王巖森，侯丹丹，李長金，祁麗亞，王春堯，郭敏，王穎

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

凝膠材料是一種以合成或天然材料為基體制備的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，它的固液雙相結(jié)構(gòu)類似人體的含水軟組織，其主鏈或支鏈含有大量親水性基團(tuán)，具有含水量高、柔韌性高、組織相容性和智能響應(yīng)性優(yōu)良等特性[1-3]。然而，傳統(tǒng)凝膠材料普遍存在機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。導(dǎo)電凝膠是一類特殊的功能化改性的凝膠，其概念最早由Wallace 等[4]提出[5]。導(dǎo)電凝膠同時(shí)具備凝膠良好的柔韌性和導(dǎo)電材料的導(dǎo)電特性，不但能夠模仿人體皮膚的感官功能和機(jī)械性，還能保持較高的導(dǎo)電性用于信號(hào)傳輸[6-7]。近年來，研究人員對導(dǎo)電凝膠開展了深入的探索和研究，已成功將其用于柔性可穿戴設(shè)備[8-10]、電子皮膚[11-12]、生物傳感器[13-14]、汗液及血糖檢測[15-16]、生理信號(hào)監(jiān)測[17]和腦機(jī)接口[18]等。

根據(jù)復(fù)合導(dǎo)電材料的不同，導(dǎo)電凝膠可分為聚電解質(zhì)導(dǎo)電凝膠、無機(jī)摻雜導(dǎo)電凝膠和導(dǎo)電聚合物基導(dǎo)電凝膠。由于聚電解質(zhì)導(dǎo)電凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電穩(wěn)定性十分有限，導(dǎo)電凝膠的研究熱點(diǎn)聚焦在開發(fā)新型多功能無機(jī)物摻雜導(dǎo)電水凝膠和導(dǎo)電聚合物基導(dǎo)電凝膠方向。氧化石墨烯（GO）是石墨烯氧化后的衍生物，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、較好的水溶性和分散性、超大的比表面積[19]。GO 片層結(jié)構(gòu)上含有豐富的極性官能團(tuán)如羥基、羧基，賦予了GO很好的化學(xué)活性[20]。將GO引入高分子水凝膠體系可顯著提高水凝膠體系的綜合理化性能和導(dǎo)電性能，有利于制備高性能的凝膠材料體系。

目前，大多數(shù)常見的導(dǎo)電凝膠在用于柔性導(dǎo)電器件的開發(fā)時(shí)仍存在大量缺陷，主要問題是足夠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的導(dǎo)電性無法兼得。此外，導(dǎo)電凝膠材料也應(yīng)被賦予一定的組織黏附性，這樣不但可以降低接觸電阻，提高靈敏度，還能增強(qiáng)穩(wěn)定傳輸電信號(hào)能力。因此，針對傳統(tǒng)導(dǎo)電凝膠材料難以同時(shí)具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性能、黏附性能的問題，本研究采用“光引發(fā)一步聚合法”制備了具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、組織黏附性的復(fù)合凝膠材料。將丙烯酸和丙烯酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯通過光引發(fā)聚合反應(yīng)，形成具有黏附特性的N-羥基琥珀酰亞胺接枝的聚丙烯酸（PAA-NHS）作為凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架，引入GO對凝膠基體進(jìn)行機(jī)械增強(qiáng)并建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過一系列表征手段系統(tǒng)探究了復(fù)合凝膠的成分和結(jié)構(gòu)對其溶脹性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、黏附性、導(dǎo)電性等理化性能的影響，并評價(jià)了其生物安全性和生物相容性。最后，測試了復(fù)合凝膠的應(yīng)變傳感功能并將其用于人體心電信號(hào)監(jiān)測，復(fù)合凝膠表現(xiàn)出高靈敏度和穩(wěn)定的信號(hào)傳輸，有望應(yīng)用于生物傳感器和柔性可穿戴設(shè)備的開發(fā)。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

