陳苑明 楊瑞泉 鄭 莉 黎欽源 田 玲 何 為，3

（1.電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054；2.廣州廣合科技股份有限公司，廣東 廣州 510730；3.珠海方正科技高密電子有限公司，廣東 珠海 519175）

0 引言

印制電路板（printed circuit board，PCB）制造中，酸性硫酸銅體系成本低、體系穩(wěn)定、電流效率高且易于維護(hù)，因此成為目前最常用的鍍銅體系。但是，酸性電鍍銅液的鍍液性能提升非常依賴于添加劑的性能研究。

本文介紹電鍍銅添加劑性能分析與測(cè)試方法，主要包含直流電鍍、電化學(xué)測(cè)試和數(shù)值模擬3 種。直流電鍍法作為最早出現(xiàn)的鍍層質(zhì)量測(cè)試方法，在3 種方法中最為直觀，但誤差較大且耗時(shí)多，對(duì)物料消耗大；隨后發(fā)展出的電化學(xué)測(cè)試方法，是目前最有說服力的研究測(cè)試方法，能夠定性定量地預(yù)測(cè)添加劑的性能；數(shù)值模擬方法是研究添加劑性能的新興技術(shù)，包括量子化學(xué)模擬、分子動(dòng)力學(xué)模擬和多物理場(chǎng)耦合模擬［1-3］。

1 直流電鍍測(cè)試

直流電鍍測(cè)試是指采用直流電源進(jìn)行恒壓/恒流電鍍模擬，或者采用脈沖電源做程序化鍍銅測(cè)試的方法。主要應(yīng)用于確定電流密度、評(píng)估電鍍均勻性及檢驗(yàn)鍍層質(zhì)量。常用的直流電鍍方法包括霍爾槽（Hull CeLL）和哈林槽（Harring Cell）測(cè)試，是最直觀的添加劑性能測(cè)試與評(píng)估方法［1］。

1.1 霍爾槽電鍍測(cè)試

霍爾槽測(cè)試是一種用于電鍍液性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)方法?；魻柌蹖?shí)驗(yàn)設(shè)備具有特定的形狀和結(jié)構(gòu)，試片兩端距陽極的距離有很大差別。尤其是角部的屏蔽效應(yīng)，使得同一試片上的近陽極端和遠(yuǎn)離陽極端的電流密度差異較大，并且電流密度的分布呈現(xiàn)由大到小的線性分布，整個(gè)陰極板上電流密度覆蓋范圍很廣。因此，霍爾槽實(shí)驗(yàn)可在同一個(gè)試片上觀測(cè)到不同電流密度下的鍍層狀態(tài)，為分析和處理鍍液故障提供信息。

霍爾槽測(cè)試原理為利用在電鍍時(shí)不同位置陰陽極距離的不同，在二次電流分布下產(chǎn)生陰極各點(diǎn)電流密度不同的效果，并觀察陰極試片表面狀態(tài)，如燒焦區(qū)（電流密度過大）、光亮區(qū)（電流密度適中）和半光亮區(qū)（電流密度過小）的分布變化來評(píng)估鍍液性能［1，4］。250 mL 霍爾槽如圖1 所示，其中陰陽極板與鍍液接觸深度為4.5 cm。

圖1 霍爾槽示意圖［1］

由于霍爾槽陰陽極的距離不同，在二次電流分布下其陰極片的電流密度也不同，陰極上各點(diǎn)的電流密度計(jì)算式為［1］

式中：Jk為陰極片某點(diǎn)的電流密度，A/dm2；I為霍爾槽測(cè)試的電流，A；L為陰極片上該點(diǎn)與近陽極端的距離，cm。

在1.5 A 電流下電鍍3 min 得到的霍爾槽陰極圖片如圖2 所示。與圖2（a）相比，圖2（b）中燒焦區(qū)消失，光亮區(qū)覆蓋了中高電流密度部分，半光亮區(qū)面積減小?？梢宰C明該添加劑有很好的整平性能，在高電流密度下有強(qiáng)烈的吸附效果，能抑制銅的沉積。

