常 明 杜林楠 徐元媛 王春潤(rùn) 于宏偉,3

（1.石家莊學(xué)院，河北石家莊，050035；2.河北科技大學(xué)，河北石家莊，050018；3.河北省麻醉藥技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊，050035）

醫(yī)用脫脂棉（以下簡(jiǎn)稱脫脂棉）是一類(lèi)結(jié)構(gòu)特殊的棉紡織產(chǎn)品［1-2］，由原棉經(jīng)去除夾雜物、脫脂、漂白、洗滌、干燥、整理加工制得。脫脂棉手感柔軟光滑，表面潔白富有彈性，并具有很好的吸水性。不同生產(chǎn)廠家不同批次脫脂棉的產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，一些高純度麻醉藥產(chǎn)品（地氟烷、異氟烷、七氟烷［3］等）脫水工序中對(duì)脫脂棉的質(zhì)量要求較高。但由于傳統(tǒng)檢測(cè)儀器（紫外光譜、氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜及核磁共振譜等檢測(cè)設(shè)備）的局限性，脫脂棉質(zhì)量相關(guān)研究少見(jiàn)報(bào)道。傳統(tǒng)的中紅外（MIR）光譜［4］具有方便快捷的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在紡織材料結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域，變溫MIR［5］光譜及二維MIR 光譜［6］主要應(yīng)用于紡織材料熱變性研究領(lǐng)域，并能提供更加豐富的光譜信息。因此本研究采用三級(jí)MIR 光譜（MIR 光譜、變溫MIR 光譜和同步二維MIR 光譜）分別開(kāi)展原棉纖維（作為研究對(duì)比）及脫脂棉纖維的結(jié)構(gòu)及熱變性研究，為脫脂棉纖維的應(yīng)用及改性研究提供科學(xué)參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：原棉（產(chǎn)自河北省石家莊市晉州），脫脂棉（穩(wěn)健醫(yī)療用品股份有限公司生產(chǎn)，生產(chǎn)批號(hào)20221115）。原棉及脫脂棉不經(jīng)過(guò)任何化學(xué)試劑物理處理，直接檢測(cè)。

儀器：Spectrum 100 型紅外光譜儀（美國(guó)PE公司，分辨率4 cm-1）；Golden Gate 型ATR-FTIR變溫附件（英國(guó)Specac 公司，測(cè)溫范圍293 K～593 K），WEST 6100+型ATR-MIR 變溫控件（英國(guó)Specac 公司）。

1.2 紅外光譜測(cè)試方法

紅外光譜試驗(yàn)以空氣為背景，每次對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8 次掃描累加，測(cè)定頻率范圍4 000 cm-1～600 cm-1；測(cè)溫范圍293 K～393 K（變溫步長(zhǎng)10 K）。紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 軟件；同步二維MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Version 4.2軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIR 光譜研究

2.1.1一維MIR 光譜

采用一維MIR 光譜開(kāi)展了原棉與脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)研究（表1、圖1）。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［7］，3 330.68 cm-1（νOH-原棉纖維-1-一維）和3 292.65 cm-1（νOH-原棉纖維-2-一維）處的吸收峰歸屬于原棉纖維O—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)模式（νOH-原棉纖維-一維）；1 426.78 cm-1處的吸收峰歸屬于原棉纖維C—H 基團(tuán)彎曲振動(dòng)模式（δCH-原棉纖維-一維）；1 051.72 cm-1（νC—O-原棉纖維-1-維）、1 028.12 cm-1（νC—O-原棉纖維-2-一維）和1 003.12 cm-1（νC—O-原棉纖維-3-一維）處的吸收峰歸屬于原棉纖維C—O 基團(tuán)伸縮振動(dòng)模式（νC—O-原棉纖維-一維）。此外，2 916.48 cm-1處的強(qiáng)度較弱吸收峰歸屬于CH2基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（ν asCH2-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-一維）；2 851.35 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于CH2基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH2-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-一維）；1 713.80 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于C=O 基團(tuán)伸縮振動(dòng)模式（νC=O-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-一維）；1 627.19 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶特征吸收峰（νamide-Ⅰ-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-一維）；1 534.69 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶特征吸收峰（νamide-Ⅱ-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-一維）。脫脂棉纖維1 639.59 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于H2O 分子彎曲振動(dòng)模式（δH2O-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-一維），其他官能團(tuán)相關(guān)光譜信息見(jiàn)表1。

圖1 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)一維MIR 光譜（293 K）

表1 原棉與脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)MIR 光譜數(shù)據(jù)（293 K）

2.1.2二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜

采用二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜開(kāi)展了原棉與脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)研究（圖2）。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1 455.27 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于CH3基團(tuán)不對(duì)稱彎曲振動(dòng)模式（δasCH3-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-二階導(dǎo)數(shù)），而1 371.06 cm-1處強(qiáng)度較弱的吸收峰歸屬于CH3基團(tuán)對(duì)稱彎曲振動(dòng)模式（δsCH3-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)-二階導(dǎo)數(shù)）。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖2 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜（293 K）

