nanofiber membrane

1.2.3 吸附動力學實驗 為了研究吸附時間與吸附量的關系，配制初始質量濃度分別為100、200、300 mg/L的Cd2+和Pb2+溶液，在25 ℃、吸附劑質量濃度為1 g/L、pH=6 的條件下，由式(1)計算不同吸附時間對β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜吸附量的影響，并使用擬一級（式（2））、擬二級（式（3））動力學模型對結果進行擬合[12]。

式中：ρ0和ρ分別為吸附前后金屬離子質量濃度，單位為mg/L；V為溶液體積，單位為L；qe為平衡吸附量，單位為mg/g；m為吸附劑質量，單位為g。

式中：t為吸附時間，單位min；qt為t時的吸附量，單位為mg/g；k1、k2分別為擬一級、擬二級動力學吸附速率常數。

1.2.4 吸附等溫實驗 為了研究不同金屬離子初始質量濃度對吸附的影響，配制不同初始質量濃度的Cd2+和Pb2+溶液，在25 ℃、吸附劑質量濃度為1 g/L、pH=6 的條件下，在恒溫振蕩器上吸附12 h，由式(1)計算不同初始離子質量濃度對β-CD/PCPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜吸附量的影響，并使用Langmuir（式(4)）、Freundlich（式(5)）和Temkin（式(6)）等溫吸附模型對結果進行擬合[13-15]。

式中：qm為飽和吸附量，單位為mg/g；ρe為平衡時溶液質量濃度，單位為mg/L；KL、KF和KT分別為Langmuir、Freundlich、Temkin 平衡吸附常數；1/n為吸附強度，即吸附質的濃度對吸附量的影響程度；B為與吸附熱相關的Temkin 常數。

1.2.5 重復再生實驗 配制300 mg/L 的Cd2+、Pb2+溶液，分別取100 mL 加入到不同的樣品瓶中，向其中分別加入0.1 g 吸附劑，恒溫振蕩12 h，測量吸附后溶液中金屬離子質量濃度，并將吸附飽和的吸附劑加入到0.01 mol/L NaOH 溶液中充分解析6 h，用去離子洗滌5 次后，在真空烘箱60 ℃下干燥24 h，烘干后重復吸附-解吸操作，計算每次循環(huán)操作后的吸附量相較于首次吸附量的保留比率。

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜儀（FT-ⅠR）：美國Thermo Nicolet 公司ⅠR 6700 型，分辨率4 cm?1，記錄范圍400～4 000 cm?1，掃描32 次；X 射線衍射儀（XRD）：日本島津制作所XRF-1 800 型，選用廣角模式，測試范圍5°～75°，掃描速率4 (°)/min；場發(fā)射掃描電鏡（SEM）：德國Gemini 公司SEM 500 型，樣品噴鉑處理，放大倍率10 000 倍；雙柱拉力試驗機：中國天氏庫力公司TSKL-5T 型，制備得到的納米纖維膜分別裁切為2 cm×5 cm 的若干樣條，每種樣品測試3 次，取平均值；等離子體發(fā)射光譜儀（ⅠCP）：美國Agilent 公司ⅠCP 725 型；X 射線光電子能譜儀（XPS）：英國Thermo Fisher 公司ESCALAB 250 Xi 型。

2 結果與討論

2.1 納米纖維膜的結構表征

圖3 示出了CPAN 納米纖維膜、β-CD/CPAN 復合納米纖維膜和β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜的紅外光譜圖。圖中2 242 cm?1處為氰基（C≡N）的特征峰[16]，1 728 cm?1處為羰基（C＝ O）拉伸振動峰[17]，對于β-CD/CPAN 復合納米纖維膜而言，在保留氰基和羰基特征峰的基礎上，出現了1 160 cm?1和1 079 cm?1處β-CD 寬口上C?O 的伸縮振動峰[18]。而PEⅠ改性得到的β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜在1 728 cm?1處的羰基拉伸振動峰消失，并在1 650 cm?1和1 571 cm?1處出現了新峰，分別為伯胺和仲胺的N?H 彎曲振動峰[19]，這表明PEⅠ成功接枝到纖維膜上，并且其氰基的特征峰和β-CD 的特征峰均得以保留，說明PEⅠ的接枝并未造成氰基的破壞和β-CD 的流失。

圖3 纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-ⅠR spectra of fiber membranes