丙烯酸（acrylic acid，AAc），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯（純度98%，層數(shù)為2～5 層，片層大小5～10μm，片層厚度1～2nm），分析純，南京先豐納米材料科技有限公司；丙烯酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯（acrylic acid-Nhydroxysuccinimide ester，AAc-NHS ester）、苯 基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦（BAPO）、聚乙二醇二丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) diacrylate，PEGDA]，分析純，Sigma-Aldrich 公司；去離子水，北京化工研究院自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)控超聲波清洗器，KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，SS-550，日本島津公司；傅里葉變換紅外光譜儀，TENSOR，Bruker公司；熱重分析儀，HTG-1，北京恒久科學(xué)儀器有限公司；差示掃描量熱儀，Q20，美國TA公司；物性測試儀，TA-HD plus，英國Stable Micro Systems 公司；四探針測試儀，RTS-8，廣州四探針科技；氣相色譜儀，TRACE1300，Thermo Fisher Scientific 公司；電生理記錄儀，Biolab，美國MindWare公司。

1.3 導(dǎo)電黏附復(fù)合凝膠的制備

（1）氧化石墨烯（GO）分散液的制備 不同質(zhì)量的氧化石墨烯粉末分別加入去離子水，用超聲清洗器在冰水浴中超聲10min，得到濃度分別為2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL的GO分散液。

（2）復(fù)合凝膠材料的制備 將20g AAc、200mg BAPO、40mg PEGDA 加入20mL去離子水中溶解得到混合液。隨后，向混合溶液中加入2g AAc-NHS ester，充分混合均勻。將10mL GO分散液加入上述溶液中，并在冰水浴中超聲10min，得到前體溶液。將前體溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于波長為450nm 的光照下固化40min，得到PAA-NHS/GO復(fù)合凝膠。復(fù)合凝膠制備過程中通過改變GO分散液的濃度，得到三種不同GO含量的復(fù)合凝膠，依次命名為PAA-NHS/GO1（GO分散液濃度為2mg/mL）、PAA-NHS/GO2 （GO 分 散 液 濃 度 為4mg/mL） 和PAA-NHS/GO3（GO 分散液濃度為6mg/mL）。將20g AAc、200mg BAPO、40mg PEGDA 加入20mL去離子水中溶解得到混合液。隨后，向混合溶液中加入2g AAc-NHS ester，充分混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，置于波長為450nm 的光照下固化40min，得到的凝膠材料命名為PAA-NHS。

1.4 結(jié)構(gòu)性能表征與測試

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)表征 將樣品（5mm×5mm×2mm）冷凍干燥處理后用傅里葉變換紅外光譜儀分析結(jié)構(gòu)，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)20 次，波數(shù)范圍為4000～600cm-1。

（2）形貌表征 將樣品（5mm×5mm×2mm）冷凍干燥處理，保持原有形貌，真空噴碳處理后用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌。

（3）熱性能測試 將待測凝膠或GO 粉末樣品置于真空干燥箱中除水，稱取10mg 樣品，使用熱重分析儀，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的升溫速率逐漸加熱至900℃。得到復(fù)合凝膠或GO 的熱失重曲線。

（4）力學(xué)性能測試 用物性測試儀測試樣品的拉伸和壓縮性能，繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線。拉伸測試中將厚度為5mm的凝膠樣品制成啞鈴狀（長50mm，中間寬4mm）標(biāo)準(zhǔn)樣，壓縮性能測試樣品圓柱狀，規(guī)格為?(36±1)mm×H(18±0.5)mm，測試速率1mm/s。每個(gè)樣品測試5次取平均值。

（5）導(dǎo)電性測試 將凝膠樣品裁剪成2cm×2cm，拭干表面水分，采用游標(biāo)卡尺精確測量凝膠的厚度并記錄。將樣品置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，讓四探針插入樣品之中。輸入濕度、溫度、樣品形狀、厚度等參數(shù)，確定所需施加的電壓，再將電壓輸入四探針測試儀中。每個(gè)樣品測試5次取平均值。

