韋笑笑,周 儉,白 璐

(1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,浙江 310018; 2.泰國宣素那他皇家大學(xué),曼谷10300)

多環(huán)芳烴(PAHs)是指含有兩個及兩個以上苯環(huán)的稠環(huán)化合物,迄今已發(fā)現(xiàn)400多種PAHs及其衍生物,其中有相當(dāng)一部分PAHs具有強(qiáng)烈的致癌性、致畸性和致突變性[1-2]。早在1979年美國環(huán)境保護(hù)署就列出了16種需優(yōu)先檢測的PAHs污染物[3];2002年歐盟委員會科學(xué)委員會也發(fā)布了含有15種優(yōu)先檢測PAHs污染物的清單[4],2008年又新增第16種PAHs污染物(苯并[c]芴)[5]。制作服裝紡織品所用的染料和助劑中通常會含有一定量的PAHs[6];在制作食品塑料包裝的過程中,為了使油墨牢固印刷到包裝袋上,往往會在油墨中添加含苯溶劑(包括PAHs)。殘留在紡織品和食品塑料包裝中的PAHs會通過皮膚或口腔進(jìn)入人體,對人身體健康產(chǎn)生極大危害[7]。

目前,最常用的PAHs檢測方法主要是高效液相色譜法(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS),但這些方法存在以下問題:①消耗試劑多、耗時長,容易造成環(huán)境污染;②有些PAHs因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相似無法得到有效分離[8-10];③紡織品和食品塑料包裝種類繁多,材質(zhì)相差較大,上述檢測方法往往不具備通用性,如HPLC的靈敏度遠(yuǎn)優(yōu)于GC-MS的,但HPLC所能檢測的多環(huán)芳烴種類有限[11];④樣品基質(zhì)復(fù)雜,樣品前處理復(fù)雜,PAHs不易提取,測定誤差大,無法實(shí)現(xiàn)批量樣品的快速檢測[12];⑤已報道方法在檢測紡織品和食品塑料包裝中PAHs檢測中的應(yīng)用很少。毛細(xì)管電泳法具有分離效率高、試劑消耗量少和分析快速等多種優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于各類樣品的分離和檢測[11-14]。以毛細(xì)管空管作為分離載體進(jìn)行分類,毛細(xì)管電泳法可分為毛細(xì)管區(qū)帶電泳、毛細(xì)管等速電泳、膠束電動毛細(xì)管色譜及親和毛細(xì)管電泳等方法[15]。其中,親和毛細(xì)管電泳法是在緩沖液或毛細(xì)管內(nèi)加入親和作用試劑,利用電泳過程中檢測物與親和試劑的親和力差異實(shí)現(xiàn)檢測物的快速分離。親和毛細(xì)管電泳法具有操作簡便、樣品用量少,對樣品純度要求不高等優(yōu)點(diǎn),已被用于多種PAHs的同時測定[16]。本工作利用PAHs在中性環(huán)糊精二甲基-β-環(huán)糊精(DM-β-CD)和帶負(fù)電荷的環(huán)糊精羧甲基-β-環(huán)糊精(CM-β-CD)間的親和力差異快速分離16種PAHs,并采用激光誘導(dǎo)熒光檢測器測定,為紡織品和食品塑料包裝中PAHs的分離和檢測提供了一種簡便、高效的新技術(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

P/ACE MDQ型高效毛細(xì)管電泳儀,配激光誘導(dǎo)熒光檢測器和未涂層熔硅彈性石英毛細(xì)管柱(60 cm × 50 μm);SHZ-B型超聲波水浴振蕩器;ST5000型酸度計;DW-ADSR05型超純水儀。

16種PAHs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 g·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量16種PAHs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用環(huán)己烷逐級稀釋,配制各PAHS質(zhì)量濃度為0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,于25 ℃避光保存。

