喬德乾，翁仕春，郭子超，饒國(guó)寧

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

化工生產(chǎn)過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)為反應(yīng)失控［1］。近年來(lái)微通道反應(yīng)技術(shù)得到快速發(fā)展，微通道反應(yīng)器傳熱效率高、持料量微小的特點(diǎn)極大地降低了反應(yīng)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，在嚴(yán)重依賴危險(xiǎn)化學(xué)品工藝過(guò)程的精細(xì)化工領(lǐng)域具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)［2-3］。但是在涉及危險(xiǎn)化學(xué)品，尤其是含能材料時(shí)，微通道反應(yīng)器中反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物本身的熱穩(wěn)定性分析依然是反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中必不可少的環(huán)節(jié)?！毒?xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》（GB/T 42300-2022）［4］提出，在反應(yīng)失控可能性評(píng)估和反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估中，采用絕熱情況下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（TMRad）以及TMRad等于24 h 的引發(fā)溫度TD24等熱失控特征參數(shù)，作為評(píng)估危險(xiǎn)等級(jí)、確定工藝溫度的重要因素，其主要通過(guò)熱分析設(shè)備如加速度絕熱量熱儀、差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter， DSC）分析計(jì)算獲得。

目前計(jì)算TMRad和TD24的傳統(tǒng)方法主要有單步N級(jí)法和基于模型的數(shù)值計(jì)算法［5］。傳統(tǒng)的單步N級(jí)法是基于單步N級(jí)反應(yīng)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算，缺點(diǎn)是不能描述復(fù)雜的分解反應(yīng)，對(duì)于呈現(xiàn)出自催化特性和多步分解反應(yīng)的物質(zhì)，TMRad和TD24的計(jì)算結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的偏差［5-6］。數(shù)值計(jì)算法是基于完整的反應(yīng)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算和TMRad求?。?］，解決了傳統(tǒng)算法只適用于N級(jí)模型的問(wèn)題，且計(jì)算精度高。但由于多步分解模型的不確定性和難以驗(yàn)證，使得準(zhǔn)確獲取每一步反應(yīng)的分解動(dòng)力學(xué)信息比較困難［7-9］，不僅對(duì)研究人員的專業(yè)能力要求較高，且需要耗費(fèi)大量的時(shí)間精力去驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性［10］。

含能材料的分解過(guò)程通常比較復(fù)雜，其DSC 熱流曲線表現(xiàn)為復(fù)雜的多步過(guò)程。為此有學(xué)者開(kāi)始研究基于分解放熱頭峰的計(jì)算方法。Zhu 等［11］利用DSC 對(duì)3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）反應(yīng)液熱解特性進(jìn)行了研究，測(cè)得其分解過(guò)程為多步分解過(guò)程，但并沒(méi)有對(duì)頭峰進(jìn)行分峰處理，直接選取了頭峰的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，并進(jìn)行了熱分解特征參數(shù)計(jì)算。該方法僅對(duì)頭峰的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，偏差較大，也沒(méi)有對(duì)其有效性進(jìn)行驗(yàn)證。朱益［5］發(fā)現(xiàn)當(dāng)多步分解過(guò)程的第一步遵循N級(jí)動(dòng)力學(xué)時(shí)，采用外推法對(duì)第一段放熱計(jì)算TMRad和TD24，結(jié)果與理論值較為接近，但未作更深入的分析與研究。

目前尚缺乏高效、精確的含能材料熱分解特征參數(shù)計(jì)算方法。為進(jìn)一步簡(jiǎn)化多步分解反應(yīng)的熱失控特征參數(shù)計(jì)算過(guò)程，本研究提出基于頭峰（即多峰曲線分峰后的第一個(gè)峰）的多步分解反應(yīng)熱失控特征參數(shù)的計(jì)算方法。利用窮舉法進(jìn)行數(shù)值模擬生成多步分解反應(yīng)DSC 放熱速率曲線，采用頭峰方法計(jì)算獲取TMRad和TD24，并與基于總反應(yīng)模型的數(shù)值計(jì)算法結(jié)果（以下稱理論值）進(jìn)行比較，驗(yàn)證該方法可行性。隨后對(duì)1，8-二硝基蒽醌、改性硝基胍（M-NQ）、1，5-二硝基蒽醌和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）4 種含能材料的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，與已知基于總反應(yīng)機(jī)理模型的計(jì)算結(jié)果比較，分析該方法的偏差。