圖2 整平劑加入前和加入后鍍液的霍爾槽試片［1］

1.2 哈林槽電鍍測(cè)試

哈林槽測(cè)試常用來模擬實(shí)際生產(chǎn)中的大規(guī)模電鍍過程。如圖3 所示，常見的哈林槽容積為1 500 mL，陰極采用5 cm 寬的覆銅板，陽極采用6 cm 寬的磷銅陽極板，浸入溶液深度為10 cm。施鍍中進(jìn)行氣流量為2 L/min的陰極鼓泡來保證鍍液的成分均勻和傳質(zhì)充分［1］。哈林槽電鍍測(cè)試還可以選用脈沖電源進(jìn)行。脈沖電鍍所用的電流以方波脈沖電流最為常用。

圖3 哈林槽示意圖［1］

哈林槽電鍍測(cè)試能夠直觀地檢測(cè)鍍銅速率，評(píng)估鍍銅的均勻性。對(duì)于具有通孔/盲孔的陰極試片進(jìn)行切片處理，并在金相顯微鏡下測(cè)量孔內(nèi)和孔外的鍍層厚度，以便定量比較鍍液的均鍍能力和填充能力［1］。以通孔為例，電鍍均勻性的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)是通孔的均鍍能力（throwing power，TP），TP常采用6點(diǎn)法計(jì)算，計(jì)算方法為

電鍍銅通孔如圖4 所示。圖4（b）中計(jì)算得TP 僅為46.38%，圖4（c）在加入添加劑之后TP達(dá)到90.00%，說明添加劑有良好的整平性能。通過對(duì)不同濃度添加劑TP 的計(jì)算，可以得到最佳濃度范圍，能夠?yàn)檠芯刻砑觿┬阅?、?yōu)化工藝參數(shù)提供參考。

2 電化學(xué)性能測(cè)試

在電化學(xué)測(cè)試裝置中，常采用以旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極的三電極體系，包含工作電極、對(duì)電極和參比電極，如圖5 所示。在測(cè)試時(shí)調(diào)整旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速來模擬對(duì)流強(qiáng)度：通孔/盲孔外部的對(duì)流用高轉(zhuǎn)速模擬，通孔/盲孔內(nèi)部的對(duì)流用低轉(zhuǎn)速模擬。

圖5 三電極體系電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖［1］

電鍍銅添加劑性能研究的電化學(xué)測(cè)試方法主要包含以下5種。

（1）伏安法：循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）測(cè)試、線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）測(cè)試。

（2）穩(wěn)態(tài)法：恒電流測(cè)試（galvanostatic potential transient measurement，GM）和極化曲線（Polarization Curve）測(cè)試。

（3）暫態(tài)法 ：計(jì)時(shí)電流法（Cchronoamperometry）。

（4）交流阻抗法：電化學(xué) 阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。

（5）電化學(xué)石英微晶天平（electrochemical quartz crystal microbalance，EQCM）測(cè)試。

2.1 伏安法電化學(xué)測(cè)試

2.1.1 CV 測(cè)試

CV 測(cè)試法常用于分析酸性電鍍銅添加劑性能及作用機(jī)理。循環(huán)伏安曲線中的沉積和剝離峰分別對(duì)應(yīng)了還原和氧化反應(yīng)，通過對(duì)峰型、峰位置的改變進(jìn)行分析，可以預(yù)測(cè)添加劑的作用效果，電極表面的沉銅量可以由對(duì)剝離峰面積進(jìn)行積分獲得。此外，還可以定量獲得添加劑的消耗量和消耗速度。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線校正循環(huán)伏安曲線的方法實(shí)現(xiàn)［1］。

通常來說，抑制劑會(huì)使銅剝離峰的面積大幅減小，抑制效果與剝離峰面積減小程度呈正相關(guān)；而加速劑對(duì)剝離峰的作用是使其峰面積產(chǎn)生增幅，在酸性鍍銅體系下常用的聚二硫二丙烷磺酸鈉（3,3'-dithiobis-1-propanesulfonic acid disodium salt，SPS）在低濃度下會(huì)使峰面積小幅增加，產(chǎn)生去極化效果；對(duì)以詹納斯綠B（Janus green B，JGB）為代表的整平劑而言，同樣會(huì)使得銅剝離峰面積減小，其特點(diǎn)是在不同轉(zhuǎn)速下的峰面積減小程度不同［6］。此外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)由于整平劑在陰極的吸附，使得循環(huán)伏安曲線在負(fù)向掃描時(shí)出現(xiàn)S 形狀的滯后環(huán)。

