李舒

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 安徽合肥 230009）

0 引言

回灌是一種利用地表水補(bǔ)給地下水的有效手段，能緩解地下水位下降及其帶來的一系列環(huán)境問題［1］。濟(jì)南市玉符河通過引黃河水來補(bǔ)給其泉域的巖溶地下水。研究區(qū)河床是第四系卵礫石層，與灰?guī)r含水層水力聯(lián)系密切，在接受河道下滲補(bǔ)給后，以泉水及人工開采排泄［2］。人工回灌過程中所發(fā)生的水-巖相互作用是影響回灌層位地下水環(huán)境質(zhì)量的重要因素。PHREEQC 被廣泛應(yīng)用于地下水模擬研究［3］，高永華［4］利用PHREEQC 軟件對區(qū)域地下水的演化進(jìn)行分析，得出地下水流動過程中起到的水文地球化學(xué)作用。高珩［5］通過室內(nèi)回灌實(shí)驗(yàn)并結(jié)合PHREEQC 的反向模擬結(jié)果證明，回灌下滲過程中陽離子交換和方解石的溶解共同導(dǎo)致了出水中K+含量降低和Ca2+含量升高。

因?yàn)榛毓嗉夹g(shù)的不同、地下環(huán)境的差異，有關(guān)人工回灌過程中水-巖相互作用機(jī)理的研究還較為缺乏。本文基于地下水回灌工程，利用水化學(xué)分析和反向模擬對回灌過程地下水演化成因、離子來源和演化過程進(jìn)行研究，以期對順利實(shí)施人工回灌、保障地下水質(zhì)安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 水化學(xué)特征分析

1.1 水質(zhì)分析

對回灌期間研究區(qū)的地表水（黃河水）、淺層孔隙地下水和深層巖溶地下水進(jìn)行取樣、保存和檢測，遵照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017），其中進(jìn)行水化學(xué)分析的常規(guī)離子、pH、溶解氧、氧化還原電位等水質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 研究區(qū)水質(zhì)數(shù)據(jù)

從表1 可以看出以下3 點(diǎn)：

（1）研究區(qū)的總體水質(zhì)都是呈弱堿性，地表水和地下水的pH 變化范圍是7.23～8.21，隨著地下水的下滲，pH 值是在是不斷減小的。影響因素有2 個：①降雨。在雨水滲入地下后，雨水含有的二氧化碳會被地下水吸收，發(fā)生碳酸酸化反應(yīng)，降低水的pH 值；②巖石溶解。地下水與地下巖石接觸后，會溶解其中的碳酸鹽和其他酸性物質(zhì)，導(dǎo)致水的pH 值降低。

（2）總硬度從地表水到地下水是增加的。因?yàn)殡S著地下水被開采，地下的水動力和水文地球化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，地下水與巖石之間發(fā)生一系列水文地球化學(xué)反應(yīng)，土壤和下部沉積物中的鈣鎂鹽類由礦物固相進(jìn)入地下水，使得地下水的硬度升高。這符合地下水硬度一般高于地表水這一規(guī)律，同時也符合研究區(qū)地下水以泉水和人工開采的方式排泄這一實(shí)際背景。

（3）地表水與地下水的氧化還原電位都是負(fù)值。說明地表水和地下水環(huán)境整體處于還原性條件，且從地表到地下，氧化還原電位負(fù)值絕對值不斷減小，說明越到深層地下水，還原性越小。

1.2 水化學(xué)類型分析

Piper 三線圖由美國地質(zhì)調(diào)查局的化學(xué)家Piper 在1944 年首次提出的［6］，是一種常用的水化學(xué)圖示方法，用于描述水體中陰陽離子濃度和組成的分布情況。它能夠清晰地顯示不同類型水體的化學(xué)組成和相對比例，并可用于評估水質(zhì)和污染程度。Piper 三線圖將水樣中的陽離子和陰離子分別用正四邊形和三角形來表示，再根據(jù)舒卡列夫分類法，按照水中陽離子和陰離子的類型及其濃度比例，將水樣分為4 類：鈉鹽型、鈣鹽型、氯化物型和硫酸鹽型，這些類別的組成和相對離子濃度反映了水樣的水化學(xué)性質(zhì)。舒卡列夫水化學(xué)類型的分類方法能夠快速、直觀地描述水樣中陰陽離子的組成和濃度分布情況，為水質(zhì)評價和水資源管理提供了便利［7］。

將研究區(qū)在引黃河水回灌期間采樣的地表黃河水、淺層孔隙水和深層巖溶地下水的水質(zhì)數(shù)據(jù)繪制Piper 三線圖，如圖1 所示。并根據(jù)舒卡列夫的水化學(xué)分類方法對研究區(qū)3 種水樣進(jìn)行水化學(xué)特征分析。