1 基本原理與方法

1.1 基本原理

在理想絕熱條件下，分解反應(yīng)放出的所有熱量均用來(lái)加熱物料本身，分解物料的溫度會(huì)上升。假設(shè)物料的比熱容是定值，則轉(zhuǎn)化率α與反應(yīng)能量的關(guān)系如式（1）［12］：

式 中，C為t時(shí) 刻 反 應(yīng) 物 的 濃 度，mol·L-1；C0為 初 始 時(shí)刻反應(yīng)物的濃度，mol·L-1；ΔHt為0 至t時(shí)間區(qū)間內(nèi)的放熱量，J；ΔHtotal為總放熱量，J；Ton為起始分解溫度，℃；Tf為絕熱分解的終點(diǎn)溫度，℃；ΔTad為絕熱溫升，℃。

對(duì)式（1）進(jìn)行微分，可以得到溫升速率與轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系：

對(duì)式（2）進(jìn)行積分，可以得到TMRad的計(jì)算公式［8］：

式中，t0為起始溫度T0處所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，s；tm為最大溫升速率處對(duì)應(yīng)的時(shí)間，s；Tm為最大溫升速率對(duì)應(yīng)的溫度，℃。

含能材料的分解過(guò)程往往比較復(fù)雜，表現(xiàn)出多步分解特征，其DSC 熱流曲線會(huì)呈現(xiàn)出多個(gè)放熱峰［13］：絕熱條件下多步分解過(guò)程的溫度升高速率為［7］

式中，n為反應(yīng)步數(shù)；αi為第i步的轉(zhuǎn)化率；ΔTad，i為第i步絕熱溫升，℃；Ai為第i步的指前因子，s-1；Ei為第i步的活化能，kJ·mol-1；R=8.314 J·K-1·mol-1；f（αi）為第i步的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

將式（4）代入式（3），可以得到多步分解反應(yīng)的TMRad計(jì)算，如式（5）：

從式（5）可以看出，TMRad的量綱為時(shí)間，單位為秒。常見(jiàn)的熱失控特征參數(shù)為TD24，其量綱為溫度，單位為攝氏度。通常來(lái)說(shuō)，TD24的值比由熱分析技術(shù)測(cè)試得到的起始放熱溫度要低很多。由此可以推斷，即使含能材料的分解過(guò)程表現(xiàn)出多步特征，但是當(dāng)溫度低于起始放熱溫度時(shí)，其放熱速率由第一步放熱速率決定［7］。以DSC 為例，含能材料的DSC 熱流曲線可能呈現(xiàn)出多個(gè)放熱峰，但是當(dāng)溫度低于起始放熱溫度時(shí)，其放熱速率由第一個(gè)放熱峰（即頭峰）對(duì)應(yīng)的分解過(guò)程決定。因此，只要能獲得頭峰的熱分解動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù)，即可計(jì)算TD24。

對(duì)于含能材料而言，其分解熱通常較大。這意味著在絕熱分解過(guò)程中，當(dāng)溫度高于起始放熱溫度后，物料的溫度將迅速達(dá)到最大放熱速率對(duì)應(yīng)的溫度Tm。由此可以推斷，基于頭峰計(jì)算得到的TD24c與實(shí)際值TD24E偏差會(huì)很小，見(jiàn)式（6）：

換言之，基于頭峰計(jì)算得到的最大反應(yīng)速率處的溫度Tmc與實(shí)際值TmE的時(shí)間差，即tmc至tmE相比24 h 可忽略不計(jì)，如圖1 所示。

圖1 TMRad示意圖Fig.1 Diagram of TMRad

基于此原理，本研究提出基于頭峰的熱失控特征參數(shù)計(jì)算方法。該法的主要流程（見(jiàn)圖2）為：（1）通過(guò)數(shù)學(xué)分峰法獲得頭峰的熱流曲線；（2）判定頭峰的分解模型；（3）擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于頭峰的熱分解動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)更容易獲得和驗(yàn)證，以此方法預(yù)測(cè)絕熱過(guò)程將更加簡(jiǎn)便、高效。

