郭迎春，梁曉懌

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

氨氣（NH3）是一種具有腐蝕性和刺激性氣味的常見(jiàn)堿性空氣污染物，不僅會(huì)通過(guò)放熱反應(yīng)攻擊人類的呼吸系統(tǒng)、皮膚和眼睛，導(dǎo)致嚴(yán)重灼傷，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染[1]。美國(guó)加州《職業(yè)安全與健康法》允許NH3暴露水平低至27mg/m3，8h加權(quán)平均暴露上限為19mg/m3[2]。NH3是PM2.5形成的重要原因之一，銨鹽顆粒物占PM2.5的30%，NH3會(huì)與硫酸、硝酸反應(yīng)形成硫酸銨和硝酸銨銨鹽顆粒物，引起霧霾，造成環(huán)境污染[3]。大氣中NH3的來(lái)源包括農(nóng)業(yè)、污水廠和養(yǎng)殖場(chǎng)，NH3的排放量逐漸增加[4]，如何脫除NH3是當(dāng)前研究人員密切關(guān)注的問(wèn)題之一。

NH3的脫除方法主要包括吸收法、吸附法、生物法、氧化法和膜分離法，其中應(yīng)用較多的是吸收法和吸附法[5]。吸收法將NH3由氣相轉(zhuǎn)移至液相，會(huì)產(chǎn)生二次污染，NH3的腐蝕性特點(diǎn)對(duì)設(shè)備也有更高的要求。吸附法操作簡(jiǎn)單，吸附過(guò)程包括物理吸附和化學(xué)吸附，吸附劑種類豐富，較低的成本利于商業(yè)化，實(shí)驗(yàn)條件溫和，在室溫下即可脫除氨氣?；钚蕴渴菓?yīng)用最廣泛的吸附劑，具有比表面積大、孔隙豐富、含有表面官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。但活性炭的NH3吸附能力低，需要加以改性以提高其NH3吸附容量。Bandosz等[9]探究了不同來(lái)源的活性炭負(fù)載金屬氯化物、金屬氧化物、羥基鋁鋯多聚物改性前后對(duì)NH3的吸附性能；Wang等[10]探究了4種過(guò)渡金屬氯化物改性介孔炭對(duì)濕空氣中NH3的吸附性能，結(jié)果表明NiCl2的改性效果最好。

瀝青基球形活性炭（PSAC）是一種新型的吸附材料，具有比表面積大、裝填密度均勻、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)，在NH3、H2S、CO2等氣體吸附領(lǐng)域具有應(yīng)用[11-12]。檸檬酸（CA）改性活性炭吸附液體中污染物已被報(bào)道[13-14]，但在大氣污染控制方面的研究很少，檸檬酸具有豐富的羧基官能團(tuán)，可以與NH3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而可以提高檸檬酸/活性炭復(fù)合材料的NH3吸附效果。傅成誠(chéng)等[15]使用檸檬酸對(duì)顆粒狀果殼活性炭進(jìn)行改性，40%檸檬酸溶液處理后活性炭的NH3穿透時(shí)間是原來(lái)的三倍，但根據(jù)文中信息無(wú)法計(jì)算NH3的穿透吸附容量，而且未改性吸附劑的NH3吸附性能一般較差。為了進(jìn)一步提高吸附劑的NH3吸附性能，將其應(yīng)用于軍工中的濾毒罐和防毒服等領(lǐng)域，本文采用等體積浸漬法制備了一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸改性瀝青基球形活性炭，使用固定床動(dòng)態(tài)吸附裝置評(píng)價(jià)了吸附劑的NH3吸附性能，探究檸檬酸改性對(duì)活性炭理化性質(zhì)的影響，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行分析。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

瀝青基球形活性炭，直徑0.7mm，實(shí)驗(yàn)室自制；檸檬酸、鹽酸，分析純，麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、碳酸氫鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；酚酞，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨氣，99.99%，上海春雨特種氣體有限公司；氮?dú)猓?9.99%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ME204E型分析天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；QWWJ-200 型全無(wú)油無(wú)水靜音空氣壓縮機(jī)，上海曲晨機(jī)電技術(shù)有限公司；DHG-9070A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海比朗儀器有限公司；SPH-110X12型往復(fù)式恒溫振蕩水浴搖床，上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；WQS 型振動(dòng)篩，上海精密科學(xué)儀器有限公司；PHS-3E 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Master Touch-D 型超純水機(jī)，上海和泰儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附劑的制備

