黃 旭 張煒棟

（江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南通，226007）

棉織物因其手感好、透氣性好等優(yōu)異性能，成為當(dāng)前應(yīng)用最多的紡織品之一。但是其表面含有大量羥基，易吸水和沾污使其表面難以清洗，而大量使用洗滌劑會(huì)造成環(huán)境污染。因此對(duì)棉織物進(jìn)行疏水整理使其具有自清潔性能具有重要應(yīng)用價(jià)值［1-3］。在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)和修飾低表面能物質(zhì)，能夠制備出超疏水表面［4-6］。嵌段共聚物結(jié)合兩種或者多種不同單體的優(yōu)良性能，使各自的缺點(diǎn)得以彌補(bǔ)，通過(guò)化學(xué)鍵將不同單體鍵合成為嵌段共聚物，制備出滿足生產(chǎn)需求的功能化嵌段共聚物［7-8］。通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可以制備具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，具有分子結(jié)構(gòu)可控、反應(yīng)條件溫和、適用較多單體等優(yōu)點(diǎn)。本研究通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備PEG嵌段共聚物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，然后將其整理到棉織物上，對(duì)整理后棉織物的水接觸角、耐化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、自清潔性能進(jìn)行測(cè)試。整理后的棉織物在生活服用、醫(yī)療防護(hù)、軍用服裝等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：棉織物（紫羅蘭家紡有限公司）；PEG2000 （PEG）、三乙胺（TEA）、甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）、二甲氨基吡啶（DMAP）、2-溴丙酰溴（BPB）、氯化亞銅（CuCl）、N，N，N′，N，′N′′-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）、二氯甲烷（CH2Cl2）、濃鹽酸和氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：DF-101SZ 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市科瑞儀器有限公司）；PT-602A 型接觸角測(cè)量?jī)x（東莞市普賽特檢測(cè)設(shè)備有限公司）；DEF-6020 型真空干燥箱（上海博遠(yuǎn)實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；NICOLET NEXUS 470 型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo 電子儀器公司）；SU-1510 型掃描電鏡（日本HITACHI 公司）；Avance核磁共振儀（德國(guó)布魯克公司），YG（B）461E 型織物透氣量?jī)x（寧波紡織儀器廠）；YG601H 型織物透濕儀（寧波紡織儀器廠）。

1.2 PEG 嵌段共聚物的合成

1.2.1PEG 大分子引發(fā)劑的合成

PEG 大分子引發(fā)劑需在冰水浴中完成，首先將1.8 mL TEA、1.0 mL BPB 和30 mL CH2Cl2加入三口燒瓶中，加入0.25 g 催化劑DMAP。將10.0 g PEG 溶解于50 mL CH2Cl2中，置于恒壓滴液漏斗通過(guò)逐滴滴加的方法加入到反應(yīng)體系中。通氮?dú)? h 后在25 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸去除溶劑后用正己烷沉淀。產(chǎn)物在40 ℃的真空干燥箱中烘干，得到活性溴封端的PEG 大分子引發(fā)劑。合成路線如圖1 所示。

圖1 PEG 大分子引發(fā)劑和PEG 嵌段共聚物合成路線圖

1.2.2PEG 嵌段共聚物的合成

通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成PEG 嵌段共聚物，采用活性溴封端的PEG 大分子作為引發(fā)劑，CuCl 作為催化劑，PMDETA 作為催化劑配體，加入TFEMA。通氮?dú)庥?10 ℃下反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中添加CH2Cl2溶解，再過(guò)中性氧化鋁柱去除銅離子。旋蒸去除溶劑后用正己烷沉淀，將沉淀物置于40 ℃的真空干燥箱中烘干，白色粉末即為PEG 嵌段共聚物。合成路線如圖1所示。

1.2.3棉織物疏水整理

將潔凈的棉織物裁剪成固定的尺寸，將PEG嵌段共聚物配制成一定濃度的溶液。通過(guò)“軋-烘-焙”的方法對(duì)棉織物進(jìn)行整理，90 ℃烘干10 min，150 ℃焙烘織物90 s，得到疏水性棉織物。

