謝錦文，李文，李攀榮，王佳琪

（江西金達(dá)萊環(huán)保股份有限公司，江西南昌，330199）

0 引言

當(dāng)前，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展正駛?cè)肟燔嚨?，而染料工業(yè)排放的染料廢水已成為現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致的主要問題之一。染料廢水不僅毒性大，且含有很多致癌物質(zhì)［1］，嚴(yán)重影響水生生物的生長(zhǎng)，甚至危害人類的生命健康。玫瑰紅B 染料應(yīng)用范圍廣泛，其產(chǎn)生的廢水難以被生物降解［2］。在目前各種廢水處理工藝中，生化處理工藝降解染料廢水過程緩慢，而催化氧化化學(xué)法借助催化劑的作用，可以加快氧化劑的分解，并與有機(jī)物迅速反應(yīng)，在較短的時(shí)間內(nèi)降解有機(jī)污染物［3］。

近年來，隨著對(duì)納米材料的深入研究，如納米半導(dǎo)體、納米傳感器、納米催化劑、納米儲(chǔ)能材料、新型納米光伏器件、功能有機(jī)納米材料等研發(fā)均有進(jìn)展，相關(guān)人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級(jí)后，會(huì)具有一系列傳統(tǒng)材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等新穎而特殊的物理、化學(xué)特性［4］。而納米CuO 粒徑在1～100 nm 的范圍內(nèi)，作為納米材料的一種，擁有不同尋常的光、電、磁和催化等特性［5］，對(duì)玫瑰紅B 染料廢水有著很好的催化去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

目前，對(duì)于納米CuO 的合成方法層出不窮，正向著低成本、高效、綠色工業(yè)的方向發(fā)展［6］。常見的納米氧化銅制備方法有沉淀法、室溫固相法、超聲法、水熱法等，其特點(diǎn)如下表1 所示：

表1 納米CuO 合成方法及特點(diǎn)分析

通過綜合比較，本文采用操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求不高、產(chǎn)物純度高、成本較低的沉淀法進(jìn)行優(yōu)化，擬以硝酸銅、氨水和氫氧化鈉為原料一步合成納米CuO。同時(shí)，進(jìn)一步考察這些材料對(duì)催化過氧化氫分解玫瑰紅B 染料廢水的脫色性能。

1.2 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑列于表2 中。

表2 實(shí)驗(yàn)所用試劑匯總表

1.3 催化劑的制備

一步法：稱取8.174g Cu（NO3）2·3H2O 和表面活性劑放入燒杯，加入68mL 水溶解，在80℃水浴中攪拌20min 形成藍(lán)色溶液，繼續(xù)加入60mL NH3·H2O（25 wt.%）攪拌1h 形成深藍(lán)色溶液。在攪拌時(shí)滴入1mol/L 的NaOH 溶液102mL，老化3h，然后減壓抽濾分離出黑色CuO 粉末，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌，接著，放入80℃烘箱中干燥12h，即得產(chǎn)物。

1.4 催化劑表征方法

催化劑的體相結(jié)構(gòu)采用XRD 確定，比表面積采用BET 方法測(cè)定，形貌采用SEM 觀察。一些主要表征方法及實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)述如下。

采用 Bruker 公司的D-8 Advance 型X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析，以 Cu Kα 輻射為射線源（λ ＝1.5418 ?），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描條件為：0.01o/step。 當(dāng)入射X 射線與晶體晶面的幾何關(guān)系滿足 Bragg 方程時(shí)，產(chǎn)生衍射線。每一種晶體都有它特有的衍射圖譜，通過衍射峰的位置可以得知待定化合物或晶相的存在。物相定性可參考 XRD 標(biāo)準(zhǔn)圖譜 XRD 卡片。由謝樂公式（又名Scherrer 公式，德拜-謝樂公式，由德國著名化學(xué)家德拜和他的研究生謝樂首先提出，是XRD 分析晶粒尺寸的著名公式。）表達(dá)式 D= Kλ / Bcosθ，其中D 為晶體的粒徑（nm）；K為Scherrer 常數(shù)， K=0.89；λ 為測(cè)量樣品時(shí)X 射線波長(zhǎng)，波長(zhǎng)為0.15418nm；B 為實(shí)測(cè)樣品衍射峰的半高寬度；θ 為衍射角。根據(jù)XRD 圖可以計(jì)算出樣品的粒徑。

采用Microeletrics 公司的Tristar 3000 自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定-196℃下樣品對(duì)N2吸附/脫附等溫線，樣品預(yù)處理?xiàng)l件為150℃，4h。根據(jù)BET 方程對(duì)P/P0作圖應(yīng)得一條直線，由直線的斜率和在縱軸上的截距可求得Vm。將Vm代入計(jì)算出樣品比表面積。