（6）黏附性能測試 將凝膠緊貼于豬皮，黏結(jié)面積為3cm×3cm。用物性測試儀將樣品拉至失效狀態(tài)，測試速率為50mm/min。凝膠材料的黏附剪切強(qiáng)度和黏附強(qiáng)度均通過最大應(yīng)力載荷除以黏結(jié)面積計(jì)算所得。對同一個(gè)凝膠樣品進(jìn)行反復(fù)的黏附-剝離循環(huán)測試，得到凝膠材料的循環(huán)黏附性能和黏附穩(wěn)定性。每個(gè)樣品測試3次取平均值。

（7）丙烯酸單體殘留測試 采用氣相色譜定量表征復(fù)合凝膠中丙烯酸單體的殘留量。

（8）生物相容性測試 將細(xì)胞接種到樣品表面，在培養(yǎng)液中培養(yǎng)7天，采用CCK-8法測試樣品的細(xì)胞毒性。將培養(yǎng)細(xì)胞的樣品經(jīng)梯度乙醇脫水，用戊二醛固定，冷凍干燥12h后使用掃描電鏡觀察樣品表面細(xì)胞的形貌。

（9）心電信號(hào)測試 將凝膠材料黏附于人體心臟周圍，與電生理記錄儀連接，提供頻率0.5～35Hz，采樣頻率為1000Hz，采樣時(shí)間為10min，對心電信號(hào)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為復(fù)合凝膠的制備過程和結(jié)構(gòu)示意圖。復(fù)合凝膠內(nèi)部存在分別通過化學(xué)和物理共交聯(lián)形成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，第一層為PEGDA、AAc 和AAc-NHS ester 通過聚合和交聯(lián)形成的PAA-NHS 網(wǎng)絡(luò)。第二層為GO 穿插在PAA-NHS 分子鏈中形成的片層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。GO 片層互相連接形成導(dǎo)電通道，使復(fù)合凝膠具備導(dǎo)電性。

圖1 PAA-NHS/GO復(fù)合凝膠的制備過程及結(jié)構(gòu)示意圖

復(fù)合凝膠內(nèi)部存在大分子間和網(wǎng)絡(luò)間的氫鍵相互作用力，主要包括PAA-NHS 的羧基與GO 上含氧基團(tuán)的分子間氫鍵相互作用、PAA-NHS 分子內(nèi)的氫鍵相互作用、N-羥基琥珀酰亞胺酯與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分子的相互作用等。不同材料的FTIR 譜圖如圖2所示。在GO的譜圖中，3320cm-1和1685cm-1處的特征峰分別為—OH 的伸縮振動(dòng)峰和C= = O 伸縮振動(dòng)峰，這說明在GO 中存在大量含氧基團(tuán)[21-22]。在1060cm-1和1150cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)C—C—C和C—O 的伸縮振動(dòng)。在PAA-NHS 凝膠的譜圖中，在1756cm-1和1655cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別由酯基和羧基的伸縮振動(dòng)引起的。由于分子間的氫鍵效應(yīng)會(huì)使伸縮振動(dòng)頻率降低，吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，譜帶變寬。相比PAA-NHS 凝膠，PAA-NHS/GO 復(fù)合凝膠在3100～3280cm-1處的羥基吸收峰、1694cm-1處的酯基吸收峰、1602cm-1處的羧基吸收峰都向低波數(shù)移動(dòng)且峰強(qiáng)減弱，說明GO片層上的含氧基團(tuán)與PAA-NHS 分子鏈上的羧基形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵作用。