含不同添加劑鍍液的CV 曲線如圖6 所示。圖6 中測(cè)試使用的基礎(chǔ)電鍍液（virgin make-up solution，VMS），在加入整平劑1-乙烯基咪唑聚1,4-丁二醇二縮水甘油醚［poly（1-vinyl imidazole co 1,4-butanediol diglycidyl ether），VIBDGE］和抑制劑聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）之后氧化峰面積均減小，可以證明兩者對(duì)銅沉積起抑制作用，使得溶液極化能力增強(qiáng)。但由于VIBDGE 的存在使得PEG 的抑制作用明顯減弱，由此判定VIBDGE和PEG之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。通過對(duì)比紅藍(lán)兩條曲線，在有無Cl-存在時(shí)峰面積變化明顯，在加入Cl-后銅剝離峰面積大幅減小，由此可以判斷Cl-和VIBDGE 之間存在協(xié)同作用機(jī)制。

圖6 含不同添加劑鍍液的CV曲線［1］

2.1.2 LSV 測(cè)試

LSV 是電化學(xué)測(cè)量領(lǐng)域的一種重要技術(shù)，屬于電勢(shì)控制的暫態(tài)測(cè)量方法，可以用于對(duì)有氧化/還原性質(zhì)的添加劑的性能和作用機(jī)理進(jìn)行分析預(yù)測(cè)。與CV相比，LSV在測(cè)量過程中只需要單向從初始電位掃描至最終電位，而CV法則需要在掃描至最終電位之后，以相同的速率回掃至起始電位，并多次反復(fù)掃描。

在電鍍銅中，LSV 常用于對(duì)整平劑的氧化還原性能進(jìn)行分析。含不同添加劑鍍液的LSV 線性伏安曲線如圖7所示，圖7的每個(gè)下凹的峰對(duì)應(yīng)一個(gè)氧化/還原態(tài)。對(duì)比圖7（a）和圖7（b）可以發(fā)現(xiàn)，在加入四硝基四氮唑藍(lán)（tetranitro blue tetrazolium chloride，TNBT）前后3 種體系下的峰位和峰強(qiáng)均發(fā)生變化。尤其是K2SO4體系下加入TNBT 后，Pa1強(qiáng)峰消失，Pa2弱峰出現(xiàn)，表明加入TNBT 后電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生了很大改變。對(duì)圖7（b）的3 條曲線進(jìn)行分析，可以推斷出TNBT 在不同酸液中的氧化/還原性質(zhì)和氧化/還原過程存在差異。對(duì)于具有多種氧化/還原態(tài)的添加劑分子，可以根據(jù)其在不同體系下的氧化/還原性能，推測(cè)不同體系中的作用機(jī)理。

圖7 含不同添加劑鍍液的LSV線性伏安曲線［7］

2.2 穩(wěn)態(tài)法電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 GM 測(cè)試

GM 是對(duì)電鍍液體系施加一個(gè)恒定的電流，通過測(cè)定加入添加劑之后電壓的變化來預(yù)測(cè)添加劑的特性、添加劑間的吸附競(jìng)爭(zhēng)和時(shí)間依賴效應(yīng)。通過在不同時(shí)間點(diǎn)加入不同種類、不同濃度的添加劑，并對(duì)其電壓響應(yīng)進(jìn)行分析，是GM 最常用的分析手段，如圖8 所示。在電鍍銅中，加入抑制劑會(huì)使銅沉積電位負(fù)移，在GM 曲線中表現(xiàn)為電壓降低；加入加速劑會(huì)使銅沉積電位正移，曲線通常表現(xiàn)為沉積電壓向正向移動(dòng)；加入以詹納斯綠B 為代表的整平劑，會(huì)使銅沉積電位出現(xiàn)小幅度負(fù)向移動(dòng)從而產(chǎn)生可以量化的電壓降，這種電壓降可以一定程度上預(yù)測(cè)整平劑的整平性能［1，6］。

圖8 鍍液加入添加劑的GM時(shí)間-電位曲線［1］

在圖8 的通孔電鍍模擬中，低轉(zhuǎn)速100 r/min下模擬孔內(nèi)對(duì)流，高轉(zhuǎn)速1 000 r/min 下模擬孔外對(duì)流。通過對(duì)比電壓差可以得出整平劑（leveler 2）在濃度提升的同時(shí)，其整平性能逐步提高。此外對(duì)電壓降出現(xiàn)時(shí)間進(jìn)行分析，可以得出leveler 2在低轉(zhuǎn)速下吸附速率較慢，需要更長(zhǎng)時(shí)間覆蓋電極表面，而高轉(zhuǎn)速下吸附迅速，即高低轉(zhuǎn)速下leveler 2時(shí)間依賴效應(yīng)不同［8］。

