董建偉，郭巖寶，王德國，張政

(中國石油大學(xué)(北京)機(jī)械與儲運(yùn)工程學(xué)院，北京 102249)

NiTi合金具有優(yōu)良的抗空蝕性、耐腐蝕性、耐熱性和生物相容性，且密度較小，抗拉強(qiáng)度高，比強(qiáng)度較高，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械工程、航空航天工程、生物醫(yī)療器械等領(lǐng)域[1-5]。然而，NiTi合金的制備及加工成本較高，機(jī)械加工性能較差，限制了其更廣泛的發(fā)展及應(yīng)用[6]。然而將NiTi合金作為表面涂覆材料加工到工件表面，在降低材料生產(chǎn)成本的同時，能夠使表面具備新的復(fù)合性能和功能[7-9]。以粉末為原料制備NiTi合金涂層包括激光熔覆、超音速火焰噴涂、等離子噴涂等方法[10-12]。激光熔覆能夠使熔覆區(qū)域達(dá)到快速加熱及冷卻的效果，使熔覆層晶粒得到細(xì)化，改善基體材料表面理化性能，能夠?qū)?fù)雜結(jié)構(gòu)零件進(jìn)行加工[13-16]。MOKGALAKA等[17]利用激光熔覆技術(shù)在Ti6Al4V表面熔化Ni和Ti粉末制備了NiTi合金涂層，在測試環(huán)境中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。豐玉強(qiáng)等[18]采用激光熔覆技術(shù)在316L不銹鋼表面制備了NiTi合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層成型質(zhì)量良好，硬度較高，與基體形成了冶金結(jié)合。然而激光熔覆設(shè)備成本過高，限制了這一涂層制備方法的應(yīng)用。周勇、王楠等人[19-20]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在0Cr13Ni5Mo不銹鋼表面制備出表面光滑、孔隙率低的NiTi合金涂層，該涂層具有較好的抗空蝕性能。VERDIAN等[21]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在1045鋼表面制備了NiTi合金涂層，測試研究了涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕液會穿透涂層中的缺陷并引起基體的腐蝕，但是腐蝕產(chǎn)物會堵塞缺陷，使涂層的腐蝕性能在較長時間內(nèi)得到改善。該方法的不足之處在于，在噴涂的過程中，被加熱的金屬粉末容易和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，在涂層中生成NiO、TiO等金屬氧化物，影響涂層的組織和性能且噴涂耗能較大。OZEL等[22]采用等離子噴涂技術(shù)在不同的電流下在不銹鋼表面制備了NiTi合金涂層，涂層的厚度隨著電流的增大而增大，但是涂層中NiTi化合物的比例隨之降低，且涂層中還生成了次生相，影響了涂層的結(jié)構(gòu)及性能。

本文作者采用高頻感應(yīng)熔覆這一新型、綠色、低耗能的加工技術(shù)，通過在高溫環(huán)境中2種異質(zhì)金屬NiTi合金和HT300的界面反應(yīng)，在NiTi合金中引入Fe元素，形成NiTiFe合金涂層；同時分析研究了涂層的組織結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面硬度及不同載荷下的摩擦磨損機(jī)制，為NiTiFe合金涂層的制備及金屬材料表面的磨損防護(hù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

制備NiTiFe合金涂層所用的材料為市售霧化法制得的等原子比NiTi合金粉末(Ni和Ti原子分?jǐn)?shù)均為50%)，熔點(diǎn)1 310 ℃。為了使其在加熱過程中更容易吸熱，選用比表面積較大，即粒度較小(≤20 μm)的粉末進(jìn)行試驗(yàn)。

基底材料為HT300，預(yù)處理流程為：采用線切割方法將其加工成40 mm×40 mm×3 mm的正方形薄片，在自動研磨拋光機(jī)上進(jìn)行打磨拋光，之后在無水乙醇介質(zhì)中使用超聲波清洗儀進(jìn)行清洗，冷風(fēng)吹干后密封保存待用。HT300成分如表1所示。