CM-β-CD、DM-β-CD為分析純;氫氧化鈉、鹽酸、甲醇和硼砂均為色譜純;試驗(yàn)用水為超純水。

紡織品和食品塑料包裝樣品均為市售,包括純棉短襪、羊毛衫、滌綸百褶裙等3種紡織品及真空食品包裝袋、塑料餐盒、一次性塑料杯、塑料飲料瓶等5種食品塑料包裝。

1.2 儀器工作條件

背景電解液為含30 mmol·L-1CM-β-CD、20 mmol·L-1DM-β-CD和40 mmol·L-1硼砂的混合溶液,pH 5.0;測試前先依次采用0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液、0.1 mol·L-1鹽酸溶液、水和背景電解液沖洗毛細(xì)管柱10 min,然后在分離電壓15～20 kV、熒光檢測波長325 nm、壓力進(jìn)樣模式(3.45 kPa,5 s)、試驗(yàn)溫度25 ℃下測試。

1.3 試驗(yàn)方法

參考GB/T 28189-2011《紡織品 多環(huán)芳烴的測定》進(jìn)行樣品前處理,先將樣品剪成0.5 cm×0.2 cm的細(xì)條,取1 g放入三角瓶中,加入50 mL環(huán)己烷,密封,置于50 ℃恒溫水浴中,超聲提取1 h。冷卻至室溫,用濾紙過濾,濾液按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 背景電解液的優(yōu)化

2.1.1 硼砂濃度

試驗(yàn)考察了背景電解液的酸度為pH 4.0,硼砂的濃度分別為20, 40, 60 mmol·L-1時對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中 PAHs分離效果的影響,結(jié)果見圖1。

1-萘;2-苊烯;3-苊;4-芴;5-菲;6-蒽;7-熒蒽;8-芘;9-苯并[a]蒽;10-;11-苯并[b]熒蒽;12-苯并[k]熒蒽;13-苯并[a]芘;14-茚并[1,2,3-c,d]芘;15-二苯并[a,h]蒽;16-苯并[g,h,i]苝

由圖1可知:當(dāng)硼砂的濃度為20 mmol·L-1時,背景電解液離子強(qiáng)度較小、電遷移率較大,PAHs出峰時間短,部分PAHs未實(shí)現(xiàn)完全分離;當(dāng)硼砂的濃度為40 mmol·L-1時,16種PAHs的分離效果較為理想,且出峰時間小于20 min,分離電壓適中(15～20 kV);硼砂濃度繼續(xù)增大,PAHs分離效果增強(qiáng),但是分離時間大大延長,焦耳熱效應(yīng)顯著增強(qiáng),允許施加電壓降低,分析效率下降。綜合考慮,試驗(yàn)選擇硼砂的濃度為40 mmol·L-1。

2.1.2 背景電解液酸度

采用氫氧化鈉和鹽酸將調(diào)節(jié)背景電解液的酸度達(dá)到pH 3.0, 5.0, 7.0,考察了背景電解液酸度對16種pAHs分離效果的影響,結(jié)果見圖2。

1-萘;2-苊烯;3-苊;4-芴;5-菲;6-蒽;7-熒蒽;8-芘;9-苯并[a]蒽;10-;11-苯并[b]熒蒽;12-苯并[k]熒蒽;13-苯并[a]芘;14-茚并[1,2,3-c,d]芘;15-二苯并[a,h]蒽;16-苯并[g,h,i]苝

由圖2可知:當(dāng)背景電解液pH不大于5時,PAHs的分離程度隨著PH的增大而增加,且16種PAHs的出峰時間小于24 min;當(dāng)背景電解液酸度為pH 7.0時,PAHs的分離程度變差,分離時間顯著延長。推測:CM-β-CD在背景電解液pH低于5.0時不發(fā)生電離,高于5.0時電離呈電負(fù)性,使得CM-β-CD的泳流方向和電滲流方向相反,嚴(yán)重影響分離效果。因此,試驗(yàn)選擇的背景電解液酸度為pH 5.0。