圖2 基于頭峰的熱失控特征參數(shù)計(jì)算流程圖Fig.2 Flowchart illustrating the computation of thermal runaway parameter based on the first peak

1.2 數(shù)學(xué)分峰獲取頭峰熱流曲線

連續(xù)分解反應(yīng)的DSC 動(dòng)態(tài)曲線呈現(xiàn)為多個(gè)峰，可采用數(shù)學(xué)分峰的方式將復(fù)雜的多步反應(yīng)分離為單個(gè)反應(yīng)，并對(duì)單個(gè)反應(yīng)進(jìn)行分析［14］。不論分解反應(yīng)是N級(jí)還是自催化反應(yīng)，F(xiàn)raser-Suzuki 函數(shù)（F-S 函數(shù)）都能良好擬合理想動(dòng)力學(xué)模型的曲線［7，14-17］，如式（7）。使用2 個(gè)F-S 函數(shù)對(duì)兩步分解的模擬熱流曲線進(jìn)行非線性擬合（動(dòng)力學(xué)參數(shù)為A1=e44.9s-1，E1=205.5 kJ·mol-1，n1=3.0；A2=e30s-1，E2=160 kJ·mol-1，n2=1.0；Q1∶Q2=7∶3），擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999，如圖3a。通過(guò)擬合結(jié)果中第一個(gè)F-S 函數(shù)獲得頭峰曲線，如圖3b。

圖3 F-S 函數(shù)多峰擬合及獲取頭峰Fig.3 Multi-peak fitting using the F-S function and obtaining the first peak

式 中，A為 振 幅；B為 峰 位 置；C為 半 峰 寬；D為 不 對(duì)稱度。

1.3 頭峰曲線動(dòng)力學(xué)擬合

若物質(zhì)分解為N級(jí)反應(yīng)，其機(jī)理函數(shù)可以表示為f(α) =(1 -α)n；若 為 自 催 化 反 應(yīng)，假 設(shè) 其 遵 循Benito-Perez 模型［5］（BP 模型），其機(jī)理函數(shù)為f(α) =(1 -α)n1+(1 -α)n2αm，該模型在描述自催化過(guò)程有較好的通用性［18-19］。

根據(jù)數(shù)學(xué)分峰獲得頭峰曲線后，可根據(jù)DSC 等溫或中斷回掃實(shí)驗(yàn)判斷其是否為自催化反應(yīng)［12，20-23］。然后利用N級(jí)模型或自催化模型對(duì)頭峰進(jìn)行擬合，得到第一步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。擬合過(guò)程基于最小二乘法Levenberg-Marquardt 算 法［24］，用 于 擬 合 的 模 型 公 式如式（8）所示。

2 數(shù)值模擬驗(yàn)證

采用窮舉法比較本研究方法與模型計(jì)算法得到的TD24之間的偏差，以此驗(yàn)證本方法的有效性。為此，假定多步連續(xù)分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和模型參數(shù)（指前因子、活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)）已知，基于Python 程序，通過(guò)數(shù)值模擬生成多步分解反應(yīng)的DSC 動(dòng)態(tài)曲線。以兩步N級(jí)連續(xù)反應(yīng)A→B→C 為例，其分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如式（9）所示。

式中，α和γ分別為反應(yīng)物A 的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物B 的得率。模擬生成的曲線見(jiàn)圖4（動(dòng)力學(xué)參數(shù)為A1=e44.9s-1，E1=205.5 kJ·mol-1，n1=3.0；A2=e30s-1，E2=160 kJ·mol-1，n2=1.0；Q1∶Q2=7∶3）。

圖4 模擬兩步N 級(jí)連續(xù)分解反應(yīng)DSC 曲線Fig.4 Simulation of DSC curves for a two-step N-order continuous decomposition reaction

