李 傳,張龍力,王繼乾,鄧文安,闕國和

(中國石油大學重質油國家重點實驗室,山東青島266555)

原油、渣油與瀝青是貫穿整個石油領域使用的最基本原料,從原油開采、運輸,到渣油、瀝青的后期處理、加工,流變性的研究始終貫徹其中。前期研究者通過各種測定方法對原油和瀝青的流變性特征和影響因素進行了大量的研究,如利用離子交換色譜(IEC)將瀝青按官能團分離成酸堿性不同的組分,并將IEC分離出的各個組分再以不同的比例回添到母體瀝青中,考察瀝青中各個組分對瀝青黏度的影響[1];通過灰色關聯(lián)分析法[2-4]比較原油體系中各對比因素(組成)與參考因素即母因素(黏度)的關聯(lián)程度。而對于渣油,雖然流變性是渣油膠體一個重要的基本性質[5],但由于儲運及加工的需要,其研究重點集中在渣油黏度的變化和添加劑對渣油黏度的改善方面[6-7],渣油組分(飽和分、芳香分、膠質和瀝青質)對渣油流變性影響的相關研究很少。組分組成是渣油最基本的屬性,其含量和性質直接影響渣油流變性的特征。經研究可知,分布在飽和分中的蠟和作為渣油膠體分散相的瀝青質對渣油黏度能產生一定的影響[8]。在此基礎上,筆者以大慶常壓渣油為原料,進一步探討渣油飽和分和瀝青質對渣油流型、流變特性曲線、平均黏-溫曲線、流型轉變溫度(FPCT)等流變特征的影響,為渣油流變性的改善提供一定的指導和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

以輪古常壓渣油(L GAR)和大慶常壓渣油(DQAR)為原料,其中DQAR為渣油流變性測定原料,L GAR為飽和分和瀝青質來源。2種渣油的基本性質如表1所示。

表1 LGAR及DQAR的基本性質Table 1 Properties of LGARand DQAR

1.2 渣油流變特性的測定

在 Thermo Haake公司 Rheostress300型流變儀錐板測定系統(tǒng)中測定渣油剪切應力(τ)-剪切速率(γ)曲線(流變特性曲線)、黏-溫曲線、黏度-時間曲線以及觸變曲線。

在50℃烘箱中將渣油加熱,使之具有一定的流動性。緩慢將少量渣油(5分硬幣大小)傾置在流變儀底盤中心,設定測定初始溫度、溫度變化梯度、切速變化梯度等參數(shù)后,降下錐形轉子(轉子與底盤間距0.105 mm),當達到系統(tǒng)溫度后開始測定。測定條件為剪切速率0～1000 s-1,時間100 s,獲取數(shù)據(jù)1000,平行測定3次。

1.3 考察飽和分和瀝青質對渣油膠體流變性影響的實驗

1.3.1 飽和分和瀝青質的分離

按 SH/T 0509-92和 SH/T 0266-92標準分離渣油飽和分和瀝青質,備用。

1.3.2 常壓渣油空白油樣處理

在錐形瓶中稱取 20 g常壓渣油油樣,加入15 mL甲苯并加熱混合均勻,在甘油浴上蒸出大部分溶劑后轉移至100 mL燒杯中,放入110℃真空干燥箱中干燥2 h除去剩余的溶劑,備用。

1.3.3 飽和分和瀝青質組分在渣油中的分散

在錐形瓶中稱取20 g常壓渣油油樣,按照質量分數(shù)0.2%～1.0%分別在其中添加組分(飽和分或瀝青質),處理方式同1.3.2節(jié)中所述。

1.3.4 處理后油樣流變性的測定

在 Thermo Haake公司 Rheostress300型流變儀錐板測定系統(tǒng)中測定渣油流變特性曲線、黏-溫曲線、黏度-時間曲線以及觸變曲線等流變性質。測定方法同1.2。

1.4 偏光顯微鏡觀測蠟晶形貌

采用偏光顯微鏡觀測渣油中蠟晶形狀、大小及連接。將油樣、載玻片和蓋玻片在 80℃恒溫30 min,用玻璃棒蘸取少量油樣涂抹在載玻片中心,蓋上蓋玻片,均勻擠壓,使油樣擴散均勻。將制好的樣品繼續(xù)在80℃恒溫1 h,之后將烘箱溫度下調至25℃,樣品在烘箱內緩慢冷卻,12 h后取出, 25℃下觀測與分析蠟晶的形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 DQAR的流變性特征

2.1.1 DQAR流變特性曲線

圖1為不同測量溫度下的DQAR流變特性曲線。從圖1可以看出,測量溫度較低時(40、41和42℃),DQAR流變特性曲線過原點,隨著剪切速率(γ)的增加,曲線斜率(即體系表觀黏度)減小,流體呈明顯的假塑性流型。并且,在同一測量溫度下,隨著剪切速率的增大,DQAR表觀黏度的減小幅度逐漸降低,最終將趨于恒定。由于DQAR不含瀝青質,在較低溫度下,渣油飽和分中存在的少量蠟形成蠟晶,在靜止時蠟晶具有各種流動取向;當剪切速率增加時,在外力作用下,蠟晶將其長軸轉向流動方向,流動阻力減小,使表觀黏度減小;剪切速率越大,蠟晶的這種定向流動也越徹底;當剪切速率足夠大時,蠟晶完全定向,體系流動阻力將不再變化,因此黏度也趨于恒定。隨著測量溫度的升高(53和55℃),DQAR流變特性曲線為過原點的直線,表觀黏度不隨剪切速率的變化而變化,流體呈牛頓流型。