采用日立Hitachi S-3400N 型掃描電子顯微鏡來觀察各種樣品的形貌和測(cè)定表面組成及各組分在表面的分布情況，工作電壓為10 kV。

1.5 脫色率的測(cè)定

玫瑰紅B 是一種紅色堿性染料，又名羅丹明B，溶于水及酒精（呈帶強(qiáng)熒光的藍(lán)光紅色溶液），易溶于溶纖素，微溶于丙酮，主要用于制造油漆、圖畫等顏料；也可用于腈綸、麻、蠶絲等織物；或用于麥稈、皮革制品的染色。據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究署（IARC）化學(xué)品致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：玫瑰紅B 染料被攝取以及皮膚接觸該物質(zhì)均會(huì)造成急性和慢性中毒傷害。其分子式為C28H31ClN2O3，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 玫瑰紅B 分子結(jié)構(gòu)式

測(cè)定選取10mg/L 的玫瑰紅B 水溶液作為目標(biāo)物質(zhì)，其紫外-可見光譜圖如圖2 所示，玫瑰紅B 溶液在554nm 處具有最大吸收波長(zhǎng)，在此波長(zhǎng)下采用分光光度法測(cè)定其吸光度隨時(shí)間的變化，可考察納米CuO的催化活性。

圖2 10mg/L 玫瑰紅B 溶液的紫外-可見光譜圖

對(duì)玫瑰紅B 溶液紫外-可見光譜圖進(jìn)行分析，其在554nm 處有特征吸收峰，由于吸光A 與玫瑰紅B 濃度C 之間符合朗伯-比爾定律，因此如式1 所示：

其中：

A—吸光度；

K—吸收系數(shù)；

L—溶液光徑長(zhǎng)度；

C—溶液濃度。

實(shí)驗(yàn)室中吸收系數(shù)和溶液光徑長(zhǎng)度是常數(shù)，令α=KL，則上式可轉(zhuǎn)變?yōu)锳=αC，從而可知溶液濃度C和吸光度A 成正比例的關(guān)系，同時(shí)，由于染料降解產(chǎn)物在染料特征吸收處無吸收，因此可用溶液吸光度來顯示催化劑脫色率，如式2 所示：

其中：

A分解前表示初始染料特征吸收峰的吸光度；

A分解后表示反應(yīng)一定時(shí)間后染料特征吸收峰的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

我們以一步法合成的納米CuO 作為研究對(duì)象，采用XRD、N2-吸脫附實(shí)驗(yàn)、SEM 對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

圖3 為所制備的納米CuO 樣品的X 射線粉末衍射圖。結(jié)果表明，衍射圖譜線中35.5o，38.6o和48.6o等處出現(xiàn)明顯的銳峰，與氧化銅單斜晶系標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS89-5899 完全一致，得出所制備的氧化銅為單斜晶系。根據(jù)衍射峰的半高寬，利用謝樂公式可計(jì)算出產(chǎn)品的粒徑為15nm。

圖3 納米CuO 催化劑的XRD 圖

圖4 為所制備納米CuO 的N2-吸附脫附圖。根據(jù)IUPAC 分類，納米CuO 結(jié)構(gòu)的N2-吸附脫附曲線為Ⅳ型，具有介孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算，比表面積為1.32m2/g。圖5 進(jìn)一步展現(xiàn)了 納米CuO 的孔徑分布圖。納米CuO 的孔徑多集中分布于3～4nm 處。

圖4 納米CuO 催化劑的N2-吸附脫附圖

圖5 納米CuO 催化劑的孔徑分布圖

圖6 為所制備的納米CuO 的掃描電鏡照片。結(jié)果表明，合成的納米CuO 為球狀顆粒，粒徑大小較為均勻，與XRDD 的表征結(jié)果一致，且通過放大的掃描電鏡照片可看出花球是由大量的納米CuO 薄片自組裝而成。

圖6 納米CuO 催化劑的SEM 圖

2.2 納米CuO 對(duì)玫瑰紅B 的脫色效率測(cè)試

對(duì)玫瑰紅B 催化降解的影響因素進(jìn)行分析，并采用以下條件進(jìn)行測(cè)試：先稱取一定量的催化劑置于250 mL 碘量瓶中，然后加入100mL 的玫瑰紅B 溶液（10mg/L），再加入20mL 的H2O2溶液（30wt.%）和催化劑20mg，塞上瓶口于不同時(shí)間下取出上層清液，用紫外-可見光度計(jì)在玫瑰紅B 最大吸收波長(zhǎng)554nm 處測(cè)試其吸光度。

圖7為在特定溫度35℃條件下，納米CuO 催化降解玫瑰紅B 溶液的脫色率圖。結(jié)果表明，玫瑰紅B 溶液經(jīng)本方法合成的納米CuO 催化降解約2h，脫色率可達(dá)97%。

圖7 35℃納米 CuO 催化降解玫瑰紅B 溶液的活性圖

3 小結(jié)

本文以硝酸銅、氨水和氫氧化鈉等實(shí)驗(yàn)室常見原料一步合成納米CuO 產(chǎn)物，然后采用XRD，SEM，N2-吸附脫附等手段對(duì)合成的納米CuO 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，該納米CuO 合成方法簡(jiǎn)單高效、產(chǎn)物粒徑好。另外，還測(cè)試了其對(duì)催化過氧化氫降解玫瑰紅B 染料廢水的催化性能。結(jié)果表明，采用本方法合成的納米CuO 催化劑在35℃條件下催化2h，玫瑰紅B 的脫色率可達(dá)97%。