范奧運, 沈軍炎, 楊 雷, 李劍浩, 張志堅

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院), 浙江 杭州 310018; 2.浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心(鑒湖實驗室), 浙江 紹興 312033; 3.浙江科峰有機(jī)硅股份有限公司, 浙江 嘉興 314423;4.浙江普朗思化學(xué)有限公司, 浙江 紹興 312033)

聚有機(jī)硅氧烷(簡稱有機(jī)硅)具有低表面能,優(yōu)良的潤滑性、熱穩(wěn)定性和疏水性。其分子主鏈中的Si—O—Si鍵可360°自由旋轉(zhuǎn),且側(cè)鏈甲基(—CH3)間的相互作用力也較弱[1-2],因此在染整加工中被廣泛用作后整理劑,通過降低織物纖維間的摩擦因數(shù),賦予織物柔軟、蓬松、平滑等風(fēng)格[3]。

在實際應(yīng)用中,有機(jī)硅往往需要預(yù)先制成油/水(O/W)乳液使用。然而,以有機(jī)硅平滑劑為例,其高分子質(zhì)量及高黏度的特性導(dǎo)致乳液的分散穩(wěn)定性不高,為避免因乳液破乳導(dǎo)致黏輥及面料硅斑等現(xiàn)象,乳液中的表面活性劑濃度很高,有時甚至高達(dá)有機(jī)硅質(zhì)量的50%。高劑量的表面活性劑在增加乳液生產(chǎn)成本的同時,其在油滴表面形成的厚親水層還阻礙了有機(jī)硅吸附織物,不僅降低了助劑的功效,而且高濃度的助劑殘留還造成殘液化學(xué)需氧量(COD)增高、污水處理負(fù)擔(dān)加重等問題[4],因此開發(fā)新型高效有機(jī)硅乳化或分散體系至關(guān)重要。

20世紀(jì)初,Ramsden[5]發(fā)現(xiàn)膠體尺寸的固體顆粒也可以穩(wěn)定乳液。之后,Pickering[6]對這種乳液體系開展了系統(tǒng)的研究,并命名此類乳液為Pickering乳液。在Pickering乳液中,吸附在油-水界面的固體顆粒充當(dāng)了抑制液滴聚并的“機(jī)械阻隔”,對乳液起到穩(wěn)定作用[7]。通過對固體顆粒粒徑以及顆粒表面“親水-親油”性的調(diào)控,固體顆?？稍谟?水界面形成難以解吸的不可逆吸附,相較于表面活性劑 “動態(tài)吸附”穩(wěn)定的乳液,Pickering乳液穩(wěn)定性更強(qiáng),不易受體系pH 值、鹽濃度及溫度等因素的影響[8],因此可大大降低分散穩(wěn)定劑的用量[9]。有研究已證實膠體顆粒能夠穩(wěn)定有機(jī)硅乳液。研究所用的膠體顆粒主要是剛性的二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)以及聚苯乙烯(PSt)等,所獲得的乳液平均粒徑大都為50 μm以上[10]。將該類乳液用于織物后整理時,乳液中的大尺寸油滴在浮力作用下漂浮在整理液的表面,雖不發(fā)生聚并,但易在織物表面留下肉眼可見的油性硅斑[11]。此外,剛性膠體顆粒還引起后整理織物的表面摩擦因數(shù)增大,造成干摩擦色牢度降低,甚至在3級以下[12]。

本文提出采用低劑量表面活性劑協(xié)同軟質(zhì)PEHA膠體顆粒,降低Pickering有機(jī)硅乳液的液滴粒徑,并考察顆粒粒徑、表面親水改性(HPEHA)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液分散穩(wěn)定性和液滴粒徑的影響,進(jìn)而將Pickering體系穩(wěn)定和表面活性劑獨自穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液分別用于織物后整理,對比了整理液化學(xué)需氧量(COD)的變化和整理織物的表面摩擦因數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸織物(經(jīng)、緯紗線密度均為5.56 tex,經(jīng)、緯密分別為750、430 根/(10 cm),面密度為70 g/m2,厚度為0.14 mm,江蘇新元素紡織科技有限公司);丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA),衛(wèi)星化學(xué)股份有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、烷基糖苷(APG)和2,2′-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(AIBA),山東豪耀新材料有限公司;氨基硅油KF-897(動力黏度為14 000 mPa·s,25 ℃,有效含量為98%),浙江科峰有機(jī)硅有限公司;異構(gòu)醇聚氧乙烯醚(XP-70),廣州市寶盛化工有限公司;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),丙烯酸-2-羥乙酯(HEA),上海贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、冰醋酸(HAc)上海麥克林生化科技有限公司;去離子水,實驗室自制。