瀝青基球形活性炭改性的步驟為：將活性炭放入120℃烘箱中干燥至恒重，在干燥器中冷卻，稱量25g 干燥冷卻后的活性炭放入100mL 錐形瓶中，采用等體積浸漬法，以水為溶劑，配制50mL 不同濃度的檸檬酸溶液，分別倒入含有活性炭的錐形瓶中，然后放入30℃的往復(fù)式恒溫振蕩水浴搖床中振蕩浸漬48h；對(duì)振蕩浸漬后的樣品抽濾，80℃干燥至恒重，然后放入干燥器內(nèi)。吸附劑樣品名稱為PSAC-CA-X，X表示理論負(fù)載量，即檸檬酸與活性炭的質(zhì)量比，吸附氨氣失活后的樣品用PSACCA-X-E表示。

1.3.2 吸附劑的性能評(píng)價(jià)

改性瀝青基球形活性炭吸附劑去除室溫下空氣中氨氣的性能評(píng)價(jià)在固定床動(dòng)態(tài)吸附裝置（實(shí)驗(yàn)室搭建）中進(jìn)行，固定床吸附柱是內(nèi)徑為20mm的玻璃吸附柱，活性炭的床層高度為5cm。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的空氣經(jīng)過(guò)氣體過(guò)濾裝置去除空氣中的雜質(zhì)，與氨氣在混合器中混合后進(jìn)入吸附柱，空氣流量是1.5L/min，氨氣流量是4.5mL/min，測(cè)試溫度為室溫（25℃±2℃）。采用鼓泡瓶將濕度控制在50%，當(dāng)出口酚酞指示劑由無(wú)色變?yōu)闇\紅色時(shí)認(rèn)定吸附劑床層被穿透，關(guān)閉氨氣閥門(mén)，然后用氮?dú)獯祾吖苈?，用鹽酸吸收管內(nèi)殘留氨氣。

圖1 氨氣動(dòng)態(tài)吸附裝置

單位體積吸附劑的NH3吸附容量（QV，mg/mL）為式(1)。

式中，F(xiàn)是NH3的流量，mL/min；T是穿透時(shí)間，min；ρ是NH3的密度，mg/mL；V是吸附柱中活性炭床層的實(shí)際體積，mL。

1.3.3 吸附劑的表征

采用美國(guó)FEI 公司NOVA Nano SEM-450 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)樣品的表面微觀形貌；利用日本理學(xué)電機(jī)生產(chǎn)的18kW/D/max2550VB/PC 型X射線衍射儀（XRD）對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國(guó)QUANTA 公司的Quadrasorb SI 型化學(xué)吸附儀對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定；利用美國(guó)賽默飛公司生產(chǎn)的Nicolet IN10 型紅外光譜儀（FTIR）對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 SEM分析

圖2為檸檬酸改性前后瀝青基球形活性炭樣品的SEM圖，從圖2(a)中可以看出活性炭載體是表面光滑的球體，進(jìn)一步放大后如圖2(b)所示，其表面呈現(xiàn)多孔性，表明活性炭具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。圖2(c)是檸檬酸改性后的活性炭，可以看出表面更加光滑，孔道數(shù)量減少，說(shuō)明檸檬酸負(fù)載到了載體的孔道中。

圖2 活性炭改性前后的SEM圖

2.1.2 XRD分析

活性炭載體及改性后吸附劑的XRD 衍射圖如圖3 所示?？梢钥闯觯钚蕴枯d體在2θ為24°和43°附近出現(xiàn)了兩個(gè)寬峰，分別與炭材料的（002）和（100）特征衍射峰相對(duì)應(yīng)[16]。不同濃度檸檬酸負(fù)載改性后的吸附劑的特征晶相峰和活性炭載體的位置和強(qiáng)度一樣，沒(méi)有與檸檬酸對(duì)應(yīng)的衍射峰[17]，推測(cè)是由于吸附劑中檸檬酸以非晶態(tài)的形式存在，或是晶體結(jié)晶度較低、顆粒尺寸較小所致。