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原棉及脫脂棉纖維的特征紅外吸收模式主要包括νOH、δCH和νC—O。原棉纖維含有極少量的油脂及蛋白質(zhì)雜質(zhì)，其對(duì)應(yīng)的紅外吸收模式主要包括：νasCH2-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νsCH2-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νC=O-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、δH2O-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νamide-Ⅰ-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νamide-Ⅱ-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、δasCH3-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)和δsCH3-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)。與原棉纖維相比，脫脂棉纖維油脂及蛋白質(zhì)紅外吸收峰完全消失。這主要是因?yàn)?，脫脂棉纖維在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，油脂及蛋白質(zhì)作為雜質(zhì)被去除掉。顯然，油脂及蛋白質(zhì)紅外吸收峰也可以作為一個(gè)工藝參數(shù)，對(duì)于脫脂棉纖維質(zhì)量進(jìn)行原位快速監(jiān)控［8］。與原棉纖維νOH-原棉纖維-一維相比，脫脂棉纖維νOH-脫脂棉纖維-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是因?yàn)閴A性環(huán)境下進(jìn)一步破壞了原棉纖維分子間的氫鍵作用。原棉纖維及脫脂棉纖維主要結(jié)構(gòu)的MIR 光譜信息（νOH、δCH和νC—O）并沒(méi)有顯著的差異。原棉纖維主要成分是纖維素Ⅰ，經(jīng)過(guò)堿化進(jìn)一步制備脫脂棉纖維。研究認(rèn)為，脫脂棉纖維中大部分仍是纖維素Ⅰ，只含有部分纖維素Ⅱ。原棉纖維轉(zhuǎn)變脫脂棉纖維的過(guò)程主要是纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化的過(guò)程，整個(gè)過(guò)程是不可逆的。堿在纖維素Ⅰ分子間潤(rùn)脹，并在隨后的洗滌期間內(nèi)轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ，整個(gè)過(guò)程是緩慢和不完全的，中間經(jīng)過(guò)一系列結(jié)晶堿纖維素的變化，只有多次重復(fù)這個(gè)過(guò)程，才能得到完全的纖維素Ⅱ產(chǎn)物［9-10］。

顯然，在原棉纖維整個(gè)堿化過(guò)程中，并不是需要長(zhǎng)時(shí)間及多次重復(fù)的工藝，堿化更主要的目的是脫脂，而再生纖維素纖維，如粘膠纖維，其主要結(jié)構(gòu)為纖維素Ⅱ，其光譜信息與原棉及脫脂棉纖維有較大差異［11］。1 000 cm-1處的吸收峰主要?dú)w屬于原棉或脫脂棉纖維的非晶體結(jié)構(gòu)［12］，研究發(fā)現(xiàn)，原棉或脫脂棉纖維都含有非晶體結(jié)構(gòu)，但脫脂棉纖維非晶體含量要高于原棉纖維。在原棉纖維堿化生成脫脂棉纖維過(guò)程中產(chǎn)生一些非晶體結(jié)構(gòu)，而這些非晶體結(jié)構(gòu)更有利于生成鈉纖維素Ⅰ。

2.2 變溫MIR 光譜研究

2.2.1一維變溫MIR 光譜

首先采用一維變溫MIR 光譜研究溫度變化對(duì)于原棉與脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)的影響（表2、圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，進(jìn)一步破壞了原棉纖維分子間的氫鍵作用，而νOH-原棉纖維-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移。 原棉纖維δCH-原棉纖維-一維和νC—O-原棉纖維-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移。脫脂棉纖維νOH-脫脂棉纖維-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率亦出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，而δCH-脫脂棉纖維-一維和νC—O-脫脂棉纖維-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，1 000 cm-1頻率處，脫脂棉纖維非晶體結(jié)構(gòu)（νC—O-脫脂棉纖維-3-一維）對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失，這進(jìn)一步說(shuō)明，溫度的升高會(huì)進(jìn)一步破壞脫脂棉纖維非晶體結(jié)構(gòu)，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖3 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)一維變溫MIR 光譜（293 K～393 K）

表2 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)一維變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（293 K～393 K）

脫脂棉纖維中的非晶體結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ，過(guò)高的生產(chǎn)環(huán)境溫度會(huì)進(jìn)一步破壞脫脂棉纖維中的非晶體結(jié)構(gòu)，因而也會(huì)進(jìn)一步抑制纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ。研究認(rèn)為，293 K～343 K 是一個(gè)適合的生產(chǎn)環(huán)境溫度區(qū)間。