表1 HT300組成成分

1.2 NiTiFe合金涂層制備

在HT300基底上制備NiTiFe基合金涂層的基本原理為，采用高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，通過電磁加熱方法[23-25]，將放置在HT300基底上的NiTi合金粉末進(jìn)行加熱，利用高溫環(huán)境中分子熱運(yùn)動的增強(qiáng)，以及Fe原子對NiTi合金中Ni點(diǎn)位的絕對偏好[26-27]，使NiTi分子與HT300中的Fe原子不斷結(jié)合，冷卻后形成NiTiFe合金涂層，同時與基底實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。

NiTiFe基合金涂層制備流程：采用電子天平稱取一定質(zhì)量的NiTi合金粉末，在HT300基底上均勻平鋪、壓實(shí)；將試樣水平放入電磁線圈加熱管內(nèi)加熱，為了防止試樣的高溫氧化，在開始加熱之前，先在加熱管中通入2 min氬氣保護(hù)氣，流量控制為100 mL/min，排出管中的空氣并充滿加熱管；啟動高頻感應(yīng)加熱器對加熱管進(jìn)行加熱，升溫速率控制為10 ℃/s，減小氬氣保護(hù)氣流量至50 mL/min，加熱管中放有工業(yè)溫度計(jì)，實(shí)時測量加熱管內(nèi)NiTi合金粉末被加熱的溫度；待溫度升高到設(shè)置值后保溫5 min，使基底上的NiTi合金粉末與基底中的Fe充分反應(yīng)，形成NiTiFe合金；停止加熱，為了阻止試樣在降溫過程中發(fā)生氧化，待制備的試樣自然冷卻至室溫后，停止通入保護(hù)氣，完成NiTiFe合金涂層試樣制備。

1.3 性能測試及組織觀察

NiTiFe合金涂層試樣制備完成后，在自動拋光機(jī)上依次采用不同目數(shù)的水砂紙對其進(jìn)行打磨拋光至鏡面，采用無水乙醇介質(zhì)進(jìn)行超聲清洗，干燥后密封保存待用。為了研究HT300基底和NiTiFe合金涂層的結(jié)合情況，采用線切割設(shè)備將試樣沿截面切開，對截面進(jìn)行打磨拋光至鏡面并清洗，干燥后密封保存待用。采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F掃描電子顯微鏡對涂層、涂層與基底結(jié)合面的微觀形貌進(jìn)行觀察并分析。采用FALCON 401AM維氏硬度計(jì)測試NiTiFe合金涂層和HT300基底的顯微硬度，試驗(yàn)參數(shù)為：負(fù)載0.05 N，保持時間15 s。為了盡可能減小測試過程中可能存在的誤差，在涂層表面上隨機(jī)選擇5個點(diǎn)位進(jìn)行硬度測試，在每個點(diǎn)位附近區(qū)域重復(fù)測試3次，取算術(shù)平均值作為該點(diǎn)的硬度值。

采用CFT-Ⅰ型材料表面性能綜合測試儀，對不同載荷下NiTiFe合金涂層及HT300基底的往復(fù)干摩擦磨損行為進(jìn)行測試研究。測試溫度為室溫，上試樣為市售平均直徑4 mm的304不銹鋼球，平均硬度值259HV，在試驗(yàn)過程中保持靜止，載荷采用法向加載的形式作用在小球上。下試樣分別為制備的NiTiFe合金涂層和相同規(guī)格的TH300基底，尺寸為：40 mm×40 mm×3 mm，通過圓形夾具固定在樣品臺上，試驗(yàn)過程中隨樣品臺以設(shè)定的頻率在水平面上做單軸的往復(fù)運(yùn)動。測試儀上數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的采樣頻率設(shè)置為2 Hz。具體試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。采用掃描電子顯微鏡和三維形貌儀對摩擦副上磨痕的微觀形貌及三維形貌進(jìn)行表征及分析，探究涂層在室溫下干摩擦過程中的摩擦磨損機(jī)制。

