王立娟 秦萌

（1.中鋼武漢安環(huán)院綠世紀安全管理顧問有限公司，湖北武漢 400081；2.襄陽市大氣污染防治管理中心，湖北襄陽 441000）

0 引言

近年來，隨著城市化的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)集群的逐漸集中，以臭氧為代表的城市光化學污染問題日趨嚴重。據(jù)2021 年中國環(huán)境狀態(tài)公報顯示［1］，全國168 個地級以上城市環(huán)境空氣質(zhì)量平均超標天數(shù)比率為18%，其中以臭氧為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)41.6%，高于PM2.5的41.1%。臭氧已經(jīng)成為繼PM2.5之后最受關注的大氣污染物。

地表空氣中，臭氧主要是在一定的光照條件下，由氮氧化物與揮發(fā)性有機物（VOCs）發(fā)生光化學反應而生成。因此，控制氮氧化物和VOCs 排放是控制臭氧污染的主要途徑。研究表明，中國多數(shù)城市可以通過優(yōu)先削減VOCs 排放控制臭氧污染。而在這些城市中，絕大部分VOCs 排放屬于工業(yè)源排放。工業(yè)園區(qū)是工業(yè)源VOCs 排放的主要來源，近年來，已有研究報導了煤化工園區(qū)、石油化工園區(qū)、醫(yī)藥化工園區(qū)的VOCs 污染排放總量、組分、來源和年際變化特征等［2-5］，但是鮮有研究關注湖北等中部地區(qū)的工業(yè)園區(qū)特征。正確掌握湖北地區(qū)工業(yè)園區(qū)的VOCs特征，有助于科學評估湖北區(qū)域臭氧污染風險和制定防治政策。

本研究基于在線監(jiān)測技術，于2021 年6 月對湖北襄陽市某工業(yè)園區(qū)進行了連續(xù)觀測，分析了VOCs的主要成分和日內(nèi)變化特征，利用最大增量反應活性（MIR）評估了不同時段該園區(qū)的臭氧生成潛勢和主要貢獻物質(zhì)，通過與國內(nèi)外的不同工業(yè)園區(qū)的比較，探討了該園區(qū)內(nèi)不同行業(yè)的排放行為和臭氧污染潛勢，以期為進一步了解湖北地區(qū)工業(yè)園區(qū)大氣污染物排放特征及對區(qū)域臭氧污染的貢獻，為制定工業(yè)園區(qū)規(guī)劃和污染監(jiān)管方案提供科學依據(jù)。

1 實驗與方法

1.1 監(jiān)測位點概況

湖北省襄陽市城區(qū)東南角的襄城經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，是一個以化工為主的復合型工業(yè)園區(qū)，包括醫(yī)藥制造、精細化工、火力發(fā)電和建材加工等產(chǎn)業(yè)。在夏季東南季風的輸送下，其排放的VOCs 極易對城區(qū)產(chǎn)生影響。為準確捕捉該工業(yè)園區(qū)的污染物排放特征，分析其臭氧生成潛勢，此次在線監(jiān)測的采樣點位設置在該工業(yè)園區(qū)西北角。每年6 月是襄陽市城區(qū)臭氧污染天氣頻發(fā)的時段，2017—2019 年臭氧超標天數(shù)分別為8、5、8 d，因此此次采樣時間從2021 年5 月31 日持續(xù)至2021 年7 月1 日截止。

1.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)夏季日照時間和日常管理經(jīng)驗，本研究將1 d 劃分為4 個時段進行分析，其中23：00—次日5：00 為深夜時段，5：00—11：00 為早上時段，11：00—17：00 為日間時段，17：00—23：00 為夜間時段。為分析該園區(qū)VOCs 排放特征，并進一步了解不同VOCs組分對臭氧生成的貢獻，本研究利用最大增量反應活性（Maximum incremental reactivity，MIR）來計算不同VOCs 物種的臭氧生成潛勢，計算方法見式（1）：

式中，OFPi為第i種物種的臭氧生成潛勢；VOCsi為第i種物種的質(zhì)量濃度；MIRi為第i種物種的最大增量反應活性系數(shù)，采用的是Melissa 等于2018 年更新的MIR系數(shù)［6］。

PSCF 模型已被廣泛應用于識別在受體部位觀察到的高濃度污染物可能來源區(qū)域，并且是一種基于HYSPLIT 模型的區(qū)域污染源識別方法［7］?？梢允褂檬剑?）計算第（i，j）網(wǎng)格單元處的PSCF：

式中，nij為經(jīng)過第（i，j）網(wǎng)格單元的所有軌跡端點的總數(shù)，mij為同一網(wǎng)格單元中所測量污染物濃度超過該污染物所規(guī)定閾值的軌跡端點總數(shù)。