圖2 凝膠內(nèi)部相互作用及GO、PAA-NHS、PAA-NHS/GO的FTIR圖譜

2.2 形貌表征

圖3 為不同凝膠材料的宏觀和微觀形貌照片。PAA-NHS 凝膠呈無色透明狀，復(fù)合GO 之后復(fù)合凝膠變?yōu)楹谏?。PAA-NHS凝膠具有清晰分明的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)GO含量較低時(shí)，復(fù)合凝膠仍保持網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，少量GO 片層顆粒分布在PAANHS凝膠的基體中。隨著GO含量的提高，可以看到片層狀GO均勻地貼附在凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，多孔網(wǎng)絡(luò)變得致密，孔隙減小。當(dāng)GO含量進(jìn)一步提高時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，大量孔隙已被GO片層覆蓋；并且隨著GO片層數(shù)量急劇增多，其在復(fù)合凝膠體系內(nèi)不再均勻分布，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，這會(huì)對材料的吸水溶脹性、機(jī)械性能及黏附性產(chǎn)生影響。

圖3 凝膠材料的宏觀照片和SEM照片

2.3 溶脹性能

吸液溶脹性是凝膠材料的重要特性，高的吸液溶脹倍率會(huì)對凝膠材料的力學(xué)強(qiáng)度、導(dǎo)電性和黏附性產(chǎn)生不利影響。圖4 為不同GO 含量的復(fù)合凝膠的溶脹性能，隨著GO含量的增加，復(fù)合水凝膠的溶脹性減小，說明凝膠內(nèi)部的交聯(lián)程度逐漸提高，網(wǎng)絡(luò)密度變大，表面和內(nèi)部孔道變小，與SEM 觀察得到的結(jié)果一致。當(dāng)用于柔性可穿戴、生物傳感、信號(hào)監(jiān)測等應(yīng)用時(shí)，低溶脹率有利于復(fù)合凝膠維持穩(wěn)定的物理形態(tài)和理化性能。

圖4 凝膠材料的溶脹性能測試

2.4 熱學(xué)性能

圖5(a)為不同凝膠材料的的熱失重曲線?？梢钥闯?，PAA-NHS 凝膠和不同GO 含量的復(fù)合凝膠的熱分解速率較為接近，但復(fù)合凝膠的初始熱分解溫度明顯高于PAA-NHS 凝膠。PAA-NHS 及PAANHS/GO1、PAA-NHS/GO2、PAA-NHS/GO3 的 熱分解殘余量分別為12.7%、19.5%、22.1%和20.3%，說明GO 的復(fù)合使凝膠材料的熱穩(wěn)定性顯著提升。圖5(b)為不同凝膠材料的DSC 測試曲線，相對于PAA-NHS 凝膠、不同GO 含量PAA-NHS/GO 復(fù)合凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均顯著升高，說明引入GO成分提高了復(fù)合凝膠從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，從而增強(qiáng)了復(fù)合凝膠的耐熱性能。