表2 摩擦試驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層與基底的結(jié)合面特征

NiTiFe合金涂層截面不同位置的微觀形貌如圖1所示。從圖1(a)中可以觀察到，NiTiFe合金涂層和HT300基底之間具有明顯的結(jié)合區(qū)，2種異質(zhì)金屬結(jié)合的邊緣位置、結(jié)合面的走向表現(xiàn)為拋物線的形狀，即在涂層與基底剛結(jié)合的位置，由基底的上表面逐漸向下平穩(wěn)延伸，到達(dá)一定深度后基本保持水平，此時涂層平均厚度達(dá)到0.7 mm，如圖1(b)所示；在不同位置結(jié)合區(qū)的寬度基本相等，結(jié)合區(qū)中未觀察到有明顯的裂紋、間隙等缺陷，表明2種異質(zhì)金屬結(jié)合位置無熱應(yīng)力，結(jié)合質(zhì)量良好，達(dá)到了冶金結(jié)合。

對圖1(b)中的測試點(diǎn)1和測試點(diǎn)2進(jìn)行EDS測試，結(jié)果如圖2所示。由測試點(diǎn)1的圖譜可知，在涂層中除了含有NiTi合金粉末中的Ni元素和Ti元素之外，還出現(xiàn)了大量的Fe元素。這些Fe元素正是來自富含F(xiàn)e的HT300基底，從界面位置開始，不斷與NiTi合金結(jié)合，從而形成了NiTiFe合金涂層。這與涂層制備前所設(shè)計(jì)的結(jié)果保持一致。以結(jié)合面為分界線，測試點(diǎn)2即基底中沒有Ni元素和Ti元素。

圖1 NiTiFe合金涂層截面結(jié)合區(qū)域微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of NiTiFe alloy coating cross-section bonding area：(a)edge position bonding of two heterogeneous metals； (b)intermediate position bonding of two heterogeneous metals

圖2 涂層和基底的EDS圖譜Fig.2 EDS pattern of coating and substrate：(a)test point 1；(b)test point 2

NiTi合金與HT300基底的界面擴(kuò)散示意圖如圖3所示。NiTi合金粉末和HT300基底被同時加熱時，溫度不斷升高，金屬內(nèi)部的分子熱運(yùn)動加劇。同時，由于在NiTi合金與HT300基底原始界面位置存在化學(xué)濃度梯度，兩者均擁有擴(kuò)散遷移驅(qū)動力，大量的原子在原始界面位置發(fā)生擴(kuò)散。相比于由Fe和C緊密排列的固態(tài)基底，呈粉末狀且粒度較小的NiTi合金具有更高的擴(kuò)散速率，因此在加熱的過程中大量的NiTi合金越過原始界面，不斷向基底中擴(kuò)散。由于Fe原子對NiTi合金中的Ni亞晶格的絕對偏好，F(xiàn)e原子的這一特性，促使了基底中的Fe原子與不斷擴(kuò)散到其中的NiTi合金結(jié)合形成了NiTiFe合金。同時在重力的作用下，原始界面不斷向下遷移，形成了涂層與基底的接合面。在2種異質(zhì)金屬接觸的邊緣位置由于聚集的原子數(shù)量有限，且在表面張力的共同作用下，接合面呈現(xiàn)出了由原始界面向下平緩延伸的拋物線狀形態(tài)。

圖3 NiTi合金與HT300基底的界面擴(kuò)散過程示意Fig.3 Schematic of interface diffusion between NiTi alloy and HT300 substrate