圖1 不同溫度下DQAR的流變特性曲線Fig.1 Rheological properties curve of DQARat different temperaturesθ/℃:(1)40;(2)41;(3)42;(4)53;(5)55

2.1.2 平均黏-溫曲線

油品的平均黏-溫曲線可以評價不同剪切速率下油品黏度對測量溫度的敏感程度,可作為評價油品特征溫度的參考[9]。圖2為剪切速率(γ)分別為10、50和100 s-1時,DQAR在35～60℃的平均黏-溫曲線。由圖2可以看出,隨著測量溫度的升高,體系表觀黏度急劇降低,當測量溫度達到50℃左右時,黏度降低幅度趨于平緩;在測量溫度<50℃時,體系表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低;當測量溫度>50℃時,體系表觀黏度不隨剪切速率的變化而變化,趨于恒定值,因此,初步判定50℃為DQAR的流型轉變溫度(流體從非牛頓流體轉變?yōu)榕ｎD流體的臨界溫度,FPCT)。

圖2 不同剪切速率(γ)下DQAR的平均黏-溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of DQARat different shear rates(γ)γ/s-1:(1)10;(2)50;(3)100

2.1.3 流型轉變溫度

流變學認為,流動是物質存在的一種形式。流體的流動變形特性可用剪切應力τ與剪切速率γ的關系描述,如式(1)所示。

式(1)中,a為流體復雜流動指數(shù),表征流體流動復雜程度,k為流體的黏度系數(shù)。對于牛頓流體, a=1,即剪切應力與剪切速率具有簡單的線性關系;非牛頓流體的流動形態(tài)則多種多樣,流動指數(shù)a≠1,其大小代表非牛頓流體偏離牛頓流動特性的式樣和程度。

DQAR的 a值與測量溫度的關系如圖3所示。

圖3 DQAR的復雜流動指數(shù)(a)曲線Fig.3 Complex flowing index(a)curve of DQAR

由圖3可知,隨測量溫度升高,DQAR復雜流動指數(shù) a逐漸增加,當測量溫度為50℃時,a為1,測量溫度繼續(xù)升高,a值基本保持不變,即體系為牛頓流體,因此可以判斷50℃為DQAR的流型轉變溫度,這與2.1.2節(jié)中所得結論一致。

2.2 飽和分和瀝青質對DQAR流變性的影響

2.2.1 溶劑殘留對渣油流變性測定的影響

通過溶劑法將飽和分加入渣油中,脫除溶劑后仍有少量溶劑殘留在渣油樣品中,為了排除溶劑的影響,將空白渣油進行平行實驗。

圖4為溶劑處理后空白DQAR平均黏-溫曲線,剪切速率分別為5、10和20 s-1。

由圖4可以看出,隨著測量溫度的升高,溶劑處理后DQAR的表觀黏度急劇降低,當測量溫度達到50℃左右時,黏度降低幅度趨于平緩;測量溫度低于50℃時,體系表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低;而當測量溫度高于50℃時,體系表觀黏度不隨剪切速率的變化而變化,趨于恒定值,因此,判定50℃為溶劑處理后DQAR的流型轉變溫度,與未經溶劑處理的DQAR空白樣流型轉變溫度一致,說明殘留少量溶劑不會影響渣油流型轉變溫度的測定。但少量溶劑殘留會影響DQAR空白樣黏度。圖5為剪切速率20 s-1時不同測量溫度下的渣油黏度。其他剪切速率下渣油黏度均有相同的變化規(guī)律。

圖5 溶劑處理前后DQAR的黏度變化曲線Fig.5 Viscosity curve of DQAR before and after solvent treatment(1)Before toluene treatment;(2)After toluene treatment γ=20 s-1

由圖5可以看出,相對于未經溶劑處理的DQAR空白樣,溶劑處理后DQAR黏度均有少量降低。由于實驗操作具有平行性,故在討論飽和分和瀝青質對渣油流變性影響時,以溶劑處理后DQAR樣品為空白樣。

2.2.2 L GAR飽和分和瀝青質對DQAR流變性的影響

2.2.2.1 對DQAR流型轉變溫度的影響

在DQAR中分別加入不同量的L GAR飽和分和瀝青質,考察它們對 DQAR流型轉變溫度(FPCT)的影響,結果示于圖6。

圖6 不同加入量的LGAR飽和分和瀝青質對DQAR流型轉變溫度(FPCT)的影響Fig.6 Effects of different contents of LGAR saturates and asphaltene on the flow pattern change temperature(FPCT)of DQAR(1)DQAR with L GAR saturates; (2)DQAR with L GAR asphaltene