為了消除nij較小的像元中的不確定性，將PSCF值乘以任意權重函數(shù)W（nij）可以更好地反映這些像元中值的不確定性，權重函數(shù)式（3）如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度與氣象要素特征

如圖1 所示，監(jiān)測期間的主導風向為東南風，平均風速為2.6 m/s，當風向為南風時，風速較大，最大風速可達7.6 m/s；氣溫介于17.4～35.6 ℃，平均氣溫為31.3 ℃；相對濕度波動較大，介于9.1%～99.9%，平均濕度為47.2%。監(jiān)測期間，6 月10 日、6 月14—6 月19 日、6 月26 日—6 月28 日均有明顯降雨過程，降雨期間的平均空氣濕度為96.4%，平均風速為3.7 m/s，平均氣溫為24.6 ℃。監(jiān)測期間O3的小時質(zhì)量濃度均值為121.3g/m3，其中共有74 個小時點的O3質(zhì)量濃度超標（大于200g/m3），占有效數(shù)據(jù)的14.2%。

圖1 監(jiān)測期間臭氧濃度和氣象條件的變化

8 h 臭氧污染發(fā)生在6 月1—2 日、6 月5 日—8日、6 月23 日—24 日和6 月28 日—30 日，平均O3質(zhì)量濃度為152.7g/m3，其中最高小時O3質(zhì)量濃度達到251.0g/m3。非污染時段的O3質(zhì)量濃度明顯小于污染時段，O3平均質(zhì)量濃度為99.7g/m3。

監(jiān)測期間臭氧污染發(fā)生在6 月1 日—2 日、6 月5 日—8 日、6 月22 日—24 日和6 月28 日—30 日，平均O3小時質(zhì)量濃度為152.7g/m3，其中最高小時O3質(zhì)量濃度達到251.0g/m3。非污染時段的O3濃度明顯小于污染時段，O3平均質(zhì)量濃度為99.7g/m3。由表1 可見，臭氧污染時期的氣溫明顯高于非污染時期，同時濕度、風速也明顯小于沒有污染的時期。此外，需要注意的是污染日的風多以正南風為主。而園區(qū)北部正是襄陽主城區(qū)，園區(qū)的臭氧很有可能傳輸至城區(qū)。

表1 污染日和非污染日的氣象參數(shù)比較

2.2 VOCs 濃度特征

如圖2 所示，監(jiān)測期間TVOCs 的濃度變化范圍較大，體積分數(shù)在17.5×10-9～268.5 ×10-9之間劇烈波動，平均體積分數(shù)為（55.3±32.3）×10-9。與國內(nèi)其他工業(yè)園區(qū)相比（見表2），該園區(qū)的TVOCs 平均體積濃度不高，與深圳龍華（48.5×10-9）和上海的綜合性化工園區(qū)（63.9×10-9）的濃度較為接近，遠低于大規(guī)模的石油化工園區(qū)（170.2×10-9）和煤化工園區(qū)（89.3×10-9）。這與不同園區(qū)的規(guī)模，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和采樣期間的氣象條件有關。

表2 不同地區(qū)工業(yè)園區(qū)的VOCs 濃度和特征比較

圖2 監(jiān)測期間TVOCs 濃度變化

TVOCs的日內(nèi)各時段濃度見圖3，從大到小為：深夜＞早上＞日間＞晚間，其中深夜時段的TVOCs 平均濃度可達（65.8±41.7）×10-9，而到次日晚間降至（43.4±14.3）×10-9。這與于廣河等［8］在深圳龍華工業(yè)園的研究結(jié)果一致，這種日間變化特征主要有3 個原因：一是與深夜風速較小，邊界層較低，污染物容易在地表積累；二是與白天光化學反應強烈，VOCs大量光解導致濃度下降，本研究監(jiān)測期間VOCs 的體積濃度與溫度呈顯著性負相關（r=-0.43，p＜0.05）；三是企業(yè)夜間生產(chǎn)活動活躍，導致大量VOCs的排放。

圖3 監(jiān)測期間TVOCs 日內(nèi)變化

2.3 VOCs 組分特征

監(jiān)測期間VOCs中的主要組分占比如圖4 所示，鹵代烴和烷烴的濃度占比最高分別為33.3%和30.8%，其次是OVOCs、炔烴、烯烴和芳香烴，分別為12.1%、8.2%、9.24%和6.3%。進一步分析VOCs 中的各種污染物種（圖5），其中濃度前10 的污染物由大到小為：二氯甲烷＞乙烷＞乙炔＞丙酮＞丙烷＞乙烯＞苯＞甲苯＞氯乙烷＞間/對二甲苯，這些污染物共占VOCs 總體積分數(shù)的76.9%。