2.2 NiTiFe合金涂層的物相組成

高頻感應(yīng)熔覆得到的NiTiFe合金涂層、NiTi合金粉末和HT300基底的物相組成如圖4所示。粉末狀態(tài)的NiTi合金由NiTi立方相構(gòu)成，HT300基底中看到了Fe單相的存在。涂層中形成新相的衍射峰通過標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比分析，確定為Fe2Ti，F(xiàn)e6.94Ti0.36和Ni3Fe。與NiTi合金粉末衍射峰所在位置相比，NiTiFe合金涂層的衍射峰位置出現(xiàn)了向右偏移的現(xiàn)象。這是由于高溫環(huán)境下，HT300基底中的Fe原子占據(jù)了不斷擴(kuò)散到其中的NiTi分子中正常位置的Ni點(diǎn)位或Ti點(diǎn)位，形成Fe2Ti、Fe6.94Ti0.36、Ni3Fe三種置換固溶體。溶質(zhì)原子的溶入，導(dǎo)致涂層中溶劑的晶格發(fā)生了畸變所致。

圖4 NiTiFe合金涂層與原始材料的物相組成Fig.4 Phase composition of NiTiFe alloy coating and original materials

2.3 涂層硬度

NiTiFe合金涂層和HT300基底上隨機(jī)5點(diǎn)的硬度測試結(jié)果如圖5所示。由于涂層中的晶格發(fā)生了畸變，增加了位錯運(yùn)動的阻力，會阻礙位錯滑移變形，使滑移難以進(jìn)行，所以涂層的硬度得到了提高。在涂層的不同位置，平均硬度值為997.36HV。該硬度值與相關(guān)文獻(xiàn)中報道的近似等原子比NiTi合金的平均硬度大約為300HV[28-29]相比，大約提高了3.3倍。這與文獻(xiàn)[30-34]中報道的在NiTi合金中摻入Fe原子將會增強(qiáng)NiTiFe合金硬度的研究結(jié)果保持一致。在HT300基底不同位置，平均硬度值為200.06HV。NiTiFe合金涂層的平均硬度值大約為基底平均硬度值的5倍，相比于基底，硬度得到了大幅度的提升。

圖5 NiTiFe合金涂層和HT300基底硬度值Fig.5 Hardness values of NiTiFe alloy coating and HT300 substrate

2.4 摩擦磨損結(jié)果分析

對制備的NiTiFe合金涂層分別在0.5、1.0、1.5、2.0 N 4種載荷下進(jìn)行300 s時長的往復(fù)干摩擦磨損試驗(yàn)，探究涂層的耐摩擦磨損性能。

不同載荷下的摩擦因數(shù)如圖6所示。在NiTiFe合金涂層的4組摩擦試驗(yàn)中，前125 s左右，摩擦因數(shù)較小，均維持在0.2左右，且在0.5 N載荷下這一摩擦因數(shù)值一直保持到試驗(yàn)結(jié)束；在1.0 N載荷下摩擦因數(shù)值為0.2的狀態(tài)一直保持到275 s左右，之后躍升到1.4左右；在1.5 N載荷下摩擦因數(shù)為0.2的狀態(tài)一直保持到200 s左右，之后躍升到1.3左右；在2.0 N載荷下0.2的摩擦因數(shù)值一直保持到125 s左右，之后躍升到0.8左右。

圖6 不同載荷下NiTiFe合金涂層的摩擦因數(shù)Fig.6 Friction coefficient of NiTiFe alloy coating under different loads

各組的摩擦因數(shù)保持在0.2左右時，摩擦因數(shù)變化較為平穩(wěn)，呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，但沒有出現(xiàn)較大的波動情況，表明摩擦副之間接觸良好。在各組摩擦因數(shù)出現(xiàn)階躍之后，一直保持在一個較大摩擦因數(shù)值區(qū)間，且數(shù)值波動較大，這可能是出現(xiàn)了涂層破損或者對摩副失效的情況，造成了磨損機(jī)制改變。隨著載荷的不斷增大，保持摩擦因數(shù)較小狀態(tài)的時間在不斷縮短，說明載荷是造成摩擦磨損機(jī)制改變的主要因素。且當(dāng)摩擦因數(shù)發(fā)生階躍后，隨著載荷的不斷增大，摩擦因數(shù)雖然表現(xiàn)出較大的波動，但整體呈現(xiàn)減小的趨勢。