1.2 Pickering顆粒制備

采用“種子乳液-乳液滴加”的半連續(xù)乳液聚合技術(shù)制備Pickering顆粒。參照表1,通過改變種子乳液聚合時的CTAB質(zhì)量,調(diào)控PEHA及HPEHA 2種Pickering顆粒的粒徑,其余物質(zhì)的質(zhì)量相同。

表1 Pickering顆粒的合成方案及性質(zhì)Tab.1 Synthesis schemes and properties of Pickering particles

以制備180 nm的HPEHA膠乳顆粒為例,合成方法如下:采用先制備種子乳液,再滴加單體乳液的半連續(xù)乳液聚合工藝,膠乳的設(shè)計固含量為32%。將0.03 g APG、0.045 g CTAB溶于60 g水中,得到種子乳液打底液;先將0.23 g APG和0.65 g CTAB溶于105 g水中,再加入80 g 2-EHA與2.5 g EGDMA混合形成的油相,得到單體乳液;將單體乳液分為3份,質(zhì)量依次為4.75、50和133.63 g(疏水段滴加料);其中,在50 g單體乳液中加入2.96 g HEA和0.08 g DMC,作為親水段滴加料。合成PEHA時,只需將單體乳液分為4.75 g和183.63 g(疏水段滴加料)2份。

將上述種子乳液打底液移入裝有冷凝管、溫度計、攪拌槳以及氮氣進(jìn)出口的四口燒瓶內(nèi),并浸于水浴中;通氮氣30 min,待瓶內(nèi)打底液升溫至90 ℃時,快速注入4.75 g單體乳液 以及溶于少量去離子水的0.02 g AIBA,引發(fā)聚合,反應(yīng)30 min后得到種子乳液;滴加133.63 g疏水段滴加料,時長3 h,待結(jié)束后開始滴加親水段滴加料,時長30 min,并在結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30 min;降低物料溫度至室溫,以150 μm細(xì)紗布過濾出料,測乳液固含量,至此得到180 nm的HPEHA 顆粒。合成PEHA時,在得到種子乳液后,只滴加183.63 g的疏水段滴加料,并直至滴加結(jié)束。圖1示出PEHA及HPEHA顆粒的合成反應(yīng)式。

圖1 PEHA及HPEHA顆粒的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of PEHA and HPEHA particles

1.3 有機(jī)硅乳液的制備

參照表2,分別以不同粒徑(90、120、150、180 nm)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)(顆粒占有機(jī)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、30%、45%)的PEHA及HPEHA 為Pickering顆粒,制備得到實驗所需的有機(jī)硅乳液。

表2 有機(jī)硅乳液的乳化方案Tab.2 Emulsification schemes of silicones emulsion

表面活性劑/納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液(其中表面活性劑為7%,180 nm PEHA 為5%)制備方法如下:有機(jī)硅乳液的設(shè)計固含量為30%;將28.57 g有機(jī)硅、2 g 表面活性劑及0.6 g HAc加入燒杯中,在機(jī)械攪拌下攪拌均勻后,采用蠕動泵向燒杯中緩慢滴加由4.46 g PEHA與59.6 g H2O混合形成的水相;期間,攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為900 r/min,滴加時間控制在1 h左右;之后,將得到的有機(jī)硅油/水乳液以150 μm細(xì)紗布過濾后出料。至此,協(xié)同穩(wěn)定的Pickering有機(jī)硅乳液制備完成。

制備表面活性劑獨自穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液時,先將表面活性劑、HAc和有機(jī)硅混合均勻,并在攪拌下將稱取的定量水緩慢滴入上述三者的混合液中,直至滴加完畢。參照上述方法制備的Pickering有機(jī)硅乳液的Zeta電位如表3所示。