2.2.2 極化曲線測(cè)試

極化曲線測(cè)試用于分析電極電位與極化電流（或極化電流密度）之間的關(guān)系?？梢杂脕硗茰y(cè)添加劑作用下的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)界面特性。通過儀器控制，以較慢的速度連續(xù)改變電極電勢(shì)，并測(cè)量每個(gè)電位下相應(yīng)的瞬時(shí)電流值，將瞬時(shí)電流與電極電勢(shì)作圖，即可得到極化曲線圖譜。極化曲線反映了電極表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，同時(shí)還展示了電化學(xué)系統(tǒng)的極化特性。

一個(gè)由極化曲線推測(cè)不同溫度下添加劑溶液與VMS 黏度差異的案例如圖9 所示。提高溫度會(huì)增加液體分子的動(dòng)能，使分子間距減小；由于分子間距減小，液體的黏度將降低。即隨著溫度的升高，液體的黏度會(huì)減小。液體的黏度直接影響體系的極限電流密度，黏度越低，體系的極限電流密度越大。在不同溫度下加入500 mg/L 的PEG和對(duì)苯二酚（hydroquinone，HQ），對(duì)比圖9（a）和圖9（b）的極限電流密度變化，發(fā)現(xiàn)45 ℃下液體黏度明顯減小，即此條件下的液體黏度在高溫下受到了比常溫下更大的影響。基于此結(jié)果，可以定性調(diào)節(jié)電鍍工藝的溫度條件。

圖9 不同溫度下鍍液的塔菲爾曲線［1］

2.3 暫態(tài)法電化學(xué)測(cè)試

在電鍍銅的暫態(tài)法電化學(xué)測(cè)試中，主要采用計(jì)時(shí)電流法，也稱為時(shí)間安培法?；具^程：施加一個(gè)階躍電壓，然后保持恒電壓條件，測(cè)定電流隨時(shí)間的變化關(guān)系，得到電流-時(shí)間曲線。曲線中電位的變化對(duì)應(yīng)溶液中某種添加劑發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。

計(jì)時(shí)電流法常用于分析電結(jié)晶初始階段的成核模型：在連續(xù)成核模型中，晶核的數(shù)量是時(shí)間的函數(shù)，即在銅晶生長(zhǎng)過程中會(huì)不斷有新的晶核產(chǎn)生；在瞬時(shí)成核模型中，電極表面上的晶核總數(shù)恒定為N，即在銅晶生長(zhǎng)過程中不會(huì)產(chǎn)生新的晶核［9］。

不同電位條件下的電流-時(shí)間的無因次曲線如圖10 所示。圖中，tm為電流達(dá)到最大值的時(shí)間，Im為最大電流，橫坐標(biāo)t/tm為沉積時(shí)間相對(duì)值，縱坐標(biāo)I2/Im2為沉積電流相對(duì)值。

圖10 不同電位條件下含有和不含HQ鍍液的電流-時(shí)間暫態(tài)無因次曲線［1］

其中a、b 兩處分別對(duì)應(yīng)瞬時(shí)成核及連續(xù)成核的理論模型?？梢杂^察到，連續(xù)成核模型曲線呈現(xiàn)出一個(gè)尖峰，而瞬時(shí)成核模型曲線呈現(xiàn)為較圓潤(rùn)的饅頭峰。原理如下：連續(xù)成核的反應(yīng)過程中成核速率相對(duì)較快，且隨著時(shí)間推移不斷有新的晶核形成并迅速生長(zhǎng)，導(dǎo)致電流迅速增加從而形成尖峰。與之相對(duì)的，饅頭峰的出現(xiàn)表明晶核的形成和生長(zhǎng)是不連續(xù)的，對(duì)應(yīng)于瞬時(shí)成核理論模型［10］。

2.4 交流阻抗法電化學(xué)測(cè)試

在電鍍銅添加劑研究中，交流阻抗法能夠預(yù)測(cè)或說明添加劑分子的吸附行為。通過施加一個(gè)正弦波形電壓（或電流）的交流信號(hào)來擾動(dòng)電極系統(tǒng)，并測(cè)量由此產(chǎn)生的響應(yīng)電流（或電壓）信號(hào)?；谶@些響應(yīng)信號(hào)，可以通過擬合數(shù)據(jù)獲得電極的阻抗［2］。當(dāng)使用一系列不同頻率的正弦波信號(hào)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所得到的阻抗頻譜為EIS。