圖3 活性炭改性前后的XRD譜圖

2.1.3 FTIR分析

活性炭載體和改性后吸附劑的紅外光譜圖如圖4所示?？梢钥闯龈男院蟮奈絼┑淖V圖和未改性的峰位置一樣?；钚蕴吭?440cm-1處有一個(gè)明顯的寬峰，是—OH 的伸縮振動(dòng)峰[18]，在2920cm-1和2850cm-1處有兩個(gè)較小的寬峰，是—CH2—伸縮振動(dòng)峰[19]，1580～1720cm-1處是羧基的C= = O振動(dòng)峰[20]，負(fù)載檸檬酸后峰的強(qiáng)度增加，這與檸檬酸中含有的羧基有關(guān)，1180cm-1處是仲醇的C—O峰[21]。

圖4 活性炭改性前后的紅外光譜圖

2.1.4 氮?dú)馕摳椒治?/p>

活性炭載體及負(fù)載檸檬酸的吸附劑在77.15K溫度下進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y(cè)試，得到的氮?dú)馕摳降葴鼐€和相應(yīng)的孔徑分布如圖5 所示。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計(jì)算樣品的比表面積，使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出孔容和孔徑分布，具體數(shù)據(jù)如表1 所示。從圖5(a)可以看出隨著檸檬酸負(fù)載量的增加，氮?dú)獾奈搅恐饾u降低，根據(jù)IUPAC分類[22]，所有等溫線均屬于Ⅰ型等溫線，即Langmuir 曲線，說(shuō)明活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。從圖5(b)的孔徑分布圖可以看出，樣品的超微孔尺寸主要為0.67nm，微孔尺寸主要為1.19nm和1.54nm，隨著檸檬酸負(fù)載量的增加，0.67nm 的超微孔和1.19nm 的微孔尺寸減小，最后主要尺寸只有1.54nm的微孔。從表1可以看出活性炭載體具有較高的比表面積（1561m2/g），當(dāng)檸檬酸負(fù)載量為60%時(shí)，吸附劑的比表面積低至169m2/g，降低了89.2%，微孔體積從0.595m3/g 降低至0.042m3/g，降低了92.9%，說(shuō)明檸檬酸負(fù)載對(duì)比表面積和微孔有很大的影響，主要負(fù)載到微孔孔道內(nèi)。

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖5 樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖

活性炭負(fù)載檸檬酸對(duì)孔體積和比表面積有較大的影響，因此線性擬合探究了孔體積和比表面積與檸檬酸負(fù)載量的關(guān)系。從圖6可以看出在0.6～1nm、0.6～2nm、0.6～3nm 范圍內(nèi)孔體積和比表面積的線性關(guān)系，2～3nm 時(shí)孔徑的占比很?。▓D5），因此0.6～3nm 范圍內(nèi)的孔體積和比表面積與0.6～2nm 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)很接近。線性擬合后得到的0.6～2nm范圍內(nèi)吸附劑的孔體積和比表面積與負(fù)載量的相關(guān)指數(shù)R2數(shù)據(jù)接近1，說(shuō)明負(fù)載的檸檬酸對(duì)0.6～2nm 的微孔影響很大。吸附劑的總孔體積和總比表面積與負(fù)載量的相關(guān)指數(shù)R2分別為0.9228和0.9229，說(shuō)明檸檬酸負(fù)載后會(huì)堵塞孔道，孔體積和比表面積都會(huì)隨著負(fù)載量的增加而相應(yīng)減小。

2.2 吸附劑對(duì)氨氣的吸附性能評(píng)價(jià)

瀝青基球形活性炭改性前后對(duì)氨氣的防護(hù)時(shí)間、單位體積吸附劑的氨氣吸附容量和樣品的pH如表2 所示。從表2 中可以看出，對(duì)比活性炭載體，負(fù)載檸檬酸后的吸附劑的氨氣防護(hù)時(shí)間顯著增加。檸檬酸負(fù)載量對(duì)氨氣防護(hù)時(shí)間有較大的影響，隨著檸檬酸含量的增加，單位體積吸附劑的氨氣吸附容量先增加后降低，當(dāng)負(fù)載量為60%時(shí)，吸附劑的吸附性能最佳，單位體積吸附容量為42.8mg/mL（66.8mg/g），是載體的24倍。理論上檸檬酸含量越高，吸附劑的效果會(huì)越好，但實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)負(fù)載量超過(guò)60%時(shí)，氨氣防護(hù)時(shí)間有小幅度下降，推測(cè)是由于檸檬酸負(fù)載的不均勻出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，堵塞了孔道，檸檬酸活性位點(diǎn)不能充分和氨氣接觸，使吸附劑效果變差。結(jié)合表1結(jié)果可以說(shuō)明檸檬酸作為活性組分有利于氨氣的吸附，檸檬酸中的官能團(tuán)與活性炭載體的比表面積以及孔道相比對(duì)氨氣吸附有著更重要的作用。