圖4 示出了CPAN 納米纖維膜、β-CD/CPAN 復合納米纖維膜、β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜和β-CD 粉末的XRD 譜圖。從XRD 譜圖中可以看出，β-CD 的譜圖中出現了明顯的衍射峰，說明β-CD 是一種分子結晶為遠程有序的晶體結構。而CPAN 納米纖維膜、β-CD/CPAN 復合納米纖維膜、β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜的XRD 譜圖都表現為寬泛的衍射峰，沒有出現結晶結構，說明都是無定型的結構，復合改性引入的β-CD 共混于納米纖維膜中。

圖4 纖維膜的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of fiber membranes

2.2 納米纖維膜的形貌及力學性能分析

為探究改性和吸附金屬離子對纖維膜形貌的影響，對待測纖維膜進行SEM 表征，圖5 示出了待測纖維膜的SEM 圖。從圖中可以看出，PAN、CPAN 和β-CD/CPAN 復合納米纖維膜的纖維都呈現為光滑均勻的狀態(tài)，纖維表面沒有珠粒出現。β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維相較于未經PEⅠ改性的纖維膜，纖維出現彎曲和打結，并呈現不規(guī)則的分布。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維在吸附Cd2+和Pb2+后，纖維表面變粗糙，并且有小顆粒物附著在纖維的表面，但纖維整體形態(tài)未發(fā)生斷裂，說明β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維對金屬離子表現出明顯的吸附作用。

圖5 PAN(a)、CPAN(b)、β-CD/CPAN(c)、β-CD/CPAN-g-PEⅠ(d)、β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附Cd2+(e)和Pb2+(f)后的SEM 圖Fig.5 SEM images of PAN(a), CPAN(b), β-CD/CPAN(c), β-CD/CPAN-g-PEⅠ(d), β-CD/CPAN-g-PEⅠ after adsorption of Cd2+(e) and Pb2+(f)

使用Ⅰmage J 軟件測量4 種纖維膜的平均纖維直徑，并進行力學性能測試，結果如表1 所示。由表可知，CPAN 納米纖維膜的拉伸強度略低于PAN 納米纖維膜，這是由于CPAN 分子鏈上羧基的存在，聚合物分子受到空間位阻影響排布不如PAN 有序，所以拉伸強度降低。而共混β-CD 改性后，纖維膜的直徑增大，拉伸強度得到提升。這是因為β-CD 的引入提升了紡絲液的黏度，紡絲溶液中分子間相互纏繞程度增大，需要更大的電場強度實現分子鏈的取向，而在相同電場強度下，制備的纖維直徑增大，拉伸強度隨之提升。所以，β-CD 的引入有利于提升復合納米纖維膜的力學性能。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜相較于未經過PEⅠ改性的β-CD/CPAN復合納米纖維膜，其纖維直徑和拉升強度沒有明顯變化，說明由活化羧基接枝PEⅠ的改性方法沒有破壞纖維膜的力學性能。

表1 不同纖維膜的平均直徑和力學性能Table 1 Average fiber diameter and mechanical property of different fiber membranes

2.3 納米纖維膜對金屬離子的吸附性能

2.3.1 吸附動力學 圖6 示出了β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜對Cd2+和Pb2+的吸附曲線。從圖中可以看出，改性纖維膜對Cd2+和Pb2+的吸附量隨吸附時間變化有著相同規(guī)律，都是隨著時間增加先快速增加，后增速放緩，最終趨于穩(wěn)定。這是因為在吸附的初期階段，β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜上有大量的活性結合位點，同時溶液中的金屬離子質量濃度很高，吸附速率大，吸附量增加迅速。而隨著吸附的進行，改性纖維膜上的吸附位點逐漸減少，溶液中的金屬離子質量濃度降低，吸附速率下降，吸附量增速放緩。當改性纖維膜達到吸附飽和時，吸附量不再增加，最終趨于穩(wěn)定。

圖6 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜對Cd2+和Pb2+的吸附曲線Fig.6 Adsorption curves of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane for Cd2+ and Pb2+

采用擬一級、擬二級動力學模型對β-CD/CPANg-PEⅠ復合納米纖維膜的吸附結果進行擬合，結果如圖7 所示，擬合參數見表2。從表2 可以看出，對于2 種金屬離子，在3 種不同質量濃度條件下，擬二級動力學方程的相關系數R2均大于擬一級動力學模型得到的相關系數，這說明擬二級動力學模型更適合描述β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維對Cd2+和Pb2+的吸附過程，并且表明膜對Cd2+和Pb2+的吸附以化學吸附為主。