圖5 不同凝膠材料的熱學(xué)性能

2.5 力學(xué)性能

如圖6(a)所示，GO 的引入可顯著增強(qiáng)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。圖6(b)～(d)為不同凝膠材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可看出PAA-NHS 凝膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗壓強(qiáng)度和楊氏模量均顯著低于復(fù)合凝膠。復(fù)合凝膠中，隨著GO含量的增加，拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸升高，而拉伸斷裂伸長率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。PAA-NHS/GO3 凝膠的拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最高，分別為0.336MPa 和7.11MPa；PAA-NHS/GO2 凝膠的斷裂伸長率最高，為302.6%。復(fù)合凝膠機(jī)械強(qiáng)度的提升主要是通過凝膠的特殊結(jié)構(gòu)引發(fā)的局部載荷的有效松弛和裂紋能量的耗散共同作用的結(jié)果。GO 作為PAA-NHS 凝膠基體中的分散相，能夠起到傳遞載荷和彌散強(qiáng)化的作用，增加了凝膠的變形抗力，提高了彈性模量。當(dāng)復(fù)合凝膠受到拉應(yīng)力或壓應(yīng)力時(shí)，PAANHS 網(wǎng)絡(luò)作為應(yīng)力載荷的橋梁保持內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，而GO獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu)通過局部區(qū)域的滑移起到了分散裂紋能量的作用，從而使凝膠內(nèi)部分子鏈不易產(chǎn)生相對位移和斷裂運(yùn)動(dòng)，凝膠的力學(xué)強(qiáng)度提升。此外，GO 與PAA-NHS 基體緊密結(jié)合，GO片層上的含氧基團(tuán)與聚合物鏈、聚合物與聚合物分子鏈之間產(chǎn)生離子鍵、氫鍵等強(qiáng)非共價(jià)作用力，能夠成為拉伸或壓縮過程中的能量耗散點(diǎn)。隨著GO含量增加，內(nèi)部氫鍵數(shù)量逐漸增加，內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度逐漸提升，因而使復(fù)合凝膠的機(jī)械強(qiáng)度提高并能在外加應(yīng)力作用下保持穩(wěn)定的物理形態(tài)。然而，GO 含量過高時(shí)，復(fù)合凝膠的斷裂伸長率會(huì)顯著降低。其原因是當(dāng)GO過量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分散不均勻，局部發(fā)生團(tuán)聚；同時(shí)凝膠內(nèi)部氫鍵和分子間相互作用達(dá)到飽和，交聯(lián)密度過大，限制了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致斷裂伸長率降低。如圖6(e)所示，復(fù)合凝膠循環(huán)拉伸至100%形變50 次后，拉伸強(qiáng)度損失量小于5%，具有高機(jī)械穩(wěn)定性。

圖6 不同凝膠材料的力學(xué)性能

2.6 黏附性能

具有黏附性的凝膠主要通過氫鍵、主客體相互作用、疏水或親水作用、金屬-配體絡(luò)合相互作用、共價(jià)鍵、離子相互作用等與其他物體進(jìn)行黏附[23]。圖7 為復(fù)合凝膠的宏觀黏附效果和黏附機(jī)理示意圖，可以看出復(fù)合凝膠對組織具有很高的黏附性，在剝離時(shí)不會(huì)發(fā)生破損。組織表面具有較多的羥基、羧基、巰基等基團(tuán)，而凝膠中存在大量羧基和羥基，與極性的表面基團(tuán)間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用力。同時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上N-羥基琥珀酰亞胺酯的酯基能通過與組織表面的氨基形成酰胺鍵而產(chǎn)生強(qiáng)共價(jià)交聯(lián)作用[24]。復(fù)合凝膠通過氫鍵物理交聯(lián)和共價(jià)交聯(lián)可實(shí)現(xiàn)與組織的緊密貼合。

圖7 復(fù)合凝膠的宏觀黏附效果和黏附機(jī)理

圖8(a)和(b)為不同材料對豬皮組織的黏附剪切強(qiáng)度和黏附強(qiáng)度。當(dāng)GO含量較低時(shí)，復(fù)合凝膠的黏附性能與PAA-NHS 相比變化不大。而當(dāng)GO 含量較高時(shí)，復(fù)合凝膠的黏附性能明顯降低，說明大量的GO 含氧基團(tuán)與PAA-NHS 的羧基發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，導(dǎo)致復(fù)合凝膠表面和內(nèi)部能夠與組織產(chǎn)生結(jié)合作用的活性羧基數(shù)量減少。同時(shí)，大量GO 附著在凝膠網(wǎng)絡(luò)上，也阻礙了凝膠網(wǎng)絡(luò)上的酯基與組織的接觸，最終導(dǎo)致復(fù)合凝膠黏附強(qiáng)度下降。圖8(c)為不同凝膠材料的循環(huán)黏附強(qiáng)度，PAA-NHS凝膠經(jīng)過6 次黏附循環(huán)測試后，黏附強(qiáng)度急劇下降。而隨著GO含量的增加，復(fù)合凝膠的初始黏附強(qiáng)度雖然有所降低，但6次黏附循環(huán)后黏附強(qiáng)度仍可保持穩(wěn)定。其中PAA-NHS/GO2的黏附強(qiáng)度損失最少，仍可維持在25kPa以上，說明復(fù)合凝膠具有可重復(fù)黏附能力和黏附穩(wěn)定性。