表2 樣品的氨氣防護(hù)時(shí)間、吸附容量和表面pH

按照Seredych 等[23]的方法對(duì)活性炭的表面pH進(jìn)行測(cè)定，活性炭載體pH為6.75，接近中性，pH隨著檸檬酸的負(fù)載量增加不斷減小，當(dāng)負(fù)載量為60%時(shí)，吸附劑的表面pH 降低到2.65，與檸檬酸的酸性有很大的關(guān)系。

2.3 吸附劑的吸附機(jī)理分析

為考察吸附過(guò)程中檸檬酸的實(shí)際利用率，計(jì)算出吸附劑被穿透時(shí)所負(fù)載的每摩爾檸檬酸的實(shí)際氨氣吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖7。顯然，隨著檸檬酸負(fù)載量的增加，吸附劑中每摩爾檸檬酸吸附的氨氣量明顯下降。當(dāng)負(fù)載量為10%和20%時(shí)，n(NH3)/n(CA)的值略大于3；當(dāng)負(fù)載量為70%時(shí)，n(NH3)/n(CA)的值下降到1.67。

圖7 每摩爾檸檬酸的實(shí)際NH3吸附量

檸檬酸的分子式中含有三個(gè)羧基，從圖8可以看出檸檬酸與氨氣的反應(yīng)摩爾比為3，但當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)摩爾比大于3，這是由于活性炭自身也對(duì)氨氣有吸附作用。空氣中的氨氣分子先外擴(kuò)散到活性炭外表面，再內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入孔隙中進(jìn)行吸附，與表面活性位點(diǎn)上檸檬酸的羧基中的質(zhì)子形成NH4+，最后形成穩(wěn)定的檸檬酸銨[24-26]。

圖8 檸檬酸吸附氨氣機(jī)理

圖9是檸檬酸負(fù)載量為40%時(shí)改性活性炭吸附氨氣前后的總累積孔容圖。吸附氨氣前樣品在2nm以上的孔體積為0.130cm3/g，吸附氨氣后樣品在2nm以上的孔體積為0.139cm3/g，說(shuō)明樣品吸附氨氣對(duì)中孔的影響很小，產(chǎn)物主要沉積在微孔內(nèi)，這與圖6 的分析結(jié)果為檸檬酸主要負(fù)載到微孔內(nèi)相對(duì)應(yīng)。

圖9 樣品吸附氨氣前后總累積孔容圖

2.4 與其他吸附劑比較

表3顯示了硝酸、磷酸、硫酸、乙酸和鹽酸改性活性炭對(duì)氨氣的吸附性能。如表所示，PSACCA-60對(duì)氨氣的吸附性能優(yōu)于其他吸附劑，氨氣吸附量為66.8mg/g。

表3 不同酸改性活性炭對(duì)氨氣的吸附

3 結(jié)論

（1）檸檬酸改性瀝青基球形活性炭可以增加氨氣防護(hù)時(shí)間，隨著檸檬酸負(fù)載量的增加，氨氣吸附容量先增加再減小，當(dāng)負(fù)載量為60%時(shí)，吸附劑對(duì)氨氣的最大吸附容量可以達(dá)到42.8mg/mL（66.8mg/g）。

（2）通過(guò)氮?dú)馕摳健RD、FTIR 等對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，隨著負(fù)載量的增加，樣品的比表面積和孔體積不斷減小，負(fù)載量對(duì)微孔有很大的影響，微孔的比表面積和孔體積與負(fù)載量的相關(guān)性接近1，樣品的官能團(tuán)種類和無(wú)定形結(jié)構(gòu)改性前后沒(méi)有變化。

（3）檸檬酸的羧基官能團(tuán)會(huì)與氨氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成檸檬酸銨，因此檸檬酸改性后吸附劑的氨氣吸附性能會(huì)大幅改善。