表2 動力學模型擬合參數Table 2 Fitting parameters for kinetic models

圖7 準一級動力學和準二級動力學擬合曲線Fig.7 Fitting lines of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model

2.3.2 吸附熱力學 采用Langmuir、 Freundlich、Temkin 等溫吸附模型對數據進行擬合，擬合曲線如圖8 所示，擬合參數見表3。分析圖表可知，Langmuir等溫吸附模型的相關系數R2均大于其他等溫模型的相關系數，這說明β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜對Cd2+和Pb2+的吸附作用形式更適合用Langmuir等溫吸附模型來描述，表明膜對Cd2+和Pb2+吸附的主要形式為單層吸附，并且由Langmuir 等溫吸附模型可知β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜對Cd2+和Pb2+的最大吸附量分別為176.67 mg/g 和240.83 mg/g。

表3 等溫吸附模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption models

圖8 Langmuir、Freundlich、Temkin 等溫吸附模型的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of Langmuir, Freundlich and Temkin isothermal adsorption model

2.3.3 重復利用性 在實際應用中，吸附劑的重復利用性是非常重要的性質，圖9 示出了β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜的重復利用性能。從圖中可以看出，經過每次吸附-解吸操作后，β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜的吸附量相較于初始吸附量有所降低。這是由于在脫附過程中，吸附的離子并沒有脫附徹底，進而導致再次使用時吸附性能的下降。而β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜在經過5 次循環(huán)使用后，對Cd2+和Pb2+的吸附量仍能保持為首次吸附量的83.4%和83.8%，這表明制備得到的β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜是一種對重金屬離子有優(yōu)異吸附性，且重復利用性良好的吸附材料。

圖9 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜的吸附循環(huán)Fig.9 Adsorption cycle of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane

2.4 吸附機理

為進一步了解β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜吸附重金屬離子的機理，對吸附重金屬離子前后的纖維膜進行XPS 表征，結果如圖10、11 所示。由XPS 全圖譜對比可知，β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜在吸附Cd2+和Pb2+后，分別出現了Cd 3d 與Pb 4f的吸收峰，這表明β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜將Cd2+和Pb2+成功吸附在纖維膜上[20-21]。圖11所示分別為β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜吸附金屬離子后Cd 3d、Pb 4f 的吸收峰，都出現了2 個尖銳明顯的特征峰，說明纖維膜在吸附Cd2+和Pb2+的過程中，與Cd2+和Pb2+形成二齒螯合物[22-23]。

圖10 β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜吸附Cd2+和Pb2+前后的XPS 全譜圖Fig.10 XPS survey spectra of β-CD/CPAN-g-PEⅠ fiber membrane before and after adsorption of Cd2+and Pb2+

圖11 β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附Cd2+和Pb2+后Cd 3d 圖與Pb 4f 圖Fig.11 Cd 3d spectra and Pb 4f spectra of β-CD/CPAN-g-PEⅠ after adsorption of Cd2+and Pb2

推測β-CD/CPAN-g-PEⅠ對重金屬離子的吸附機理如圖12 所示。由XPS 分析可知，纖維膜與金屬離子形成了二齒螯合物，說明支鏈上PEⅠ的兩個伯胺或一個伯胺與一個仲胺上的N 原子與金屬離子形成配位鍵，發(fā)生配位螯合，組成多元環(huán)從而形成穩(wěn)定的螯合物，而體系內引入的β-CD 提升了纖維膜的力學性能，保證了纖維膜的可重復使用性。

圖12 β-CD/CPAN-g-PEⅠ吸附金屬離子的機理示意圖Fig.12 Adsorption mechanism of β-CD/CPAN-g-PEⅠ for metal ion

3 結 論

（1）通過靜電紡絲工藝，采用復合改性和化學接枝的方法成功制備了β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維膜，在賦予納米纖維膜優(yōu)異吸附性能的同時，保留了纖維膜原有的力學性能。

（2）β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維對Cd2+和Pb2+的最大吸附量分別為176.67 mg/g 和240.83 mg/g，吸附的過程符合擬二級動力學模型和Langmuir 等溫吸附模型。

（3）β-CD/CPAN-g-PEⅠ復合納米纖維具有良好的重復利用性，其循環(huán)使用5 次后仍保持80%以上對Cd2+和Pb2+的吸附性能。