白毓黎，白富棟，張雷，孫啟梅，李秀崢

（1 中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045；2 遼寧省精細石油化工重點實驗室，遼寧 大連 116045；3 大連市生物基單體用材料工程研究中心，遼寧 大連 116045）

木質(zhì)素是由許多苯基丙烷（C9）單元結(jié)構(gòu)通過醚鍵或碳碳鍵連接的具有三維結(jié)構(gòu)的天然高分子材料，是植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源，是工業(yè)上唯一能從可再生資源中獲取的芳香族化合物。從生物乙醇煉制工藝中提取的酶解木質(zhì)素與傳統(tǒng)制漿提取的木質(zhì)素相比，沒有經(jīng)過高溫高堿等劇烈的反應(yīng)過程，生物酶解反應(yīng)過程較溫和，灰分和糖分含量較低，且木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中保留了較多的酚羥基、醇羥基及可被取代的活潑氫，具有較好的反應(yīng)活性。利用木質(zhì)素替代石油化學(xué)品芳香烴合成相應(yīng)化學(xué)品，是生物質(zhì)能源廢棄物資源化、高附加值利用的重要途徑，對提高生物煉制過程綜合經(jīng)濟效益具有重要意義[1-2]。

酚醛樹脂是一種人工合成的樹脂，在1909 年對其實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是由酚類化合物與醛類化合物在酸性或堿性催化劑下通過縮聚反應(yīng)生成，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、木材膠黏劑、特殊涂料、阻燃材料和油田處理劑等領(lǐng)域[3-5]。酚醛樹脂膠黏劑具有甲醛釋放低、耐水性優(yōu)、耐候性好等優(yōu)點，是室外級膠合板和集裝箱地板的主要用膠[6-7]。木質(zhì)素屬于可再生資源，具有來源豐富、價格低廉且環(huán)境友好等優(yōu)點，木質(zhì)素屬于酚羥基結(jié)構(gòu)和類似苯酚的反應(yīng)活性，可以替代苯酚制備酚醛樹脂。木質(zhì)素自身網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)和熱固性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)相似，在使用的過程中無需對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進行降解預(yù)處理，在保證酚醛樹脂膠黏劑膠性能的前提下，能夠降低制備過程中苯酚以及甲醛產(chǎn)生的毒性和制備成本[8-11]。

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，作為原料在參與聚合反應(yīng)過程中難以確定反應(yīng)進程，而在線紅外光譜儀可通過監(jiān)測反應(yīng)體系中關(guān)鍵物質(zhì)的特征峰變化實時跟蹤反應(yīng)過程，可用于監(jiān)測反應(yīng)進程、反應(yīng)機理研究和工藝過程優(yōu)化[12-14]。本文以生物煉制得到的酶解木質(zhì)素為原料，通過在線紅外優(yōu)化生物基酚醛樹脂制備工藝參數(shù)，以酚醛樹脂膠黏劑為例探索木質(zhì)素在膠黏劑中的應(yīng)用研究。

1 材料和方法

1.1 材料

酶解木質(zhì)素，中國石化纖維素乙醇項目；NaOH、苯酚、甲醛溶液、吡啶、鄰苯二甲酸酐、尿素，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

在線紅外光譜儀ReactIRTM 15，瑞士METTLER TOLEDO 公司；哈克旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE MARSⅢ，德國賽默飛公司；電子萬能試驗機CMT4304，美特斯工業(yè)有限公司。

1.3 木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑制備

在三口燒瓶中加入60g 酶解木質(zhì)素原料、46g氫氧化鈉溶液（30%）和63g 水，將三口瓶置于可調(diào)溫油浴鍋中，安裝機械攪拌裝置、冷凝裝置，插入溫度計。攪拌均勻后開啟加熱，溫度升至65℃，加入40g苯酚。向反應(yīng)體系中加入第一批甲醛（46g，37%水溶液），反應(yīng)溫度控制在87～95℃，反應(yīng)1h；向反應(yīng)體系中加入甲醛（46g，37%水溶液）和26g氫氧化鈉溶液（30%）繼續(xù)反應(yīng)1h；向反應(yīng)體系中加入甲醛（23g，37%水溶液）和30g 氫氧化鈉溶液（30%）反應(yīng)30min；加入少量尿素反應(yīng)30min后溫度降到40℃出料。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 木質(zhì)素含量及官能團檢測