圖1 研究區(qū)回灌期間3 種水樣Piper 三線圖

從圖1 可以看出，地表黃河水、淺層孔隙水和深層巖溶地下水的水化學(xué)特征并無顯著差異，組分相對穩(wěn)定。從陽離子來看，Ca2+是主要陽離子種類，從地表黃河水到淺層地下水和深層地下水，Ca2+的毫克當(dāng)量占比是逐漸增加的，Mg2+離子占比有少量下降。Na++K+＜Ca2++Mg2+，即堿金屬離子含量是小于堿土金屬的離子含量。從陰離子來看，SO42-和HCO3-為主要離子，兩者毫克當(dāng)量占比在3 種水樣中都達(dá)到80%以上；HCO3-在黃河水下滲到淺層孔隙水再到深層巖溶地下水的過程中，含量是不斷增加的。HCO3-＜SO42-+Cl-，說明強(qiáng)酸根多于弱酸根離子。根據(jù)Piper 三線圖的結(jié)果和舒卡列夫分類方式來看，在研究區(qū)引黃河水回灌補(bǔ)源的過程中，地表黃河水的水化學(xué)類型是SO4·HCO3-Ca·Na 型，淺層孔隙地下水是SO4·HCO3-Ca·Na 型，而深層巖溶地下水是SO4·HCO3-Ca 型，說明下滲過程中的水巖相互作用會改變地下水水化學(xué)類型。淺層地下水呈現(xiàn)長期滯留水的特征，其通常來源于大氣降水和表層土壤水的入滲。

2 離子來源分析

除了單個離子的濃度外，離子之間的比值關(guān)系也能夠提供有關(guān)地下水成因的信息。研究區(qū)的水樣中γCa2+/γMg2+的值是＞2 的，這種情況通常發(fā)生在含鈣質(zhì)巖石的區(qū)域，如石灰?guī)r、膏鹽巖等。在這些巖石中，Ca2+往往比Mg2+更易被溶解出來，因此地下水中的Ca2+濃度相對較高。此外，γCa2+/γMg2+的值是＞2 的，還可能表明地下水中存在一些化學(xué)反應(yīng)，如離子交換、碳酸酸化等，這些反應(yīng)也會導(dǎo)致地下水中鈣離子濃度的增加。γ（Na++K+）/γCl-＞1，表明地下水中Na+和K+的濃度總和大于Cl-的濃度。再結(jié)合研究區(qū)水中的主要陰離子是HCO3-，所以Na+、K+主要來源于硅酸鹽礦物（鉀長石、鈉長石及其次生礦物等）的溶解。這種情況通常發(fā)生在含鹽巖石的區(qū)域，如鹽巖、泥巖等。在這些巖石中，Na+和K+往往比Cl-更易被溶解出來，因此地下水中的Na+和K+濃度相對較高。研究水樣中的γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3-+SO42-）＞1，意味著地下水中Ca2+和Mg2+的濃度總和大于HCO3-和SO42-的濃度總和。這種情況通常發(fā)生在含鈣質(zhì)巖石的區(qū)域，如石灰?guī)r、膏鹽巖等。在這些巖石中，Ca2+和Mg2+往往比HCO3-和SO42-更易被溶解出來，因此地下水中的Ca2+和Mg2+濃度相對較高。此外，γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3-+SO42-）＞1 還可能表明地下水中存在一些化學(xué)反應(yīng)，如離子交換、硫酸鹽還原等，這些反應(yīng)也會導(dǎo)致地下水中Ca2+和Mg2+濃度的增加。

3 水文地球化學(xué)反向模擬

3.1 方向模擬路徑選擇

PHREEQC 是一款用于模擬水文地球化學(xué)反應(yīng)的軟件，可以通過輸入化學(xué)組成和反應(yīng)路徑來模擬水體的化學(xué)演化。其中反向模擬就是在已知水體化學(xué)組成的情況下，推算出水體可能經(jīng)歷的地球化學(xué)反應(yīng)路徑。

本研究已知地表水回灌過程中，地表水、淺層孔隙水和深層巖溶地下水的水化學(xué)組成，黃河水回灌補(bǔ)源經(jīng)過河道下滲進(jìn)入淺層的第四系砂礫卵石層到達(dá)孔隙地下水，繼續(xù)下滲到達(dá)灰?guī)r含水層中。因此設(shè)置2 條反向模擬的反應(yīng)路徑，路徑1 是從地表水到淺層孔隙地下水，路徑2 是從淺層孔隙地下水到深層巖溶地下水。

3.2 礦物相與約束變量的選擇

根據(jù)研究區(qū)張夏灰?guī)r以及第四系沉積物的礦物組成，將鉀長石（KAlSi3O8）、鈉長石（NaAlSi3O8）、方解石（CaCO3）、巖鹽（NaCl）、白云石［CaMg（CO3）2］作為可能存在的礦物相；水在地下流動過程中，會生成一些次生礦物，因此將高嶺石［Al2Si2O5（OH）4］、石膏（CaSO4·2H2O）以及鈣蒙脫石［Ca0.165Al2.33Si3.67O10（OH）2］也作為可能存在的礦物相；在礦物溶解過程中二氧化碳是必不可少的，所以將CO2也作為礦物相。根據(jù)所需礦物相以及水樣的水化學(xué)特征，將Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-視作約束變量。