2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)置

根據(jù)含能物質(zhì)的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果［8］，其范 圍 是：指 前 因 子A為 e4～e46s-1，活 化 能E為50～250 kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.1～3.0。本研究以兩步和三步連續(xù)反應(yīng)為驗(yàn)證模型，利用窮舉法，對(duì)所有動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行等差排列，生成大量得動(dòng)力學(xué)參數(shù)組合。其中兩步連續(xù)反應(yīng)類型由N級(jí)、自催化反應(yīng)組合為4 種。三步反應(yīng)模型由于模型數(shù)量及計(jì)算量限制，第一步反應(yīng)由N級(jí)、自催化反應(yīng)組合，共生成81000 個(gè)反應(yīng)模型組合。兩步連續(xù)反應(yīng)和三步連續(xù)反應(yīng)得動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)置情況見(jiàn)表1、表2。

表1 兩步連續(xù)分解反應(yīng)數(shù)值模擬參數(shù)Table 1 Parameters for numerical simulation of a two-step continuous decomposition reaction

表2 三步連續(xù)分解反應(yīng)數(shù)值模擬參數(shù)Table 2 Parameters for numerical simulation of a three-step continuous decomposition reaction

模擬計(jì)算過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩種非理想情況。第一種非理想情況是模擬計(jì)算得到多個(gè)放熱峰相互獨(dú)立，此時(shí)僅需對(duì)第一步反應(yīng)分析即可。第二種非理想情況是計(jì)算結(jié)果不收斂。去除這兩種非理想情況，兩步連續(xù)反應(yīng)和三步連續(xù)反應(yīng)得有效模擬樣例分別為5853 個(gè)和2630 個(gè)。運(yùn)用本文提出的方法對(duì)多步分解反應(yīng)DSC 模擬曲線進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)，計(jì)算其TD24值，并與模型計(jì)算法得到TD24［5］進(jìn)行比較。

在數(shù)值模擬過(guò)程中由于窮舉產(chǎn)生大量的模擬樣例，因此將頭峰方法實(shí)現(xiàn)Python 程序化，以便對(duì)所有模擬樣例進(jìn)行批量處理。其次是使用F-S 函數(shù)多峰擬合的精度對(duì)計(jì)算結(jié)果影響大，需盡可能提高擬合精度。本研究得擬合相關(guān)系數(shù)R2均不低于0.999。

2.2 數(shù)值模擬結(jié)果

2.2.1 兩步連續(xù)反應(yīng)

基于頭峰方法和模型計(jì)算法得到的TD24偏差統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖5，橫軸為偏差大小，縱軸為計(jì)算偏差出現(xiàn)的頻次。偏差為正說(shuō)明頭峰方法的結(jié)果高于模型計(jì)算法，其結(jié)果冒險(xiǎn)。偏差為負(fù)說(shuō)明頭峰方法的結(jié)果低于模型計(jì)算法，其結(jié)果保守。

圖5 兩步反應(yīng)TD24偏差統(tǒng)計(jì)分析Fig.5 Frequency of TD24 deviation for the two-step reactions

圖5a 顯示當(dāng)頭峰是N級(jí)反應(yīng)時(shí)，474 個(gè)模擬樣例（占96.54%）的TD24偏差絕對(duì)值小于1 ℃，TD24的最大偏差絕對(duì)值為4.61 ℃，所有模擬樣例偏差百分比均未超過(guò)5%。當(dāng)頭峰是自催化反應(yīng)時(shí)（見(jiàn)圖5b），5179 個(gè)模擬樣例（占96.53%）TD24偏差絕對(duì)值小于1 ℃。4926 個(gè)模擬樣例（占91.81%）的偏差為負(fù)，結(jié)果偏保守。頭峰為自催化反應(yīng)時(shí)的TD24最大偏差溫度為6.41 ℃，此時(shí)偏差百分比僅為2.88%。以上結(jié)果表明對(duì)于兩步連續(xù)分解反應(yīng)，無(wú)論頭峰是N級(jí)反應(yīng)還是自催化反應(yīng)，頭峰方法都能夠準(zhǔn)確可靠地評(píng)估TD24。

2.2.2 三步連續(xù)反應(yīng)