木質(zhì)素產(chǎn)品中的酸不溶木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)根據(jù)GB/T 2677.8—1994 進行測定，酸溶木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)根據(jù)GB/T 10337—2008 進行測定，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為兩者之和。

根據(jù)GB/T 12008.3—2009測試木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的脂肪族羥基，采用GB/T 12008.5—2010《聚醚多元醇中酸值測定方法》對羥值進行校正。

酚羥基的測定采用FC試劑紫外分光光度計。

1.4.2 膠黏劑性能測試

膠合板制備：板材選擇桉木（尺寸400mm×400mm×2mm），酚醛樹脂膠黏劑中加入一定量的面粉，攪拌30min，涂抹在單板兩側(cè)（250～300g/m2），室溫下0.8MPa 常溫預(yù)壓1h，放置1～2h，熱壓溫度135～140℃，熱壓壓力1.2MPa。

膠合強度按照 GB/T 9846—2015 標(biāo)準(zhǔn)（Ⅰ類膠合板）進行測定：在沸水中浸漬4h，然后在(60±3)℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥16～20h，再在沸水中浸漬4h，接著在溫度低于30℃的冷水中至少放置1h，使用萬能力學(xué)試驗機對樣品剪切破壞，記下最大載荷值。

甲醛釋放量按照GB/T 17657—2022 標(biāo)準(zhǔn)，采用干燥器法進行檢測：在一定溫度下把已知表面積的膠合板樣品放入干燥器，樣品釋放的甲醛被一定體積的水吸收，測定24h內(nèi)水中的甲醛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶解木質(zhì)素表征結(jié)果分析

相比于堿法和亞硫酸鹽法制漿得到的木質(zhì)素，酶解木質(zhì)素較好地保留了木質(zhì)素原有的結(jié)構(gòu)特性，具有豐富的活性官能團，進而可替代部分苯酚合成酚醛樹脂。木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)、醇羥基含量和酚羥基含量對于判定木質(zhì)素反應(yīng)活性具有重要意義。

根據(jù)《聚醚多元醇羥值測定方法》，采用鄰苯二甲酸酐-吡啶法對提取的木質(zhì)素樣品進行了羥基含量的測試，根據(jù)《聚醚多元醇中酸值測定方法》對木質(zhì)素樣品的酸值進行了測定，并用其對羥基含量測量值進行了校正。由表1可知，木質(zhì)素的羥基含量為70.2mg KOH/g，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為89.7%，酚羥基含量為2.96mmol/g。

表1 木質(zhì)素含量、脂肪族羥值和酚羥基含量測定結(jié)果

2.2 木質(zhì)素基酚醛樹脂工藝過程

通過對酶解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中官能團進行檢測可知，酶解木質(zhì)素具有脂肪族羥基和酚羥基等官能團，其網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂縮合交聯(lián)后的結(jié)構(gòu)相似，但受限于酶解木質(zhì)素的活性官能團相對較少、結(jié)構(gòu)復(fù)雜性以及空間位阻等影響，無法完全替代苯酚單體進行樹脂的合成，通過與酚醛樹脂進行共聚得到木質(zhì)素基酚醛樹脂。