表3 有機(jī)硅乳液的Zeta電位Tab.3 Zeta potentials of silicones emulsions

1.4 織物的整理工藝

以水將有機(jī)硅乳液稀釋至10 g/L,攪拌均勻;采用一浸一軋工藝將其整理到織物上(軋余率約為70%),并在190 ℃下焙烘90 s,得到整理后的滌綸織物。

1.5 測試與表征

1.5.1 接觸角測試

將10 μL Pickering顆粒乳液滴在預(yù)先固定于勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)臺的載玻片表面,開啟勻膠機(jī)并將轉(zhuǎn)速設(shè)定為3 000 r/min,旋涂時間為30 s;將旋涂完畢的載玻片置于烘箱中,于60 ℃下烘干;采用DSA 20型視頻接觸角張力儀(德國KRUSS科學(xué)儀器有限公司)測試涂膜的靜態(tài)水接觸角。期間,將體積為2 μL的去離子水滴在試樣表面,靜置30 s,采用五點擬合法計算接觸角。每個試樣測試5個不同位點,取平均值。

1.5.2 Zeta電位及粒徑測試

取0.5 mL待測樣用去離子水稀釋1 000倍,隨后放入超聲波清洗機(jī)超聲波處理30 min,以使膠乳粒在水中分散,采用Nano S90型動態(tài)光散射納米粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司),在25 ℃下測試待測樣的Zeta電位和粒徑。

1.5.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

取1 mL的 Pickering顆粒乳液滴于玻璃片表面,于120 ℃下烘干,取烘干得到的膠乳膜1～2 mg,和200 mg溴化鉀一起放入瑪瑙研缽中,研細(xì)后使用壓片機(jī)壓成透明薄片;采用Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)測得樣品的紅外光譜圖。

1.5.4 有機(jī)硅乳液的微觀形貌觀察及粒徑統(tǒng)計

取500 μL制備的有機(jī)硅乳液,滴入5 mL去離子水中;混合均勻后,取30 μL滴于載玻片上,然后采用CX40 M正置金相顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)觀察有機(jī)硅乳液的微觀形貌;拍照后通過Nano-measure軟件統(tǒng)計其粒徑。

1.5.5 有機(jī)硅乳液穩(wěn)定性測試

將有機(jī)硅乳液靜置于陰涼處,90 d后觀察乳液穩(wěn)定性。

1.5.6 整理液的COD測試

參照HJ828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行測試。將整理前后工作液稀釋200倍,用移液槍取2 mL稀釋液至COD試劑管中,置于DRB200消解儀(美國哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)中,在150 ℃下加熱2 h,冷卻至室溫后,將試劑管轉(zhuǎn)移到DR6000紫外-可見光分光光度計(美國哈希水質(zhì)分析儀器公司)樣品池中,測試并讀取COD數(shù)值(mg/L)。

1.5.7 整理織物的平滑性測試

參照GB/T10006—2021《塑料 薄膜和薄片 摩擦系數(shù)的測定》測定整理織物的平滑性。將待測樣剪成長條狀(15 cm×10 cm)與方塊狀(7 cm×7 cm);采用 MXD-02型摩擦系數(shù)儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)進(jìn)行測試;實驗數(shù)據(jù)保留2位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒的粒徑調(diào)控及表面親水改性

采用“種子乳液-乳液滴加”的半連續(xù)乳液聚合技術(shù)制備了用于穩(wěn)定有機(jī)硅乳液的PEHA顆粒,并通過改變種子制備時CTAB的用量,獲得了4種平均粒徑的PEHA顆粒。此外,結(jié)合聚合末期滴加親水的HEA及DMC單體,對顆粒表面進(jìn)行了親水改性(改性膠乳為HPEHA),由此獲得了實驗所需的8種Pickering顆粒,將膠乳烘干成膜,對比親水改性與未改性膠乳膜的紅外光譜和水接觸角,結(jié)果分別如圖2、3所示。

圖2 未親水改性的PEHA與親水改性的HPEHA涂膜的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of PEHA and hydrophilically modified HPEHA coatings

由圖2可知,親水改性的膠乳膜不僅在1 735、1 260 cm-1處出現(xiàn)與未改性膜相同的酯基特征吸收峰,而且還在3 440、2 365 cm-1處分別新增—OH(源于HEA)和—N+(CH3)3(源于DMC)的伸縮振動峰。圖3表明,在共聚親水單體HEA和DMC后,膜親水性提高,水接觸角明顯減小。以粒徑為90 nm的PEHA為例,膜的水接觸角由親水改性前的97.2°,減小至改性后的90.3°。綜合圖2、3數(shù)據(jù)可知,PEHA顆粒的親水改性成功,且改性后的HPEHA水接觸角更接近90°,根據(jù)油/水界面上球形顆粒的吸附自由能計算公式可知,相比PEHA,HPEHA能夠在油/水界面形成更致密的吸附層,使制備的Pickering乳液具有更高的分散穩(wěn)定性[13]。