三步連續(xù)反應(yīng)數(shù)值模擬計(jì)算TD24的偏差統(tǒng)計(jì)分析見(jiàn)圖6。當(dāng)頭峰為N級(jí)模型時(shí)（見(jiàn)圖6a），153 個(gè)模擬樣例（占87.93%）的TD24偏差絕對(duì)值小于1 ℃，167 個(gè)模擬樣例（占95.98%）的TD24計(jì)算結(jié)果更為保守。TD24的最大偏差溫度為5.39 ℃，最大差百分比為6.9%。當(dāng)頭峰為自催化反應(yīng)時(shí)（見(jiàn)圖6b），2211 個(gè)模擬樣例（占90.02%）的TD24偏差絕對(duì)值小于1 ℃，2301 個(gè)模擬樣例（占93.69%）更為保守，TD24的最大偏差溫度為5.17 ℃，最大偏差百分比為5.89%，偏差均在可接受范圍內(nèi)。這表明頭峰方法在三步連續(xù)反應(yīng)情況下也能較為準(zhǔn)確可靠地評(píng)估TD24。

圖6 三步反應(yīng)TD24偏差統(tǒng)計(jì)分析Fig.6 Frequency of TD24 deviation for the three-step reactions

對(duì)比兩步與三步連續(xù)反應(yīng)的TD24偏差統(tǒng)計(jì)可以發(fā)現(xiàn)，不論是兩步還是三步連續(xù)反應(yīng)，運(yùn)用頭峰方法計(jì)算TD24，偏差范圍均較小，驗(yàn)證了本研究提出方法的在計(jì)算熱分解特征參數(shù)時(shí)的有效性。另外，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示絕大部分情況下較為保守，在熱危險(xiǎn)性評(píng)估中具有實(shí)踐意義。

3 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

3.1 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用對(duì)象

為進(jìn)一步說(shuō)明本研究提出方法的實(shí)用性，本研究選取4 種含能材料作為實(shí)驗(yàn)應(yīng)用對(duì)象：1，5-二硝基蒽醌、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、1，8-二硝基蒽醌和改性硝基胍（M-NQ）。根據(jù)文獻(xiàn)資料［8-9，25］，1，8-二硝基蒽醌和M-NQ 呈現(xiàn)兩步連續(xù)分解過(guò)程，1，5-二硝基蒽醌呈現(xiàn)出三步連續(xù)分解過(guò)程，DNTF呈現(xiàn)出四步分解過(guò)程。其中，1，8-二硝基蒽醌和M-NQ 的頭峰為自催化反應(yīng)模型，剩余兩個(gè)對(duì)象的頭峰遵循N級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［8-9，25］。

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

4 個(gè)樣品的DSC 熱流曲線均從文獻(xiàn)中獲取。首先對(duì)4 個(gè)樣品的DSC 熱流曲線進(jìn)行分峰處理，獲得獨(dú)立的頭峰。以升溫速率1 K·min-1曲線為例，四個(gè)樣品的數(shù)學(xué)分峰效果見(jiàn)圖7，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.998，表明分峰效果良好［15］。擬合自催化模型時(shí)采用廣義自催化模型［26］，其反應(yīng)速率方程可表示為式（10）。

圖7 F-S 函數(shù)多峰擬合效果Fig.7 Results of multi-peak fitting with F-S function

式中，Ez為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的活化能之差，kJ·mol-1；Z0為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的指前因子之商；n1，n2分別為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)獲得的頭峰熱流曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，獲得頭峰的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表3 中對(duì)比了通過(guò)本研究方法獲得的頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)與理論值?？梢钥闯?，理論值與本研究方法獲得的頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)值接近，表明數(shù)學(xué)分峰處理對(duì)頭峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合影響較小。

表3 擬合頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比Table 3 Kinetic parameters of this study and other relevant investigations

3.3 TMRad計(jì)算

在頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)TMRad，與基于模型擬合法獲得TMRad理論值比較［8-9，26］，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 頭峰法計(jì)算的TMRad與基于模型擬合法獲得總反應(yīng)機(jī)理獲得的TMRad理論值比較Fig.8 Comparison of the TMRad calculated using the first-peak method with its corresponding theoretical true value

從圖8 可以看出，利用頭峰方法計(jì)算的TMRad與理論值值偏差均較小。頭峰方法預(yù)測(cè)1，8-二硝基蒽醌TD24與理論值的偏差為-4.55 ℃，偏差百分比為1.70%（圖8a）；，M-NQ 的偏差為0.71 ℃，偏差百分比為0.71%（圖8b）。結(jié)果均較為準(zhǔn)確。