3.3 反向模擬結(jié)果分析

PHREEQC 是一個基于C 語言編寫的計(jì)算機(jī)程序，能夠用于模擬天然或污染水中的化學(xué)反應(yīng)和運(yùn)輸過程，也能夠進(jìn)行水文地球化學(xué)計(jì)算。

在PHREEQC 軟件中進(jìn)行各個水樣的礦物飽和指數(shù)（SI 值）計(jì)算，根據(jù)SI 值的大小和正負(fù)，不僅可以推斷出3 種水樣中礦物相的溶解與沉淀的趨勢，還可以判斷某種礦物在地下水環(huán)境中是處于飽和狀態(tài)、平衡狀態(tài)或者未飽和狀態(tài)。3 種水樣的礦物飽和指數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。在PHREEQC 軟件中進(jìn)行水文地球化學(xué)反向模擬，得出2 個路徑中可能的礦物相的溶解或沉淀及其數(shù)量，模擬結(jié)果見表3。

表2 回灌期間3 種水樣各種礦物飽和指數(shù)計(jì)算結(jié)果

表3 PHREEQC 中2 個反應(yīng)路徑反向模擬結(jié)果

從表2 可以看出，鈉長石、鈣蒙脫石、螢石、巖鹽、CO2、鉀長石、高嶺石和石膏在3 個水樣中的SI 值均是＜0，說明一直處于未飽和狀態(tài)。方解石SI 值＞0，處于過飽和狀態(tài)，其沿地下水徑流方向SI 值＞0 且不斷減小，說明有沉淀的趨勢。高嶺石和鈣蒙脫石沿徑流方向SI 值＜0 且不斷增大，說明在徑流方向二者是在不斷溶解的。白云石在滲流過程中也是從過飽和狀態(tài)變成未飽和狀態(tài)?？傮w來看，研究區(qū)的水樣的礦物相大多處于未飽和狀態(tài)，這與濟(jì)南玉符河區(qū)域第四系砂礫卵石層滲透性良好，灰?guī)r發(fā)育，地表地下水連通性很好，地下水更替較快，不會長時間滯留并發(fā)生強(qiáng)烈的水-巖作用這些特點(diǎn)有很大關(guān)系。

從表3 可以看出：

（1）在路徑1 中，鈉長石、方解石、鈣蒙脫石以及CO2是溶解的，白云石、螢石、巖鹽、鉀長石、石膏則生成沉淀。鈣蒙脫石和方解石與地下水發(fā)生溶濾作用，使得地下水中的Ca2+濃度增加。鈉長石的溶解會導(dǎo)致Na+和SiO32-釋放。方解石的溶解會釋放出Ca2+和CO32-，鈣蒙脫石的溶解會釋放出Mg2+和CO32-。CO2的溶解會導(dǎo)致水溶液的pH 值下降，同時促進(jìn)石英等硅酸鹽礦物的溶解。

（2）在路徑2 中，方解石、白云石、螢石和巖鹽是溶解的，鈉長石、CO2、鉀長石、高嶺石和石膏是生成沉淀。當(dāng)方解石、白云石、螢石和巖鹽等溶解時，會釋放出Ca2+、CO32-、Na+、Cl-等。而鈉長石、鉀長石、高嶺石和石膏等生成沉淀時，會吸附這些離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。CO2可以在水中部分溶解形成碳酸，增加水的酸度，加速方解石和白云石的溶解作用?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)見式（1）～（3）。

鈉長石的沉淀反應(yīng)見式（1）。

鉀長石的沉淀反應(yīng)見式（2）。

石膏的沉淀反應(yīng)見式（3）。

需要注意的是，這些反應(yīng)只是可能發(fā)生的情況，具體反應(yīng)將受到水化學(xué)條件（如溫度、pH 值、離子濃度等）、反應(yīng)速率等多種因素的影響，具體的反應(yīng)類型和程度需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行分析。

4 結(jié)論

（1）回灌期間，地表水、淺層孔隙地下水、深層巖溶地下水的水化學(xué)類型依次是SO4·HCO3-Ca·Na、SO4·HCO3-Ca·Na 和SO4·HCO3-Ca。地下水化學(xué)演化結(jié)果受礦物溶解沉淀、陽離子交換吸附和地表水與地下水的混合作用共同影響。

（2）Ca2+和Mg2+來源于石灰?guī)r、膏鹽巖礦物的溶解，Na+、K+主要來源于硅酸鹽礦物的溶解。離子交換作用會導(dǎo)致Na+與Ca2+置換。因?yàn)镹a+的電荷密度較高，與Ca2+結(jié)構(gòu)中的陰離子形成更穩(wěn)定的離子鍵，使得鈉離子更容易取代Ca2+并穩(wěn)定存在。

（3）反向模擬表明，研究區(qū)存在陽離子交換吸附作用，方解石沿徑流方向的溶解抑制了石膏礦物的溶解。