圖3 未親水改性的PEHA與親水改性的HPEHA涂膜的水接觸角Fig.3 Water contact angles of PEHA and hydrophilically modified HPEHA coatings

未親水改性的PEHA與親水改性的HPEHA涂膜的平均粒徑與Zeta電位如圖4所示。

圖4 未親水改性的PEHA與親水改性的HPEHA涂膜的粒徑分布及Zeta電位Fig.4 Particle size(a) and Zeta potential(b) of PEHA and hydrophilically modified HPEHA coatings

可知,PEHA及HPEHA膠乳顆粒的Zeta電位均為正值,表明顆粒帶正電。其中,PEHA顆粒的Zeta電位約為+54.0 mV,殼層共聚陽離子單體DMC后,HPEHA膠乳的Zeta電位進(jìn)一步提高至+60 mV以上。當(dāng)Zeta電位的絕對值大于30 mV時,膠乳顆粒間的靜電斥力足以抵抗范德華引力[14],顆?？煞€(wěn)定分散。從圖4還可看出:4種尺寸PEHA的平均粒徑也分別為90、120、150、180 nm,且粒徑分布較窄,分布指數(shù)小于0.1;4種尺寸HPEHA的粒徑也分別為90、120、150、180 nm,同樣具有窄粒徑分布的特征。

2.2 協(xié)同穩(wěn)定的Pickering有機(jī)硅乳液

表面活性劑獨自穩(wěn)定時,有機(jī)硅乳液的穩(wěn)定性如圖5所示?？梢钥闯?要獲得穩(wěn)定的乳液,僅以表面活性劑穩(wěn)定的乳液中表面活性劑的用量很高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)需達(dá)到20%以上。觀察圖5中失穩(wěn)的乳液后發(fā)現(xiàn),乳液底部較為清澈(見圖5虛線框),表明有機(jī)硅密度小于水,液滴破乳后在浮力作用下,漂浮在水面上。以PEHA為Pickering顆粒,與表面活性劑組成協(xié)同穩(wěn)定的Pickering體系,分別考察了PEHA粒徑、顆粒表面親水改性以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液分散穩(wěn)定性的影響。協(xié)同穩(wěn)定體系中,表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為有機(jī)硅的7%(PEHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指其干質(zhì)量占有機(jī)硅質(zhì)量的百分率)。在此期間,未單獨考慮CTAB濃度對硅油乳液穩(wěn)定性的影響,其原因如下:隨著(H)PEHA顆粒平均粒徑的減小,乳液中CTAB的用量增加,除部分溶解在水相中,大部分CTAB吸附在顆粒表面;鑒于CTAB難以乳化有機(jī)硅,因此將CTAB對Pickering有機(jī)硅乳液穩(wěn)定性的影響并入在顆粒表面親水性的影響因素中。

圖5 表面活性劑獨自穩(wěn)定有機(jī)硅乳液的靜置穩(wěn)定性(靜置90 d)Fig.5 Silicones emulsions static stability of the solely stabilized by surfactant (after 90 days storage)

圖6、7分別示出PEHA和HPEHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑對有機(jī)硅乳液靜置穩(wěn)定性的影響。從圖6可見,PEHA的平均粒徑為180 nm時,添加5%的PEHA即可穩(wěn)定有機(jī)硅乳液,此時協(xié)同穩(wěn)定體系總質(zhì)量為有機(jī)硅的12%,遠(yuǎn)低于表面活性劑獨自穩(wěn)定時的21%,表明協(xié)同穩(wěn)定體系具有更高的穩(wěn)定效率。但隨著粒徑的減小,乳液穩(wěn)定時的PEHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,當(dāng)PEHA粒徑減小為150、120、90 nm時,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增大至15%、30%和45%,即選用大粒徑的PEHA更有助于乳液的分散穩(wěn)定。此外,失穩(wěn)的Pickering乳液底部水層渾濁(見圖6虛線框),濁度明顯高于表面活性劑體系(見圖5),表明水相中殘留有PEHA顆粒。從圖6還可看出,PEHA的親水改性可進(jìn)一步提升協(xié)同體系的穩(wěn)定效率。如圖7所示,通過與表面活性劑的協(xié)同,120、150、180 nm的HPEHA都只需5%的用量即可穩(wěn)定乳液;與之相比,雖然90 nm的HPEHA添加量略高,但質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅為10%,遠(yuǎn)低于未改性時PEHA的45%。