1.2.4自清潔性能的研究

以活性黃染料粉末作為污染物，取少量置于棉織物表面，然后用微量進(jìn)樣器在染料上滴加5 mL 的水，1 min 后將水滴移除，數(shù)碼相機(jī)拍攝觀察棉織物表面狀態(tài)，表征棉織物自清潔性能。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

用傅里葉紅外光譜儀對(duì)PEG、PEG 大分子引發(fā)劑、嵌段共聚物進(jìn)行紅外光譜（FTIR）表征，掃描范圍4 000 cm-1～500 cm-1，掃描次數(shù)為16 次，分辨率為4 cm-1。

以CDCl3作為溶劑，以四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在298 K 條件下測(cè)定PEG、PEG 大分子引發(fā)劑、嵌段共聚物的核磁共振1H NMR。

采用掃描電鏡對(duì)棉織物及整理后的棉織物表面形貌進(jìn)行表征，測(cè)試前對(duì)織物表面進(jìn)行噴金處理，測(cè)試加速電壓為10 kV。

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)水滴圖像進(jìn)行半自動(dòng)擬合得接觸角數(shù)值，每個(gè)樣品測(cè)試3 次，取平均值。

將整理后的棉織物固定在摩擦牢度儀上，將同樣的棉織物固定在摩擦頭上，織物之間往復(fù)直線摩擦，摩擦1 次設(shè)為往復(fù)1 次，摩擦100 次、200次和300 次后分別對(duì)織物進(jìn)行水接觸角測(cè)試。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的皂洗液和整理后的棉織物放入鋼瓶中，然后將其固定在水洗牢度儀中，49 ℃分別在5 次、10 次、15 次、20 次、25 次、30 次水洗后取出棉織物并用水洗滌，然后測(cè)試織物表面水接觸角。

用濃鹽酸和氫氧化鈉分別配制成pH 為1 和pH 為13 的溶液，然后將整理后的棉織物分別在其中浸泡24 h，最后對(duì)各織物表面形貌和水接觸角進(jìn)行測(cè)試。

透氣性測(cè)試按照GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測(cè)定》，壓力為100 Pa，面積20 cm2，測(cè)5 次取平均值。

透濕性測(cè)試按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第1 部分：吸濕法》，測(cè)3 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG 嵌段共聚物的化學(xué)性能

PEG、PEG 大分子引發(fā)劑和PEG 嵌段共聚物的紅外光譜如圖2 所示。

圖2 PEG 及其大分子引發(fā)劑、PEG 嵌段共聚物紅外光譜圖

由圖2 可以看出，3 種共聚物的—CH2CH2O—在1 100 cm-1處的峰都存在，PEG 的特征峰—OH在3 400 cm-1處明顯，而PEG 大分子引發(fā)劑和PEG 嵌段共聚物的特征羥基峰出現(xiàn)消失或減弱的現(xiàn)象，表明PEG 在反應(yīng)過(guò)程中多數(shù)羥基被取代。PEG 大分子引發(fā)劑和PEG 嵌段共聚物在1 730 cm-1出現(xiàn)新吸收峰，表明發(fā)生了反應(yīng)。此外，在750 cm-1附近出現(xiàn)C—F 特征峰，說(shuō)明成功合成PEG 嵌段共聚物。

PEG、PEG 大分子引發(fā)劑、PEG 嵌段共聚物的核磁共振氫譜如圖3 所示。

圖3 核磁共振氫譜圖

由圖3 可以看出，在3.63 ppm 處存在PEG 的—CH2—特征峰，且1.36 ppm 處出現(xiàn)引發(fā)劑—CH3的特征峰［10］，說(shuō)明PEG 大分子引發(fā)劑合成成功。此外，在4.34 ppm 處的峰為甲基丙烯酸三氟乙酯的特征峰—CH2CF3，表明PEG 嵌段共聚物成功合成。

2.2 疏水棉織物表面形貌表征

棉織物整理前后表面形貌的SE M 圖如圖4所示。從圖4 可以看出，棉織物表面呈現(xiàn)出光滑的形態(tài)，其紗線結(jié)構(gòu)比較明顯，沒(méi)有任何雜質(zhì)，而采用30 g/L PEG 嵌段共聚物整理后的棉織物表面較粗糙，在紗線上及紗線之間的間隙涂覆了一層薄膜，使其表面具有凹凸不平的結(jié)構(gòu)。