由圖6可知,L GAR飽和分能使渣油流型轉變溫度升高,并隨著加入量增加,流型轉變溫度增加。L GAR瀝青質的加入對DQAR流型轉變溫度的影響明顯不同于L GAR飽和分。L GAR瀝青質加入后,DQAR流型轉變溫度升高,這是因為瀝青質大分子締合體形成的網狀結構具有類似蠟晶網絡的阻礙渣油流動的能力;但隨著瀝青質加入量的增加, DQAR流型轉變溫度基本不變,由此可以推測,同種瀝青質含量的多少并不影響渣油流型轉變溫度。

2.2.2.2 對DQAR平均黏-溫曲線的影響

圖7為分別加入0.2%、0.5%和0.8%質量分數(shù)的L GAR飽和分和瀝青質后DQAR的黏-溫曲線。

圖7 加入不同量LGAR飽和分和瀝青質后DQAR的平均黏-溫曲線Fig.7 Viscosity-temperature curves of DQAR with different contents of LGAR saturate and asphaltene(a)Saturate;(b)Asphaltene w/%:(1)0;(2)0.2;(3)0.5;(4)0.8 γ=10 s-1

由圖7可以看出,隨著L GAR飽和分加入量的增加,DQAR表觀黏度在非牛頓流域上升,這是因為飽和分中蠟的存在增大了原有渣油中蠟晶網狀結構,使渣油流動所需克服的摩擦阻力增大的結果;但在牛頓流型范圍內,飽和分的加入并不能使DQAR表觀黏度增大,反而有所降低,但由于加入量很小,降低幅度并不明顯。在牛頓流型區(qū)域,飽和分中蠟晶結構溶解,本身阻礙渣油流動能力減小,而且由于其組成成分較輕,取而代之的是其作為稀釋劑的作用,因而使得DQAR表觀黏度有所下降。瀝青質的加入能使DQAR表觀黏度在整個流型范圍內有所上升,這是因為瀝青質不僅分子組成較重,而且能形成締合結構,進一步增大了渣油流動時受到的摩擦阻力的結果。

2.2.2.3 等量 L GAR飽和分和瀝青質對 DQAR黏-溫性能影響的比較

圖8 不含和分別含有0.8%LGAR飽和分和瀝青質的DQAR的平均黏-溫曲線Fig.8 Viscosity-temperature curves of DQAR without and with 0.8%LGAR saturates or 0.8%asphaltene added(1)DQAR only;(2)DQAR with 0.8%L GAR saturates; (3)DQAR with 0.8%L GAR asphaltene γ=20 s-1

圖8為剪切速率20 s-1時,不含和分別含有0.8% L GAR飽和分和瀝青質的DQAR的平均黏-溫曲線。其他剪切速率下均有相同的變化規(guī)律。

如圖8所示,L GAR飽和分在渣油非牛頓流型區(qū)域能使渣油黏度急劇增大,在渣油牛頓流型區(qū)域黏度與空白渣油黏度接近(有少量降低)。這是因為渣油中的蠟主要集中在飽和分中,在渣油非牛頓流型區(qū)域加入飽和分使渣油中蠟晶晶粒變大,蠟晶網架結構更加緊湊,使渣油流動時克服的摩擦力更大,表現(xiàn)為黏度顯著增加;而在渣油牛頓流型區(qū)域,蠟晶溶解,渣油膠體中分散介質含量增加,從而使渣油黏度降低,但由于加入量很少,因此降低幅度不明顯。瀝青質為渣油膠體中的分散相,雖然不能改變渣油中蠟晶的結構形態(tài),但具有結構緊密、相對分子質量較大的特點,因此能使渣油黏度增大,但是增大幅度較為平緩。加入L GAR飽和分和瀝青質后DQAR蠟晶形貌如圖9所示。

由圖 9可以看出,加入 L GAR飽和分后, DQAR蠟晶晶粒變大,網狀結構更加緊湊;而加入瀝青質后,DQAR蠟晶形貌基本不發(fā)生變化,這一結果與上述分析一致。

3 結 論

(1)大慶常壓渣油在較低溫度下為假塑性流體,隨溫度升高轉型為牛頓流體,其流型轉變溫度為50℃。

圖9 分別加有LGAR飽和分和瀝青質的DQAR的蠟晶形貌Fig.9 The wax shapes of DQAR without with LGAR saturates or asphaltene added w(Saturate or asphaltene)=0.8%(a)DQAR only;(b)DQAR with L GAR saturates;(c)DQAR with L GAR asphaltene

(2)隨著飽和分加入量的增加,大慶常壓渣油流型轉變溫度逐漸升高;瀝青質能影響大慶常壓渣油流型轉變溫度,但其影響程度與加入量無關。

(3)相對于空白大慶常壓渣油,飽和分的加入,使大慶常壓渣油蠟晶晶粒變大,網狀結構更加緊湊,并使大慶常壓渣油在非牛頓流型區(qū)域黏度急劇增加;隨著溫度的升高,飽和分對大慶常壓渣油黏度的影響逐漸變小。瀝青質的加入,基本不影響大慶常壓渣油的蠟晶形貌,但在整個溫度范圍內,均使大慶常壓渣油的黏度增大。

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