不同載荷下NiTiFe合金涂層及對摩副的表面形貌如圖7所示?？梢钥闯觯?jīng)過300 s的摩擦試驗(yàn)，NiTiFe合金涂層表面出現(xiàn)了比較明顯的摩擦痕跡，且隨著載荷的增加，涂層上呈現(xiàn)的摩擦痕跡的寬度也在不斷增加，表面依然比較平整，表面輪廓如圖8所示。經(jīng)計(jì)算，涂層的磨損體積分別為1.623×10-3、6.554×10-3、8.250×10-3、1.452×10-2mm3，對摩副的磨損體積分別為3.610×10-3、1.145×10-2、2.694×10-2、8.103×10-2mm3。由于磨損暴露出的面積也在不斷增大，與周圍原始表面相比，暴露面的粗糙度較大，呈現(xiàn)出較多的犁溝和凹坑。在不同載荷的作用下，涂層的磨損體積總是小于對摩副的磨損體積。

圖7 不同載荷下NiTiFe合金涂層及對摩副的磨損形貌Fig.7 Wear morphology of NiTiFe alloy coatings and friction pairs under different loads：(a)0.5 N；(b)1.0 N；(c)1.5 N；(d)2.0 N

圖8 不同載荷下NiTiFe合金涂層劃痕表面輪廓Fig.8 Surface profile of NiTiFe alloy coating scratches under different loads

經(jīng)計(jì)算在0.5、1.0、1.5、2.0 N載荷下對摩副最大接觸壓力分別為0.69、0.87、0.99、1.09 GPa。在較大的接觸壓力下，隨著摩擦?xí)r間的延長，磨損體積也在不斷增大，當(dāng)體積損失積累到一定程度后，對摩副發(fā)生失效，導(dǎo)致摩擦副的接觸形式由一開始相對光滑的點(diǎn)-點(diǎn)接觸，變?yōu)槊?面接觸，且對摩副的接觸面變得相當(dāng)粗糙，這一接觸情況的改變導(dǎo)致了摩擦因數(shù)的突然增大。隨著載荷的增加，突變后的摩擦因數(shù)值呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢，這是由于載荷的增大，以及接觸表面的粗糙，兩接觸面的摩擦力在增大，同時，垂直于接觸面方向上所受到的壓力也在增大，在二者的共同作用下，導(dǎo)致了突變后的摩擦因數(shù)隨著載荷的增大在減小。

HT300基底同樣在4種不同的載荷下進(jìn)行300 s時長的往復(fù)干摩擦試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中摩擦因數(shù)維持在一定數(shù)值，對其求取平均值；同時對NiTiFe合金涂層在不同載荷下發(fā)生階躍前的摩擦因數(shù)求取平均值，繪制柱狀圖如圖9所示。相同載荷下，NiTiFe合金涂層的平均摩擦因數(shù)遠(yuǎn)小于HT300基底。在不同載荷下，基底的平均摩擦因數(shù)表現(xiàn)出差異，即隨著載荷的不斷增大平均摩擦因數(shù)不斷減小。而涂層的平均摩擦因數(shù)較為接近，維持在0.2左右，且隨著載荷的增大，平均摩擦因數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢；在1.5和2.0 N載荷下，平均摩擦因數(shù)較為接近且保持較小狀態(tài)，表明載荷對涂層的平均摩擦因數(shù)影響不大，且在重載下，仍能保持較低的平均摩擦因數(shù)。因此，具有較高硬度的NiTiFe合金涂層在重載下仍具有優(yōu)良的耐摩擦磨損性能。

圖9 不同載荷下NiTiFe合金涂層和HT300基底的平均 摩擦因數(shù)Fig.9 Average friction coefficient of NiTiFe alloy coating and HT300 substrate under different loads