圖4 監(jiān)測期間VOCs 組分及日內(nèi)變化

圖5 監(jiān)測期間VOCs 中濃度前10 的物質(zhì)及日內(nèi)變化

不同污染物組分的日內(nèi)變化趨勢有很大差異，隨著時間從深夜變?yōu)槿臻g，鹵代烴、炔烴和芳香烴的濃度同步下降，尤其是鹵代烴的濃度下降幅度較大，從深夜的25.2×10-9降至晚間的11.3×10-9，占TVOCs 總下降濃度的65.3%。付昱萌等［11］在研究鄂州的VOCs濃度特征時也發(fā)現(xiàn)深夜時段的企業(yè)排放和貨運車輛運輸，可能是該時段鹵代烴濃度的上升的主要原因。如圖5 所示，鹵代烴的夜間高值主要是來源于于二氯甲烷、氯乙烷等污染物在深夜時段的累積，尤其是二氯甲烷，作為VOCs 中濃度最高的污染物，占到鹵代烴總濃度的46.4%。二氯甲烷作為一種廣泛使用的溶劑和工業(yè)原料，在我國主要應用于醫(yī)藥和膠片制造［4］。如表2 所示，封豆豆等［4］在研究某精細化工園區(qū)時也發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷是該園區(qū)濃度最高的VOCs物種，是醫(yī)藥制造的特征污染物［4］。本研究中，該工業(yè)園區(qū)中有著鄂西北最大的醫(yī)藥制造企業(yè)，并有數(shù)個中小規(guī)模的醫(yī)藥中間體制造企業(yè)。并且，二氯甲烷在大氣環(huán)境中的光化學活性相對較弱，其半衰期約為0.3 年［15］，明顯大于苯（9.4 d）、甲苯（1.9 d）等污染物，這表明光化學反應并不能完全解釋其晝夜?jié)舛炔町?，其深夜較高的濃度更可能是制藥企業(yè)在夜間排放所導致的。

芳香烴中的主要污染物，苯、甲苯和間/對二甲苯和二氯甲烷的變化趨勢一致，呈現(xiàn)從深夜到日間逐漸下降的趨勢。如表2 所示，苯和間/對二甲苯作為普遍使用的有機溶劑，是化工園區(qū)最為常見的主要污染物。除此之外，機動車尾氣以及煤的燃燒也會產(chǎn)生大量的苯系物。苯/甲苯比值（B/T）常用于初步判定此類物質(zhì)的來源，一般比值在0.5 左右時認為是機動車尾氣來源，在0.5～1.0 之間時認為是化工企業(yè)排放，高于1.0 則說明還受到燃煤燃燒的影響［13］。如圖6 所示，苯/甲苯比值介于1.0～1.2 之間，平均值為1.1，這說明在監(jiān)測期間苯系物主要來源于化工企業(yè)排放，并受到了燃煤燃燒的影響，這與園區(qū)內(nèi)擁有襄陽最大的燃煤發(fā)電廠一致。

圖6 監(jiān)測期間VOCs 特征污染物比值及日內(nèi)變化

烷烴和烯烴的濃度則是呈現(xiàn)早上先上升，再逐漸下降的“單峰”變化規(guī)律。這與其中的主要污染物：乙烷、乙烯和丙烷的變化趨勢一致。乙烷、丙烷是天然氣和液化石油氣的重要組成成分，乙烯是汽油揮發(fā)或是汽車尾氣的特征指示物種［14］。異丁烷/正丁烷比值可以用于初步分析烷烴的排放來源。異丁烷/正丁烷的特征排放比分別為0.20～0.30、0.46～0.60 及大于1.00 時，分別代表汽車尾氣、液化石油氣（LPG）和天然氣［15］。如圖6 所示，監(jiān)測期間異丁烷/正丁烷的比值在0.6 左右，說明主要受到了液化石油氣的影響。綜上，早間的烯烴、烷烴上升可能與早高峰期間機動車尾氣排放和附近加油站、石化企業(yè)在裝卸油氣過程導致的油氣泄漏有關。

2.4 臭氧生成潛勢分析

如圖7 所示，該園區(qū)的總OFP 與VOCs 一樣呈現(xiàn)明顯的波動變化。監(jiān)測期間，該園區(qū)的總OFP 介于76.5～1 406.3g/m3，平均值為241.7±156.6g/m3。日內(nèi)各時段的OFP 呈現(xiàn)由深夜到早上略微增大，日間逐漸下降的變化規(guī)律，早上的平均OFP 可達到274.3±46.3g/m3。各類組分中，芳香烴對OFP 的貢獻最高，占總OFP 的48.3%。烯烴和烷烴次之，貢獻占比分別為26.2%和15.9%。鹵代烴的體積濃度雖然占比較高，但是其對OFP的貢獻較低，僅為4.2%，這與王可鑫等在煤化工園區(qū)的研究結(jié)果一致［2］。其主要原因是作為主要污染物的二氯甲烷的臭氧生成活性較小，MIR 系數(shù)僅有0.049 1［8］。