注:靜置90 d;乳液中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

注:靜置90 d;乳液中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

圖8示出PEHA及HPEHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑對有機(jī)硅乳液粒徑的影響。可見:提高PEHA或HPEHA的質(zhì)量分?jǐn)?shù),以及減小顆粒粒徑時,有機(jī)硅乳液液滴的平均粒徑減小;而當(dāng)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近時,HPEHA體系得到的有機(jī)硅乳液粒徑略小于PEHA體系。

圖8 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑對協(xié)同穩(wěn)定的Pickering有機(jī)硅乳液的粒徑的影響Fig.8 Influence of particle mass fraction and size on droplet size of synergically stabilized Pickering silicone emulsions

均質(zhì)化時,有機(jī)硅被機(jī)械力碎化為細(xì)小的油滴,此過程中會產(chǎn)生大量的油/水界面。均質(zhì)化停止后,如果穩(wěn)定劑的總量不足以覆蓋最初形成的油/水界面時,乳液就會相繼發(fā)生聚集和聚結(jié)[15],從而使油和水之間的總界面面積減小,界面處的穩(wěn)定劑覆蓋程度因此而增加,直到聚結(jié)停止[16]。在這個過程中,如果某個時刻的油滴粒徑過大,可由于浮力引起破乳;當(dāng)聚結(jié)還不至于引起乳液破乳時,則形成大粒徑的乳液。

通過增大協(xié)同穩(wěn)定體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[17](如提高PEHA 或HPEHA的質(zhì)量分?jǐn)?shù))或采用水接觸角更接近90°的顆粒[13](如以HPEHA替代PEHA),都能夠提高油/水界面上的顆粒密度,使液滴間的聚結(jié)變得困難[16],因此有助于獲得穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液(見圖6、7),并降低乳液液滴的平均粒徑(見圖8)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),與顆粒獨自穩(wěn)定的典型Pickering乳液不同,圖8中乳液液滴粒徑的倒數(shù)與顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)間無明顯的線性關(guān)系。一方面是由于 PEHA和HPEHA顆粒未完全吸附在油/水界面;另一方面,也與協(xié)同體系中的表面活性劑改變了顆粒在油/水界面的排布結(jié)構(gòu)有關(guān)[18]。此外,顆粒粒徑的增大雖然也能增強(qiáng)其在界面的吸附牢度[19],提高乳液的分散穩(wěn)定性,但同時也降低了等質(zhì)量分?jǐn)?shù)時顆粒的覆蓋總面積,即顆粒所能覆蓋的最大油/水界面面積減小,致使乳液液滴尺寸與顆粒粒徑反而呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系[20]。

2.3 Pickering有機(jī)硅乳液的應(yīng)用性能

2.3.1 整理后殘液的COD

將有機(jī)硅乳液配成織物整理液,考察了乳化穩(wěn)定體系對整理前工作液及整理后殘液COD的影響,結(jié)果如表4、5所示。其中:表4為表面活性劑獨自穩(wěn)定的乳液;表5為Pickering體系的乳液(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7%,顆粒粒徑固定為180 nm)。期間,有機(jī)硅乳液均為新鮮配制,因此在應(yīng)用中乳液尚未出現(xiàn)明顯失穩(wěn)。

表4 整理前后有機(jī)硅工作液的COD值(表面活性劑獨自穩(wěn)定)Tab.4 COD values of silicone working liquids before and after fabric finishing (surfactant-stabilized silicones emulsion)

表5 整理前后有機(jī)硅工作液的COD值(表面活性劑與HPEHA協(xié)同穩(wěn)定)Tab.5 COD values of silicone working liquids before and after fabric finishing(surfactant and HPEHA-costabilized silicones emuslions)

如表4、5所示,同一有機(jī)硅用量下,整理前工作液的COD值相近,受穩(wěn)定體系的影響很小,均介于(94 800±2 200) mg/L區(qū)間,但浸軋整理后殘液的COD值卻有明顯差別。