EIS是一種研究電化學(xué)系統(tǒng)中某一特定極化狀態(tài)下不同頻率下的阻抗性能的方法。通過EIS 可以分析出添加劑在電極表面上的吸附作用以及離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散作用的貢獻(xiàn)分配。

如圖11 所示，EIS 圖譜中的橫坐標(biāo)Z′為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)Z″為阻抗的虛部；右上方的EIS等效電路圖中包含溶液電阻（solution resistance，RS）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（charge transfer resistance，RCT）、常相位 角元件（constant phase angle element，CPE）；CPE 包括雙電層電容Y0和由電極表面粗糙造成的偏差參數(shù)n［11］。環(huán)狀曲線半徑代表了其等效RCT，半徑越大等效RCT 越大，與之對(duì)應(yīng)的是吸附量的增大。

圖11 不同鍍液的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路圖［11］

在圖11 中，等效RCT 在加入SPS 和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷前段共聚物（ethylene oxide/propylene oxide copolymer，EO/PO）后均發(fā)生改變，且在高低轉(zhuǎn)速下均有不同的阻抗值。SPS 在不同轉(zhuǎn)速下阻抗變化較小，而與之不同的是EO/PO 高轉(zhuǎn)速下阻抗提升幅度很大。由此推測(cè)，EO/PO 的吸附行為對(duì)對(duì)流強(qiáng)度很敏感，而SPS 在銅表面的吸附幾乎不受對(duì)流影響。

2.5 電化學(xué)石英微晶天平測(cè)試

EQCM 用于測(cè)試鍍層沉積的質(zhì)量，通過計(jì)算沉銅效率評(píng)估添加劑性能。EQCM 是利用石英晶體的壓電效應(yīng)，通過精密電流測(cè)量以達(dá)到納克級(jí)精度的測(cè)試裝置。EQCM 的理論依據(jù)為1959 年Sauerbrey 推出的厚度剪切式石英晶體諧振器的電極表面附著質(zhì)量與其頻率偏移的關(guān)系，計(jì)算式為［12］

式中：f0為空載時(shí)的共振頻率；fc為共振頻率；A為反應(yīng)面積；Δm為質(zhì)量變化；μq=2.947×1010N/m2、ρq=2.648 g/cm3分別為石英晶體剪切模量以及密度；Cf為表觀質(zhì)量敏感系數(shù)。

在電鍍銅過程中，電化學(xué)石英微晶天平主要負(fù)責(zé)測(cè)量質(zhì)量變化，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并記錄電極上銅的沉積量。通過比較初始質(zhì)量和鍍銅后的質(zhì)量，可以確定銅的沉積量，進(jìn)而計(jì)算出電鍍過程中的電流效率、鍍銅速率等參數(shù)。在電鍍銅中的EQCM測(cè)試中，分析響應(yīng)曲線可以定性獲得添加劑在該條件下的電化學(xué)行為，能幫助理解添加劑的作用效果和機(jī)理。

常見的電鍍銅EQCM 分析如圖12 所示。對(duì)圖12（a）所示的電壓-質(zhì)量曲線進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)銅沉積速率在電壓達(dá)到-600 mV 之后明顯加快，并且鍍銅中H2析出量不會(huì)減少，而是更加易于從表面脫附；對(duì)圖12（b）所示的時(shí)間-質(zhì)量曲線進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在3 個(gè)電位下加入PEG 均使得沉積速率快速階躍式增加，并且推測(cè)出PEG 有吸附依賴效應(yīng)。

圖12 不同鍍液的EQCM曲線［13］

3 結(jié)語

酸性硫酸銅作為目前最廣泛使用的電鍍銅體系，添加劑的配比對(duì)其電鍍性能有決定性作用。本文介紹了常用的電鍍銅添加劑性能研究與測(cè)試方法，包括直流電鍍法和電化學(xué)分析法，及對(duì)應(yīng)的實(shí)際案例分析。對(duì)電化學(xué)分析法做了詳細(xì)的介紹，包含伏安法、穩(wěn)態(tài)法、暫態(tài)法等。本文關(guān)于電鍍銅添加劑性能研究與測(cè)試方法的基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用案例，有助于快速研究分析電鍍銅添加劑性能，可為提升鍍液性能、優(yōu)化鍍銅工藝提供一定的理論指導(dǎo)。