木質(zhì)素與酚醛樹脂主體結(jié)構(gòu)相似度高，在合成木質(zhì)素基酚醛樹脂前后紅外譜圖中峰位置無明顯變化，在研究木質(zhì)素酚醛樹脂制備工藝過程中，采用在線紅外光譜儀進行跟蹤反應(yīng)，見圖1(a)，發(fā)現(xiàn)在1020cm-1附近的峰高度變化規(guī)律和分步加入甲醛和氫氧化鈉的過程相似。配置不同濃度的甲醛溶液檢測紅外光譜圖，在876～1077cm-1、1388～1469cm-1和1603～1712cm-1等位置不同濃度的甲醛溶液對應(yīng)不同的峰值，見圖1(b)。以其中876～1077cm-1位置的峰分析，用不同濃度甲醛和紅外吸收峰高度建立回歸方程，得到圖1(c)。吸收峰高度與對應(yīng)的甲醛濃度呈線性關(guān)系（R2為0.992），和圖1(a)中1020cm-1峰變化對應(yīng)，可通過該位置的峰高度在線顯示體系中甲醛的量變化情況。

圖1 木質(zhì)素酚醛樹脂在線紅外表征結(jié)果

甲醛在水溶液中易進行加成反應(yīng)生成甲二醇中間態(tài)，在1020cm-1位置出現(xiàn)明顯的—CH2—OH結(jié)構(gòu)中C—O 的伸縮振動峰[15]。通過追蹤峰高判斷甲醛與木質(zhì)素酚羥基結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)的狀態(tài)，比較單次加料過程中800～1200cm-1附近峰狀態(tài)隨時間的變化，見圖2(a)。第一次加料過程中加入甲醛和氫氧化鈉，隨著反應(yīng)進行峰高度逐漸減小，進行到25min 左右峰高度保持不變，當(dāng)?shù)诙渭恿线^程中加入氫氧化鈉，峰高又開始逐漸減小。選取1020cm-1峰高作二維圖像見圖2(b)，對紅外峰高趨勢出現(xiàn)拐點位置的pH進行實驗研究分析，文中pH統(tǒng)一換算為25℃標(biāo)準(zhǔn)下pH。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，其反應(yīng)活性低于苯酚單體，與制備酚醛樹脂相比，需要補充一定的催化劑（堿）使加成縮合反應(yīng)進行。通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中pH 低于10.5 時，紅外峰高度減小緩慢直至平穩(wěn)狀態(tài)；當(dāng)補充氫氧化鈉到溶液中后到pH 為10.5 以上，紅外峰高度又繼續(xù)減小。甲醛在水中不穩(wěn)定，容易發(fā)生Cannizzaro 歧化反應(yīng)[16]，產(chǎn)生的酸消耗體系中的NaOH，反應(yīng)過程中體系pH 逐漸減小，反應(yīng)體系中氫氧化鈉過量加入會促使甲醛發(fā)生更多的副反應(yīng)，降低醛酚比，木質(zhì)素和苯酚羥甲基化效率降低，不利于木質(zhì)素與酚醛樹脂的共聚反應(yīng)。文獻表明在低溫弱堿性環(huán)境下甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)程度較低，在高溫高堿性條件下更容易發(fā)生歧化反應(yīng)，將pH控制在12以內(nèi)有利于甲醛更多地參與到加成縮合反應(yīng)過程中[17-18]。

圖2 木質(zhì)素酚醛樹脂800～1200cm-1在線紅外結(jié)果

2.3 木質(zhì)素基酚醛樹脂應(yīng)用性能

以木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑作為研究對象，木質(zhì)素替代部分苯酚與甲醛通過三個階段聚合反應(yīng)得到酚醛樹脂膠黏劑并進行理化性質(zhì)分析，膠黏劑調(diào)膠后制板得到商業(yè)用膠合板進行性能檢測，具體制備流程見圖3。

圖3 木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑制備應(yīng)用流程

結(jié)合酚醛樹脂膠黏劑制備過程中苯酚和甲醛在堿性條件下反應(yīng)劇烈放熱的現(xiàn)象，大量熱量產(chǎn)生會加劇體系中局部酚醛樹脂的縮合，生成乙階甚至丙階酚醛樹脂，對后續(xù)應(yīng)用性能產(chǎn)生較大的影響，采用甲醛溶液和氫氧化鈉分步加入?yún)⑴c反應(yīng)的工藝過程，每次加入反應(yīng)體系的溫度會瞬間上升5～12℃，見圖4。