從表4看出,表面活性劑獨自穩(wěn)定時,隨著乳液中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高,殘液的COD值急劇增大,表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的殘液COD高達(dá)66 000 mg/L,是表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時的1.7倍。此外,COD值較整理前僅降低約30%。由此表明,通過提高表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增強(qiáng)乳液分散穩(wěn)定性的方案致使大量有機(jī)硅滯留在殘液中,不但造成助劑的浪費和污水處理負(fù)擔(dān)的加重,而且還將引起整理織物手感的劣化。

在HPEHA顆粒的協(xié)同穩(wěn)定下,不僅低表面活性劑用量時的有機(jī)硅乳液既已穩(wěn)定,而且表5中整理殘液的COD值均降至較低水平,相較于整理前,降幅達(dá)63%,是表4中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%樣品降幅的2倍,表明Pickering體系的有機(jī)硅乳液吸附織物的效率更高。對比表4還發(fā)現(xiàn),殘液COD數(shù)值甚至略低于采用等量表面活性劑的對比樣品,其原因是:陽離子的HPEHA顆粒吸附在乳液液滴表面,增強(qiáng)了液滴的正電性(見表3),促進(jìn)了液滴對帶負(fù)電滌綸織物的吸附。

2.3.2 整理織物的表面摩擦因數(shù)

圖9示出表面活性劑獨自穩(wěn)定與協(xié)同穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液整理后織物的摩擦因數(shù)?？梢钥闯?原織物的表面靜、動摩擦因數(shù)分別為0.73和0.70。穩(wěn)定體系還引起了有機(jī)硅整理織物表面摩擦因數(shù)的變化。單以表面活性劑穩(wěn)定時,有機(jī)硅乳液整理織物的靜、動摩擦因數(shù)明顯降低。其中,當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時,靜、動摩擦因數(shù)分別降為0.53和0.50;但隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,靜、動摩擦因數(shù)增大,當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時,靜、動摩擦因數(shù)分別增加至0.57和0.56,接觸手感顯示織物的滑度明顯降低。結(jié)合COD的測試結(jié)果,推測這是由于高劑量表面活性劑下,有機(jī)硅液滴表面親水性的增強(qiáng)[21]使得其吸附織物的效率降低[22]。換以Pickering穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液,整理后織物的靜、動摩擦因數(shù)分別降至0.51和0.49,略低于表面活性劑體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時的樣品,表明協(xié)同穩(wěn)定的Pickering體系不僅可提高有機(jī)硅乳液的分散穩(wěn)定性,而且還可促進(jìn)整理時助劑對織物的吸附,增強(qiáng)助劑的整理效果。

注:試樣1為原織物;試樣2～4為表面活性劑獨自穩(wěn)定的有機(jī)硅乳液整理后的織物,其中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、14%和21%;試樣5為協(xié)同穩(wěn)定的Pickering有機(jī)硅乳液整理后的織物,其中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%,180 nm的HPEHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

3 結(jié) 論

針對有機(jī)硅乳液表面活性劑用量大和易失穩(wěn)的問題,本文研究了一種表面活性劑協(xié)同膠體顆粒穩(wěn)定的Pickering有機(jī)硅乳液,考察了膠體顆粒粒徑、表面親水性以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對有機(jī)硅乳液穩(wěn)定性、液滴粒徑等的影響,以及Pickering有機(jī)硅乳液作為平滑整理劑的應(yīng)用性能,結(jié)果表明:采用乳液聚合技術(shù),可得到用于穩(wěn)定有機(jī)硅乳液的Pickering顆粒;乳液聚合時,通過調(diào)整聚合反應(yīng)配方并結(jié)合后期滴加親水單體,實現(xiàn)了Pickering顆粒的粒徑調(diào)控和表面的親水改性;改性后,當(dāng)顆粒涂膜與水的接觸角逼近90°時,協(xié)同體系對有機(jī)硅乳液的穩(wěn)定效率大幅提升,體系中表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低60%以上,顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大可降低近80%;提高顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),Pickering有機(jī)硅乳液的穩(wěn)定性提高,平均液滴粒徑減小;在選用較大尺寸的顆粒時,有機(jī)硅乳液的穩(wěn)定性也隨之提高,但乳液液滴的平均粒徑增大;用于織物整理時,與表面活性劑獨自穩(wěn)定的體系相比,協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液吸附織物的效率更高,整理后的織物具有更低的表面摩擦因數(shù)和更高的滑度,而且整理殘液的COD值也低于前者。