張芙蓉，李琴

（金湖縣綜合檢驗(yàn)檢測中心，江蘇金湖 211600）

我國是畜牧業(yè)大國，也是全球最大的雞蛋生產(chǎn)國，國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2022 年我國雞蛋產(chǎn)量3456萬噸，同比增長1.4%，其中，雞蛋產(chǎn)量占雞蛋消費(fèi)總量的85%左右。雞蛋含有一個完整的生命所需要的所有營養(yǎng)物質(zhì)，其所富含的優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、磷脂、礦物質(zhì)和維生素等易被人體消化吸收，其人體利用率高達(dá)96%，是天然食物中最優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)來源，已逐漸成為人們飲食生活中的必需品。

重金屬元素易被植物、家禽等生物體吸收和蓄積，通過食物鏈在人體內(nèi)不斷積累，長此以往會危害人類健康。鉛、鎘、鉻和銅可導(dǎo)致人體呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等多種器官和組織的損傷[1]，動物生長必需的重金屬銅雖有一定促生長和維持健康作用，但可蓄積在畜產(chǎn)品和環(huán)境中，給禽類和人類造成危害[2]。部分地區(qū)已檢出鉛、鎘超標(biāo)的蛋及蛋制品[3]，因此監(jiān)測雞蛋中的鉛、鎘、鉻和銅等重金屬對保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人們身體健康具有重要意義。

目前，食品中重金屬含量的分析方法主要有火焰原子吸收光譜法(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ⅠCPAES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ⅠCP-MS)[4]等。其中，石墨爐原子吸收光譜法測定食品中重金屬含量技術(shù)較為廣泛[5-8]。

樣品預(yù)處理在整個重金屬含量測定過程中耗時最長的部分，約占整個實(shí)驗(yàn)周期的2/3[9]，而且是產(chǎn)生試驗(yàn)誤差的主要來源，由于預(yù)處理自動化程度不高，需要試驗(yàn)與檢測人員投入大量的時間、精力。目前，檢測食品中重金屬含量的預(yù)處理方法主要有干法灰化、微波消解和濕法消解。干法灰化不適用于汞、鉛、鎘等易揮發(fā)損失的元素，且所需灰化時間長，高溫會造成坩堝損失而引入雜質(zhì)；微波消解法回收率高、準(zhǔn)確度高，但是存在操作繁瑣、單次處理樣品少等缺點(diǎn)；濕法消解具有設(shè)備簡單、應(yīng)用范圍廣、可大批量處理樣品的優(yōu)點(diǎn)，從實(shí)驗(yàn)簡便的角度考慮，濕消解法操作簡單，更適合大批量實(shí)驗(yàn)，但實(shí)驗(yàn)周期較長[10-12]。近年來國內(nèi)外關(guān)于重金屬檢測的預(yù)處理方法已進(jìn)行了相關(guān)探索和研究[13-15]，然而快速消解預(yù)處理并不多見，陳亮[16]采用快速消解-石墨爐原子吸收光譜法測定食品中砷含量，但測定金屬種類較少，不能全面反應(yīng)食品中重金屬含量。因此需要一種簡便、快速、準(zhǔn)確的樣品前處理方法，以應(yīng)對雞蛋中常見重金屬含量的大批量檢測。筆者對微波消解和快速消解預(yù)處理方法進(jìn)行了對比，最終建立了快速消解-石墨爐原子吸收法測定雞蛋樣品中鉛、鎘、鉻、銅的含量。該方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，精密度好，可用于大批量雞蛋樣品檢測鉛、鎘、鉻、銅含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：PinAAcle 900Z 型，鉑金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。

電加熱消解儀：TK40 型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

微波消解儀：Master 40 型，山東海能科技儀器有限公司。

電子天平：AR2140型，感量為0.1 mg，奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司。

硝酸：電子級，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

磷酸二氫銨：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 082825，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為BW30091-1000-100，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為BW30030-1000-20，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為BW30096-1000-100，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

雞蛋粉質(zhì)控樣：編號為MCS-548124，其中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00 mg/kg，鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100 mg/kg，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100 mg/kg，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.00 mg/kg，北京普析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

雞蛋樣品：市售。

所用器皿均用30%～40%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸溶液浸泡12 h，用超純水沖洗后備用。