2.5 NiTiFe合金涂層摩擦磨損機(jī)制分析

為了探究NiTiFe合金涂層的摩擦磨損機(jī)制，對1.5 N載荷作用下NiTiFe合金涂層劃痕的微觀形貌進(jìn)行分析。圖10展示了劃痕的宏觀及微觀相貌。由圖10(a)可知，在劃痕的端部相對于劃痕的中間部分來說，磨損損傷更為明顯。圖10(b)所示為劃痕端部選框的局部放大圖，可知，涂層的磨損表面出現(xiàn)了大量的磨屑及黏著撕裂痕，并伴隨著一定的黏結(jié)現(xiàn)象，但是沒有出現(xiàn)明顯的犁溝和裂紋。這是由于NiTiFe合金涂層的硬度較高，導(dǎo)致了在摩擦磨損過程中隨著摩擦的持續(xù)進(jìn)行，出現(xiàn)了對摩副的黏著磨損。當(dāng)去除的材料散落到摩擦區(qū)域時，部分磨屑由于對摩副與涂層之間的相互作用，使得磨屑受到切應(yīng)力作用而沿涂層表面做相對運(yùn)動，反作用力又會抑制摩擦的進(jìn)行，同時磨屑又會以磨粒的形式出現(xiàn)，導(dǎo)致磨粒磨損的發(fā)生。涂層和對摩副表面將受到剪切、犁皺、切削的作用，對摩副表面材料又通過微切削機(jī)制被去除，導(dǎo)致摩擦表面變得粗糙，因此在摩擦測試持續(xù)一段時間之后，對摩副間的摩擦因數(shù)表現(xiàn)為突然增大。

往復(fù)摩擦磨損的過程中，在行程的兩端，摩擦方向會在短時間內(nèi)瞬間改變，摩擦方向改變的瞬間對摩副的后側(cè)轉(zhuǎn)變?yōu)榍皞?cè)，上一個摩擦過程散落的磨屑以及將要被去除的材料又重新參與到摩擦過程中，形狀不規(guī)則的磨屑更加加劇了該位置的磨損效果，同時將要被去除的對摩副上的材料被碾壓到劃痕中，呈片狀分布，其中部分經(jīng)反復(fù)碾磨后，出現(xiàn)了圖10(b)中的情況，從而導(dǎo)致在摩擦行程兩端出現(xiàn)的磨損痕跡較為明顯的現(xiàn)象，實(shí)際為對摩副的材料損失導(dǎo)致，而涂層的表面始終較為平整。NiTiFe合金涂層的摩擦磨損結(jié)果證明了其具備優(yōu)良的耐摩擦磨損性能。

圖10 NiTiFe合金涂層磨損位置的微觀形貌Fig.10 Micromorphology of wear position of NiTiFe alloy coating

3 結(jié)論

通過高頻感應(yīng)熔覆技術(shù)在HT300基底表面制備出NiTiFe合金涂層，通過對其進(jìn)行成型質(zhì)量、與基底的結(jié)合情況、相組成進(jìn)行觀察與分析，硬度以及不同載荷下的摩擦磨損測試，主要得到以下結(jié)論：

(1)NiTiFe合金涂層組織致密，成型質(zhì)量良好，與基底實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合。涂層的組織結(jié)構(gòu)主要是高溫環(huán)境中NiTi合金向HT300基底擴(kuò)散過程中與其中的Fe原子發(fā)生了置換與化合反應(yīng)，形成了Fe2Ti、Fe6.94Ti0.36和Ni3Fe三種相，使涂層的晶格發(fā)生了畸變。

(2)NiTiFe合金涂層的平均硬度值達(dá)到了997.36HV，相比于基底，硬度提高了5倍。

(3)在不同載荷下的摩擦磨損試驗(yàn)中對摩副的接觸形式未改變之前，NiTiFe合金涂層都能保持較低的摩擦因數(shù)，維持在0.2左右。摩擦磨損試驗(yàn)后，涂層的摩擦表面較為平整，沒有明顯的材料損失，僅出現(xiàn)了輕微的磨粒磨損，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐摩擦磨損性能。