圖8 不同凝膠的黏附強(qiáng)度及黏附穩(wěn)定性

2.7 導(dǎo)電性能

將復(fù)合凝膠連接到帶LED 燈泡的通電回路中，燈泡發(fā)出明亮燈光，證明復(fù)合凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。圖9(a)為不同凝膠材料的導(dǎo)電性能。PAA-NHS凝膠具有一定導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率為0.028S/m，這是由于PAA-NHS凝膠內(nèi)部存在游離的—COO-離子基團(tuán)，因而具有離子導(dǎo)電性。相比于PAA-NHS 凝膠，復(fù)合凝膠的導(dǎo)電性能顯著提升，GO 在復(fù)合凝膠中起到了良好的導(dǎo)體作用。GO 的含量與復(fù)合凝膠電導(dǎo)率呈正相關(guān)，PAA-NHS/GO3 具有最高的電導(dǎo)率，為0.93S/m。圖9(b)為拉伸循環(huán)后凝膠材料的電導(dǎo)率變化?！袄?回復(fù)”循環(huán)10次后，PAANHS凝膠的電導(dǎo)率急劇下降，而不同GO含量復(fù)合凝膠的電導(dǎo)率均變化不大，PAA-NHS/GO2 和PAA-NHS/GO3 的電導(dǎo)率仍維持在0.58S/m 以上，說明復(fù)合凝膠具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。

圖9 不同凝膠的電導(dǎo)率測試

2.8 復(fù)合凝膠中丙烯酸單體殘留

圖10 為通過氣相色譜測定的復(fù)合凝膠中丙烯酸單體殘余量。當(dāng)凝膠作為可穿戴器件或生物傳感器應(yīng)用時(shí)，其內(nèi)部丙烯酸單體含量過高會(huì)導(dǎo)致局部酸性高，對組織造成侵蝕或損傷。此外，單體中C= = C 結(jié)構(gòu)的存在也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合凝膠的生物安全性下降，在使用過程中產(chǎn)生生物毒性。如圖10所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.05～10mg/L 濃度范圍呈良好的線性，校準(zhǔn)方程為y=41634x-8945，R2=0.9994。丙烯酸的譜圖在3.885min出現(xiàn)了非常弱的峰，表明復(fù)合凝膠的聚合反應(yīng)進(jìn)行完全，內(nèi)部丙烯酸單體的殘留量極低，復(fù)合凝膠的生物安全性高。

圖10 復(fù)合凝膠中丙烯酸殘留測試

2.9 生物相容性

將不同凝膠材料與L929細(xì)胞共培養(yǎng)，表征凝膠材料的生物相容性。圖11(a)為不同凝膠材料的細(xì)胞毒性測試結(jié)果，可以看出，培養(yǎng)7 天后，PAANHS 和不同PAA-NHS/GO 凝膠組中的細(xì)胞數(shù)量均高于空白對照組，表明PAA-NHS 和PAA-NHS/GO的細(xì)胞毒性都可達(dá)到0級(jí)，無細(xì)胞毒性。圖11(b)為細(xì)胞在PAA-NHS/GO2凝膠表面黏附生長的電鏡照片。從圖中可看出，凝膠表面黏附的細(xì)胞數(shù)量較多，細(xì)胞呈明顯的長梭形，細(xì)胞表型及生長情況良好，說明復(fù)合凝膠具備優(yōu)異的生物相容性，滿足柔性可穿戴、生物傳感、生理信號(hào)檢測等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