圖4 整理前后棉織物表面SEM 圖

2.3 棉織物的疏水性能和透氣透濕性能

PEG 嵌段共聚物整理前后棉織物水接觸角、透氣和透濕性能測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

表1 整理前后棉織物的水接觸角、透氣和透濕性能

未經(jīng)整理棉織物的水接觸角為30.1°，表現(xiàn)出親水性能。當(dāng)PEG 嵌段共聚物整理到棉織物表面上時(shí)，水接觸角在133.4°至151.9°之間，表現(xiàn)出較高的疏水性。隨著PEG 嵌段共聚物濃度的提高，織物的疏水性能不斷提高。隨著嵌段共聚物濃度的進(jìn)一步增加，水接觸角基本不再有明顯變化，但是會(huì)影響織物的固有性能。相比于整理前的棉織物，整理后的棉織物透氣和透濕性能稍有下降，不影響其使用，具有良好的透氣和透濕性能。

2.4 棉織物的疏水穩(wěn)定性

對(duì)50 g/L 的PEG 嵌段共聚物整理棉織物的疏水耐久性進(jìn)行表征。經(jīng)過(guò)0 次、100 次、200 次、300 次摩擦后，織物水接觸角分別為151.1°、150.2°、148.3°、146.5°。水接觸角沒(méi)有明顯下降，摩擦對(duì)織物疏水性能影響較小，證明其耐摩擦牢度較好。經(jīng)0 次、5 次、10 次、15 次、20 次、25 次、30次水洗后，織物水接觸角分別為151.1°、148.8°、146.2°、142.7°、138.2°、134.8°、131.1°。棉織物洗滌次數(shù)在15 個(gè)循環(huán)內(nèi)，疏水棉織物的水接觸角稍有減小（142.7°），疏水性能基本不受影響。在30次洗滌之后，仍保持在131.1°，證明其耐水洗牢度也較好。

經(jīng)pH 值分別為1 和13 的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液處理的疏水棉織物水接觸角分別為149.7°和148.9°，疏水性能不受影響。證明疏水棉織物具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能。經(jīng)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿處理后的棉織物表面形貌如圖5 所示。

圖5 棉織物經(jīng)強(qiáng)酸強(qiáng)堿處理24 h 后的掃描電鏡圖

2.5 疏水棉織物的自清潔性能

經(jīng)過(guò)50 g/L 的PEG 嵌段共聚物整理得到的疏水棉織物的自清潔性能如圖6 所示。

圖6 棉織物自清潔性能測(cè)試

從圖6 可以看出，未整理的棉織物完全被染料染色；而經(jīng)PEG 嵌段共聚物整理的織物表面不會(huì)被染料污染，水滴能夠完全去除織物表面的染料，使得織物表面無(wú)染料殘留，因此整理后的棉織物具有良好的自清潔效果。

3 結(jié)論

通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備PEG嵌段共聚物，采用紅外光譜和核磁共振對(duì)共聚物進(jìn)行表征。將PEG 嵌段共聚物整理到棉織物表面，發(fā)現(xiàn)整理后的棉織物表面紗線上及紗線之間的間隙涂覆一層薄膜，并且其表面具有凹凸不平的結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致整理前后棉織物表面由親水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，水接觸角達(dá)到151.1°。整理后的棉織物經(jīng)過(guò)300 次摩擦后，水接觸角沒(méi)有明顯下降。在30 次洗滌之后，其水接觸角保持在130°以上。通過(guò)強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液處理后的疏水棉織物水接觸角為149.7°和148.9°，疏水性能不受影響。整理后的織物表面不會(huì)被染料污染，水滴能夠完全去除織物表面的染料。因此通過(guò)PEG 嵌段共聚物整理后的棉織物具有良好的疏水性、耐摩擦和耐水洗性能、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性能和自清潔性能，其透氣和透濕性能稍有下降，但不影響其使用。