圖7 監(jiān)測期間OFP 濃度變化和組分特征

監(jiān)測期間，各時段排名前10 的污染物如圖8 所示，主要是以苯、甲苯為主的芳香烴類化合物，和以乙烯、丙烯、異戊二烯為主的烯烴類，以及正丁烷、異戊烷等烷烴。不同時段，污染物的OFP 存在著一定差異，深夜時段主要是由于化工企業(yè)和燃煤燃燒所排放的苯、甲苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯等芳香烴污染物OFP 較高，4 種污染物共占總OFP 的68.4%。早上時段，雖然以苯、甲苯為代表的芳香烴類污染物濃度明顯下降（圖7），導致這些污染物貢獻的OFP值有一定程度降低（圖8）。但是，由于油氣泄漏和機動車尾氣排放產(chǎn)生的乙烯、丙烯和正丁烷（圖8）的濃度增加，使得總體的OFP 繼續(xù)增大，呈現(xiàn)早間峰值。日間，這些高OFP物質(zhì)在光照下快速反應，濃度迅速下降。同時，由于午間光照增強和溫度上升，植物排放異戊二烯的速度達到最大，因此日間時段異戊二烯OFP 值及占比均明顯增加。晚間時段，芳香烴、烯烴的OFP 繼續(xù)下降，污染物丙烯醛的OFP 占比增高至9.8%，其主要可能來源于其他VOCs 光解的產(chǎn)物［16］。

圖8 監(jiān)測期間OFP 前10 的物質(zhì)濃度日內(nèi)變化和OFP 貢獻率

2.5 臭氧污染潛在源區(qū)分析（PSCF）

為解析在臭氧污染發(fā)生期間，工業(yè)園區(qū)的臭氧的潛在來源，我們采用潛在貢獻因子分析法（PSCF）對4 次臭氧污染過程進行了分析。結(jié)果如圖9 所示，由圖可知，不同臭氧污染過程中O3的潛在源區(qū)存在著一定的差異。在6 月1 日—2 日的污染過程中，O3的潛在源區(qū)分布范圍較小，主要集中在監(jiān)測點本地和南部荊州區(qū)域。其他3 次臭氧污染過程潛在源區(qū)分布較廣。5 日—8 日污染期間，O3的潛在源區(qū)南延至湖南長沙、湘潭、株洲等工業(yè)城市，西北向的安康、西安、咸陽地區(qū)也包括在內(nèi)。22 日—24 日污染期間，O3的潛在源區(qū)主要位于襄陽本地和東南方向的荊門、武漢等城市群，長江中下游的安徽、浙江、上海等地也有少量貢獻。28 日—30 日污染期間，O3的潛在源區(qū)除本地以外，主要包括南邊的荊州、東邊的隨州、信陽和安徽、江蘇部分城市。

圖9 監(jiān)測期間4 次臭氧污染過程的PSCF 分析

根據(jù)WPSCF值，可以比較該潛在源區(qū)對監(jiān)測點位臭氧濃度的貢獻度。WPSCF 值越大，則說明該區(qū)域?qū)ΡO(jiān)測點位臭氧濃度的貢獻度越高。當該區(qū)域的WPSCF 值大于0.9 時，則說明該區(qū)域是最重要的潛在源區(qū)。圖9 表明，在本次監(jiān)測期間，雖然不同臭氧污染過程的潛在源區(qū)有一定差異，但是監(jiān)測點位附近的本地源均是臭氧最重要的潛在源區(qū)，說明了本地臭氧的生成積累在臭氧污染形成過程中起到了關鍵性作用。后續(xù)應當加強對本地源、尤其是高OFP值污染物排放的管控。

3 結(jié)論

（1）采樣期間，工業(yè)園區(qū)的VOCs總體積濃度平均值為（55.3±32.3）×10-9，低于大型化工園區(qū)，與其他綜合性工業(yè)園區(qū)類似。TVOCs 呈現(xiàn)深夜到次日晚間逐漸下降的趨勢，深夜的TVOCs 高達（65.8±41.7）×10-9，可能與該園區(qū)污染源夜間的VOCs 排放有關。

（2）VOCs組分的體積分數(shù)占比從高到底依次為：鹵代烴＞烷烴＞OVOCs＞炔烴＞烯烴＞芳香烴。鹵代烴是深夜時段園區(qū)種濃度最高的組分，其中二氯甲烷的濃度貢獻最大，可能主要來源于醫(yī)藥制造企業(yè)在該時段的排放。

（4）PSCF 分析表明，本地臭氧的生成積累在該區(qū)域臭氧污染形成過程中起到了關鍵性作用，后續(xù)應當加強對本地源、尤其是高OFP 值污染物排放的管控。