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

載氣：高純氬氣，流量為250 mL/min；標(biāo)準(zhǔn)THGA石墨管；基體改進(jìn)劑：質(zhì)量濃度為0.005 g/mL的磷酸二氫銨溶液；進(jìn)樣體積：20 μL；采用塞曼背景扣除方式；其他工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Instrument working condition

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液配制

基體改進(jìn)劑：稱取0.25 g 磷酸二氫銨于50 mL容量瓶中，用純凈水定容至標(biāo)線。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL于20 mL的容量瓶中，用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)稀硝酸定容至標(biāo)線。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL 于20 mL 的容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL 于20 mL 的容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 μg/mL，取1 000 μg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL 于20 mL 的容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：分別移取系列適量的鉛、鎘、鉻、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，混合均勻，用2%稀硝酸溶液稀釋定容，配制成鉛的質(zhì)量濃度為40.00 μg/L，鎘的質(zhì)量濃度2.00 μg/L，鉻的質(zhì)量濃度為2.00 μg/L，銅的質(zhì)量濃度為25.00 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：將系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液注入儀器，儀器自動稀釋得鉛的質(zhì)量濃度分別為0.00、8.00、16.0、24.0、32.0、40.0 μg/L，鎘的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 μg/L，鉻的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 μg/L，鉻的質(zhì)量濃度分別為0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 快速消解法預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取(0.2±0.02) g 樣品于聚四氟乙烯消解管內(nèi)，加入2 mL硝酸，靜置10 min后，置于125 ℃電熱消解儀上進(jìn)行快速消解和除酸至消解液剩余約0.5 mL左右，冷卻至室溫，用純水沖洗轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶后定容至標(biāo)線，將上述溶液分別裝入離心管中，以4 000 r/min離心8 min。同法制備空白溶液。

1.3.3 樣品測定

深化政府職能轉(zhuǎn)變。完善宏觀調(diào)控體系，創(chuàng)新調(diào)控方式，將社會信用體系建設(shè)、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行調(diào)節(jié)等職責(zé)劃入省發(fā)展改革委統(tǒng)一行使。全力以赴打好防范化解重大風(fēng)險、精準(zhǔn)脫貧、污染防治的攻堅(jiān)戰(zhàn)，組建省地方金融監(jiān)督管理局、省政府扶貧工作辦公室、省生態(tài)環(huán)境廳等機(jī)構(gòu)。改革和理順市場監(jiān)管體制，組建省市場監(jiān)督管理局，整合監(jiān)管職能，加強(qiáng)監(jiān)管協(xié)同，形成市場監(jiān)管合力。落實(shí)創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略，加強(qiáng)、優(yōu)化、轉(zhuǎn)變政府科技管理和服務(wù)職能，重新組建省科學(xué)技術(shù)廳，完善科技創(chuàng)新制度和組織體系。扎實(shí)推進(jìn)鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略，組建省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳，加強(qiáng)和優(yōu)化政府“三農(nóng)”工作職能。

利用石墨爐原子吸收光譜儀測定雞蛋樣品溶液中各元素的吸光度，代入線性回歸方程，計(jì)算得樣品液中各元素的質(zhì)量濃度，進(jìn)而按照式(1)計(jì)算求得雞蛋樣品中各元素的含量。

式中：w——雞蛋樣品中4種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品液中4種元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

ρ0——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品空白液中4種元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——樣品溶液定容體積，mL；

m——樣品的稱取質(zhì)量，g；

1 000——換算倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解液硝酸用量

2.2 消解溫度

分別準(zhǔn)確稱取(0.2±0.02) g雞蛋粉質(zhì)控樣于5個聚四氟乙烯消解管內(nèi)，均加入2 mL 的純硝酸溶液，分別在100、115、125、135、145 ℃下快速消解后測定。結(jié)果顯示，鎘、鉻、銅在不同溫度下的測量精密度較好；鉛的測量精密度受溫度影響較大，在100 ℃時鉛的測量精密度較差，125 ℃時鉛測量精密度較好，溫度升高至145 ℃時，鉛的測量精密度變差。同時，考慮鎘在130 ℃時開始揮發(fā)，硝酸沸點(diǎn)為122 ℃，最終設(shè)定消解溫度為125 ℃。