2.2.2二階導(dǎo)數(shù)變溫MIR 光譜

采用二階導(dǎo)數(shù)變溫MIR 光譜開(kāi)展了溫度變化對(duì)于原棉與脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)的影響（表3、圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，原棉纖維δCH-原棉纖維-二階導(dǎo)數(shù)和νC—O-原棉纖維-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，脫脂棉纖維亦如此。

圖4 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)變溫MIR 光譜（293 K～393 K）

2.3 同步二維MIR 光譜研究

原棉與脫脂棉纖維的同步二維MIR 光譜見(jiàn)圖5、圖6 和圖7。圖5 中，對(duì)于原棉纖維，試驗(yàn)在（3 315 cm-1，3 315 cm-1）處發(fā)現(xiàn)1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，則說(shuō)明該頻率處官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感。對(duì)于脫脂棉纖維，試驗(yàn)在（3 315 cm-1，3 315 cm-1）和（3 330 cm-1，3 330 cm-1）處發(fā)現(xiàn)2 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。其中（3 330 cm-1，3 330 cm-1）處出現(xiàn)的自動(dòng)峰進(jìn)一步證明了堿化作用對(duì)于原棉纖維分子間氫鍵作用的破壞。

圖5 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)同步二維MIR 光譜（3 350 cm-1～3 300 cm-1）

圖6 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)同步二維MIR 光譜（1 450 cm-1～1 400 cm-1）

圖7 原棉及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)同步二維MIR 光譜（1 100 cm-1～990 cm-1）

圖6中，兩種纖維都在（1 432 cm-1，1 432 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，則進(jìn)一步證明在該頻率區(qū)間，原棉與脫脂棉纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的差別。

圖7 中，對(duì)于原棉纖維，在（1 013 cm-1，1 013 cm-1）、（1 034 cm-1，1 034 cm-1）、（1 043 cm-1，1 043 cm-1）、（1 061 cm-1，1 061 cm-1）和（1 086 cm-1，1 086 cm-1）頻率附近清晰發(fā)現(xiàn)了5個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，其中（1 043 cm-1，1 043 cm-1）處的自動(dòng)峰對(duì)應(yīng)原棉纖維的晶體結(jié)構(gòu)，而在（1 013 cm-1，1 043 cm-1）、（1 013 cm-1，1 086 cm-1）、（1 034 cm-1，1 061 cm-1）和（1 043 cm-1，1 086 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，進(jìn)一步證明原棉纖維官能團(tuán)之間較強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間的相互作用。對(duì)于脫脂棉纖維，在（999 cm-1，999 cm-1）和（1 017 cm-1，1 017 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)了2 個(gè)新的自動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)脫脂棉纖維中的非晶體結(jié)構(gòu)，（1 043 cm-1，1 043 cm-1）處的自動(dòng)峰對(duì)應(yīng)脫脂棉纖維的晶體結(jié)構(gòu)。此外在（1 017 cm-1，1 043 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)1 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，則進(jìn)一步說(shuō)明脫脂棉纖維中晶體及非晶體結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)及分子間的相互作用。

研究發(fā)現(xiàn)，原棉纖維及脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)的同步二維MIR 光譜信息存在著較大的差異性。這主要是因?yàn)樵蘩w維（纖維素Ⅰ）主要是平行鏈結(jié)構(gòu)，纖維素Ⅱ主要是反平行鏈結(jié)構(gòu)。而脫脂棉纖維是纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的混合體，因此其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，為平行鏈結(jié)構(gòu)與反平行鏈結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。原棉纖維含有晶體結(jié)構(gòu)及少量非晶體結(jié)構(gòu)，而脫脂棉纖維中含有晶體及非晶體結(jié)構(gòu)。熱擾動(dòng)因素下，原棉纖維與脫脂棉纖維結(jié)構(gòu)對(duì)于熱的敏感程度、分子內(nèi)及分子間的作用力也存在著一定的差異性。

3 結(jié)論

原棉及脫脂棉纖維的特征紅外吸收模式主要包括νOH、δCH和νC—O。原棉纖維中雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的紅外吸收模式主要包括νasCH2-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νsCH2-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νC=O-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)、νamide-Ⅰ-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)和νamide-Ⅱ-雜質(zhì)結(jié)構(gòu)。原棉纖維中雜質(zhì)結(jié)構(gòu)主要包含油脂及蛋白質(zhì)。原棉纖維中含有纖維素Ⅰ，脫脂棉纖維含有纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ。原棉纖維含有晶體結(jié)構(gòu)及少量非晶體結(jié)構(gòu)，而脫脂棉纖維中含有晶體及非晶體結(jié)構(gòu)。熱擾動(dòng)因素下，原棉及脫脂棉纖維官能團(tuán)（νOH、δCH、νC—O、晶體結(jié)構(gòu)和非晶體結(jié)構(gòu)）對(duì)于熱的敏感程度、分子間及分子內(nèi)的作用力均存在著一定的差異性。