2.1.3 CM-β-CD和DM-β-CD濃度

本工作是基于PAHs與CM-β-CD和DM-β-CD之間的親和力差異來實(shí)現(xiàn)PAHs分離的,因此背景電解液中兩種環(huán)糊精濃度對于分離效果存在顯著影響。試驗(yàn)首先考察了CM-β-CD的濃度分別為10, 20, 30, 40 mmol·L-1時對16種PAHs分離效果的影響,結(jié)果見圖3。

1-萘;2-苊烯;3-苊;4-芴;5-菲;6-蒽;7-熒蒽;8-芘;9-苯并[a]蒽;10-;11-苯并[b]熒蒽;12-苯并[k]熒蒽;13-苯并[a]芘;14-茚并[1,2,3-c,d]芘;15-二苯并[a,h]蒽;16-苯并[g,h,i]苝

由圖3可以看出,PAHs的出峰時間隨CM-β-CD濃度的增大而逐漸延長,分離效果則逐漸提升。這是因?yàn)镃M-β-CD濃度越高,與CM-β-CD親和力強(qiáng)的PAHs出峰越慢,分離效果越好。兼顧出峰時間與分離效果,試驗(yàn)選擇CM-β-CD的濃度為30 mmol·L-1。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了DM-β-CD的濃度分別為10, 15, 20, 25 mmol·L-1時對16種PHAs分離效果的影響,結(jié)果見圖4。

1-萘;2-苊烯;3-苊;4-芴;5-菲;6-蒽;7-熒蒽;8-芘;9-苯并[a]蒽;10-;11-苯并[b]熒蒽;12-苯并[k]熒蒽;13-苯并[a]芘;14-茚并[1,2,3-c,d]芘;15-二苯并[a,h]蒽;16-苯并[g,h,i]苝

由圖4可知,隨著DM-β-CD濃度的增加,PAHs的出峰順序和分離程度均發(fā)生了變化,表明DM-β-CD對PAHs影響更顯著。當(dāng)DM-β-CD質(zhì)量濃度為20 mmol·L-1時分離效果最佳,因此選擇在該條件下進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各PAHs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,各PAHs的質(zhì)量濃度在0.01～0.5 mg·L-1內(nèi)和峰面積呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 9。

以3倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度作檢出限,結(jié)果如表1所示。

表1 檢出限

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對純棉短襪、羊毛衫和真空塑料包裝樣品進(jìn)行5個濃度水平(加標(biāo)量0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 mg·L-1)的加標(biāo)回收試驗(yàn),計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示:純棉短襪、羊毛衫以及真空塑料包裝袋中16種PAHs的回收率為91.5%～104%、91.5%～104%和91.4%～104%,測定值的RSD為0.40%～5.6%、0.50%～6.3%和0.60%～6.1%,滿足實(shí)際樣品檢測需求。

2.4 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析純棉短襪、羊毛衫、滌綸百褶裙、真空食品包裝袋、塑料袋、塑料飲料瓶、一次性塑料杯和塑料餐盒等8種樣品,每種樣品重復(fù)測定5次,結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果

由表2可以看出,8種樣品均不同程度地檢出了PAHs。對于紡織品:純棉短襪樣品中的PAHs含量最少,羊毛衫樣品次之;滌綸百褶裙樣品中檢出的PAHs種類最多。對于食品塑料包裝:塑料袋及真空食品包裝袋樣品中檢出的PAHs種類和含量較多,塑料飲料瓶和一次性塑料杯樣品次之,塑料餐盒最少。

本工作利用CM-β-CD和DM-β-CD對PAHs親和力不同,采用高效毛細(xì)管電泳儀檢測紡織品及食品塑料包裝中的PAHs。該方法操作簡單、靈敏度高,回收率和精密度良好,可以用于紡織品和食品塑料包裝中PAHs的批量檢測。