2.3 灰化溫度和原子化溫度

在石墨爐原子吸收光譜儀升溫過程中，灰化主要目的是除去試樣中的基體，減少共有物、背景吸收的干擾；原子化作用是將待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，進(jìn)而吸收測定?；一瘻囟燃霸踊瘻囟鹊倪x擇應(yīng)保證適當(dāng)?shù)某龇鍟r間及良好的峰形。出峰時間一般應(yīng)控制在0.5～1.5 s，約1 s時峰達(dá)到最高點(diǎn)，峰形呈正態(tài)分布。試驗(yàn)表明，鉛的灰化溫度和原子化溫度分別為850、1 600 ℃，鎘的灰化溫度和原子化溫度分別為500、1 500 ℃，鉻的灰化溫度和原子化溫度分別為1 500、2 300 ℃，銅的灰化溫度和原子化溫度分別為600、2 000 ℃，在此溫度下吸光度達(dá)到最大值。

2.4 基體改進(jìn)劑選擇

在雞蛋樣品中基體改進(jìn)劑的加入可以消除干擾、提高灰化溫度和分析靈敏度。以雞蛋樣品消解液為對象，選擇石墨爐原子吸收光譜儀常用基體改進(jìn)劑硝酸鎂、磷酸二氫銨、硝酸鈀進(jìn)行對比試驗(yàn)，測定結(jié)果見表2。由表2可見，使用磷酸二氫銨、硝酸鈀均可提高鉛、鎘、鉻、銅的測定靈敏度。結(jié)合出峰形狀、出峰時間以及背景吸收，最終選用磷酸二氫銨作為測定雞蛋樣品中的鉛、鎘、鉻、銅的基體改進(jìn)劑。

表2 基體改進(jìn)劑的吸光度測定結(jié)果Tab.2 Results of tests for absorbance of matrix modifiers

2.5 校正曲線和檢出限

在1.2 儀器工作條件下分別測定系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，分別以鉛、鎘、鉻和銅的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以吸光度(y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算各元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)。按照優(yōu)化后的檢測方法，制備1份雞蛋樣品空白溶液，連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鉛、鎘、鉻、銅的檢出限(以稱樣質(zhì)量為0.20 g、消解定容體積為25 mL 計(jì)算)，依據(jù)GB/T 27417—2017《化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》計(jì)算方法檢出限。4種元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性關(guān)系和檢出限Tab.3 Linear parameters and detection limits

2.6 精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取(0.2±0.02) g雞蛋樣品，按1.3.2方法預(yù)處理后，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行平行測定6 次，結(jié)果見表4。由表4可知，鉛、鎘、鉻和銅6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～7.00%(n=6)，均小于10%，表明該方法精密度較高。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of tests for precision

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取(0.2±0.02) g 雞蛋粉質(zhì)控樣，分別加入一定量標(biāo)準(zhǔn)儲備液，且加標(biāo)物的體積不超過原試樣體積的1%，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行試驗(yàn)，按照1.3.3 方法進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表5。由表5 可知，鉛、鎘、鉻和銅的加標(biāo)回收率為94.6%～108.3%，表明該方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析要求。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of tests for recovery

2.8 方法比對試驗(yàn)

目前雞蛋預(yù)處理一般采用微波消解和快速消解。微波消解具有易爆罐、消解樣品數(shù)量有限、消解時間長等不足[17]，而快速消解預(yù)處理將消解和去酸同時進(jìn)行，縮短了實(shí)驗(yàn)時間，操作簡單，適合大批量樣品處理以及應(yīng)對突發(fā)緊急任務(wù)。準(zhǔn)確稱取(0.2±0.02) g 雞蛋質(zhì)控樣，分別采用快速消解和微波消解預(yù)處理，分別進(jìn)行石墨爐原子吸收檢測，結(jié)果見表6。由表6 可知，兩種方法的測定結(jié)果基本一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～8.5%，表明快速消解預(yù)處理方法滿足測定要求。

表6 方法對比試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of tests for methods comparison

3 結(jié)語

建立了一種用于快速消解-石墨爐原子吸收測定雞蛋中鉛、鎘、鉻和銅的含量，與微波消解法相比，兩種預(yù)處理方法的測定結(jié)果基本一致，精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。該方法減少了濃硝酸用量，操作簡單、省時省力、精確度高、適合處理大批樣品，是一種操作簡便、準(zhǔn)確度高、精密度好的檢測方法。但該方法僅應(yīng)用于雞蛋、大米等成分較為簡單的樣品，后續(xù)將對方法進(jìn)行擴(kuò)展性研究，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。