圖11 復(fù)合凝膠的細(xì)胞毒性評價(jià)及細(xì)胞在材料表面生長情況

2.10 形變傳感和心電信號(hào)檢測

如圖12(a)所示，復(fù)合凝膠外力作用下被拉伸至100%形變時(shí)，電阻變?yōu)樵瓉淼?.14倍；被壓縮至40%形變時(shí)，電阻降低了79.5%；外力移除后，復(fù)合凝膠電阻恢復(fù)至原始值。如圖12(b)所示，復(fù)合凝膠在不同拉伸形變（20%、40%、60%、80%、100%）下保持20s，電阻未發(fā)生變化。以上結(jié)果表明復(fù)合凝膠具有優(yōu)異的形變傳感特性。圖12(c)為復(fù)合凝膠對心電信號(hào)的檢測。將制備得到的凝膠貼附在人體心臟周圍，并與電生理記錄儀連接，進(jìn)行心電信號(hào)測試。心電檢測結(jié)果可以看出，信號(hào)強(qiáng)度高且穩(wěn)定，信號(hào)噪聲小并能展現(xiàn)出信號(hào)的細(xì)節(jié)，說明復(fù)合凝膠的檢測靈敏度高。信號(hào)的強(qiáng)度、靈敏性與材料的導(dǎo)電性、與組織接觸的緊密性有密切的關(guān)系，之前的研究結(jié)果表明，通過在凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入GO 使復(fù)合凝膠的電導(dǎo)率明顯提高。此外，PAA 和N-羥基琥珀酰亞胺酯作為基體構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上具有大量羧基和酯基基團(tuán)，有利于實(shí)現(xiàn)對生物組織的緊密貼附，使凝膠與人體皮膚間的接觸更加穩(wěn)定，從而降低接觸電阻。高且穩(wěn)定的導(dǎo)電性和強(qiáng)且持久的組織黏附性，使復(fù)合凝膠材料在檢測時(shí)能夠獲得清晰穩(wěn)定的輸出信號(hào)。

圖12 復(fù)合凝膠在不同形變下的相對電阻變化及用于心電信號(hào)監(jiān)測

3 結(jié)論

（1）以PEGDA 為交聯(lián)劑，通過一步光引發(fā)聚合，在聚丙烯酸（PAA）凝膠體系內(nèi)引入具有增強(qiáng)黏附特性的N-羥基琥珀酰亞胺酯（NHS ester）及增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電特性的氧化石墨烯（GO），制備得到了PAA-NHS/GO復(fù)合凝膠材料。

（2）GO 的引入增強(qiáng)了復(fù)合凝膠體系內(nèi)氫鍵和分子間作用力，隨著GO含量的增加，復(fù)合凝膠的抗溶脹性、熱穩(wěn)定性、韌性、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性均顯著提高。復(fù)合凝膠的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、導(dǎo)電率最高分別可達(dá)0.336MPa、302.6%和0.93S/m。

（3）復(fù)合凝膠分子鏈上的羧基、羥基和酯基能夠與組織表面的氨基和羧基產(chǎn)生物理交聯(lián)和共價(jià)交聯(lián)的雙重作用，從而實(shí)現(xiàn)與組織的緊密黏附，黏附強(qiáng)度超過40kPa，遠(yuǎn)高于一般凝膠材料。復(fù)合凝膠還具備可重復(fù)黏附能力，多次黏附-脫附循環(huán)后仍可維持高黏附強(qiáng)度。

（4）復(fù)合凝膠對不同應(yīng)變都具有良好的感應(yīng)性，且在相同應(yīng)變下可以維持長期電阻穩(wěn)定。用于人體心電信號(hào)監(jiān)測時(shí)，復(fù)合凝膠具有高靈敏度，得到的輸出信號(hào)清晰且穩(wěn)定。該復(fù)合凝膠極大地改善了現(xiàn)有導(dǎo)電凝膠存在的缺陷，將有望用于柔性可穿戴器件、電子皮膚、軟體傳感器等領(lǐng)域，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。