1，5-二硝基蒽醌與DNTF 的分解過(guò)程分別為三步和四步反應(yīng)?；陬^峰法計(jì)算的1，5-二硝基蒽醌的TD24與理論值的偏差為3.16 ℃，偏差百分比為1.05%（圖8c），略為冒險(xiǎn)。 DNTF 的計(jì)算結(jié)果與理論值的偏差為0.84 ℃，偏差百分比為0.60%（圖8d）。由上述分析可知，基于頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)多步分解反應(yīng)進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)的方法具有可靠性，預(yù)測(cè)結(jié)果均較為準(zhǔn)確。

3.4 偏差原因分析

當(dāng)頭峰為最大放熱速率過(guò)程時(shí)，即DSC 曲線上第一個(gè)峰為最高峰，第一步反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率時(shí)的溫度Tm與總反應(yīng)一致，可看作積分范圍T0～Tm不變。將頭峰方法計(jì)算的結(jié)果表達(dá)為TMR′ad和TD24′，模型計(jì)算法的計(jì)算結(jié)果表達(dá)為TMRad和TD24。在T0～Tm段TMR′ad與TMRad關(guān)系如式（11），可以推出TD24′＞TD24，此時(shí)理論上略為冒險(xiǎn)。

當(dāng)頭峰非最大放熱速率過(guò)程時(shí)，即總反應(yīng)的溫度Tm與后續(xù)某步反應(yīng)一致，積分范圍T0～Tm大于第一步反 應(yīng) 積 分 范 圍T0～T′m。在T0～T′m段 以 頭 峰 計(jì) 算 的TMR′ad與總反應(yīng)理論值TMRad關(guān)系如式（12）：

在T′m～Tm段，則有式（13）：

所以頭峰非最大放熱過(guò)程時(shí)，頭峰方法計(jì)算的TMR′ad與理論值TMRad的大小關(guān)系無(wú)法確定。但是由于其時(shí)間長(zhǎng)度偏差相比24 小時(shí)而言可以忽略，所以依然可以使用頭峰方法來(lái)進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)，且可以推廣到更多步驟的絕熱預(yù)測(cè)中。而在多步反應(yīng)過(guò)程不耦合的情況下，可以看作在兩個(gè)獨(dú)立的溫度反應(yīng)內(nèi)分解，從防止二次分解反應(yīng)的角度，此時(shí)應(yīng)當(dāng)以低溫下的反應(yīng)，即頭峰反應(yīng)來(lái)進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)，評(píng)估其危險(xiǎn)性，因此本方法仍適用。

由上述分析可知，無(wú)論多步分解反應(yīng)DSC 曲線是否耦合，均可基于頭峰進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)，偏差均較小。若耦合時(shí)頭峰為最大放熱速率過(guò)程，以頭峰進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)的結(jié)果略為冒險(xiǎn)；若頭峰非最大放熱速率過(guò)程，以頭峰進(jìn)行絕熱預(yù)測(cè)結(jié)果可能保守也可能冒險(xiǎn)。

4 結(jié) 論

本研究提出了基于頭峰的多步分解反應(yīng)過(guò)程熱失控特征參數(shù)計(jì)算方法。并采用數(shù)模模擬的方法驗(yàn)證該方法的有效性，通過(guò)窮舉法得到了兩步連續(xù)和三步連續(xù)反應(yīng)的TD24。與模型計(jì)算法的結(jié)果相比，TD24的最大偏差百分比分別為2.88%和6.9%，最大絕對(duì)偏差為6.41 ℃，從而驗(yàn)證了本研究提出方法的在計(jì)算熱分解特征參數(shù)時(shí)的有效性。相比模型計(jì)算法，該方法計(jì)算過(guò)程僅需基于第一步反應(yīng)機(jī)理，避免了多步模型擬合的不確定性，簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程，節(jié)約實(shí)驗(yàn)資源，且結(jié)果可靠性高。

另外，本研究將該方法應(yīng)用于1，8-二硝基蒽醌、M-NQ、1，5-二硝基蒽醌和DNTF 四種含能材料的TD24計(jì)算，與模型計(jì)算法得到的TD24相比，偏差百分比的絕對(duì)值均小于2%，進(jìn)一步證明了本研究提出的TD24計(jì)算方法的有效性。