圖4 酚醛樹脂制備過程溫度隨時間變化趨勢

木質(zhì)素粉料在聚合初期加入，甲醛/苯酚摩爾比設(shè)定為2.5，分別控制聚合溫度為80～85℃、88～95℃和90～98℃三個溫度區(qū)間，考察聚合溫度對木質(zhì)素酚醛樹脂聚合可控性及樹脂性能的影響，熱壓溫度為120℃，熱壓時間為120s/mm，膠黏劑理化性能見表2，壓制后的膠合板性能見圖5。結(jié)果顯示，80～85℃時，樹脂黏度相對較小（35.6mPa·s），膠合板膠合強度0.698MPa，該溫度區(qū)間樹脂聚合程度較低，不能滿足應(yīng)用要求，在后期制板過程中需要較高的熱壓溫度和較長的熱壓時間；聚合溫度升高至90～98℃時，相較于87～95℃溫度區(qū)間，樹脂預(yù)聚程度較高，樹脂黏度達到1210.0mPa·s，不利于后期樹脂的應(yīng)用和儲存，相同的壓板條件下膠合強度降低（0.73MPa），甲醛釋放量增大；87～95℃反應(yīng)溫度區(qū)間更適合木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑的聚合反應(yīng)。在聚合制備酚醛樹脂的過程中，反應(yīng)溫度對膠黏劑的特性具有較大的影響，在生產(chǎn)放大的過程中需要考慮熱效應(yīng)，在分步加料前需要停止加熱甚至降低體系的反應(yīng)溫度來嚴格控制溫度。

圖5 聚合溫度對膠合板性能的影響

表2 聚合溫度對木質(zhì)素酚醛樹脂理化性能的影響

圖6比較了不同木質(zhì)素替代苯酚量對酚醛樹脂膠黏劑的影響。隨著酶解木質(zhì)素的替代率逐漸增加，酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度逐漸減小，甲醛釋放量逐漸增加，當(dāng)木質(zhì)素替代率從60%升到70%時，板材的膠合強度快速降低，低于國標(biāo)GB/T 9846—2015 要求（0.7MPa）。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻較大，木質(zhì)素分子之間縮合后，小分子很難通過加成反應(yīng)進到樹脂結(jié)構(gòu)中。木質(zhì)素苯酚替代率增加，反應(yīng)活性位點較少，使樹脂交聯(lián)度降低，預(yù)聚程度降低，在熱壓制板的過程中小分子結(jié)構(gòu)釋放甲醛氣體增多，膠合板的膠合強度降低。木質(zhì)素的替代率控制在60%以內(nèi)制得的酚醛樹脂膠黏劑具有0.90MPa 膠合強度和0.142mg/L 甲醛釋放量（＜0.4mg/L），滿足E0級Ⅰ類膠合板要求。

圖6 不同木質(zhì)素替代率對膠合強度和甲醛釋放量的影響

3 結(jié)論

（1）通過表征可知酶解木質(zhì)素具有較高的純度以及豐富的醇羥基和酚羥基，可作為制備木質(zhì)素酚醛樹脂配方依據(jù)，替代部分苯酚制備酚醛樹脂應(yīng)用于木材膠黏劑，降低苯酚和甲醛的用量，提高樹脂經(jīng)濟性。

（2）研究木質(zhì)素基酚醛樹脂合成過程，通過在線紅外等方法對工藝路線進行優(yōu)化，根據(jù)1020cm-1附近的紅外峰吸光度確定反應(yīng)過程中甲醛的消耗過程。采用多步加料的方式制備酚醛樹脂，期間保證體系的pH在10.5～12，使其具有較好的反應(yīng)活性。

（3）聚合溫度控制在87～95℃更有利于木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑的制備以及應(yīng)用，木質(zhì)素苯酚替代率控制在60%以內(nèi)制得的膠合板具有較好的力學(xué)性能，膠合強度為0.90MPa，甲醛釋放量低至0.142mg/L，符合 E0級別Ⅰ類膠合板的要求。