續(xù)芯如 徐長(zhǎng)青 陳兆民 陳福 夏韋美

（1.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司 秦皇島 066001；2.河北省玻璃節(jié)能減排技術(shù)創(chuàng)新中心 秦皇島 066001；3.河北省企業(yè)技術(shù)中心 秦皇島 066001；4.中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司 深圳 518067）

0 引言

機(jī)械性能和消費(fèi)品安全一直是玻璃研究和創(chuàng)新的主要驅(qū)動(dòng)力。商品玻璃材料是脆性的，因此，它們的機(jī)械性能對(duì)其表面存在的微觀缺陷極為敏感，對(duì)于玻璃產(chǎn)品，通常采用酸拋光或火拋光等工藝，以形成無(wú)缺陷的表面。這種后處理不僅可以減少原始玻璃制品上存在的表面缺陷，還可以通過(guò)產(chǎn)生化學(xué)成分、質(zhì)量密度和殘余應(yīng)力的表面梯度來(lái)更持久地提高產(chǎn)品的耐久性。在過(guò)去的一段時(shí)間內(nèi)，化學(xué)鋼化一直是玻璃強(qiáng)化方式研究的主題，這是由手機(jī)和其他個(gè)人電子設(shè)備蓋板的巨大市場(chǎng)吸引力引發(fā)的，進(jìn)一步的應(yīng)用包括藥品包裝、醫(yī)療注射器或餐具等。然而，盡管化學(xué)鋼化玻璃的機(jī)械性能令人著迷，但在成本、產(chǎn)量和工藝可擴(kuò)展性方面仍然存在一些限制，如鹽浴中毒和回收、浸泡/鹽暴露方法、反應(yīng)時(shí)間、適用的玻璃化學(xué)成分等。

鑒于這些局限性，熱鋼化（物理鋼化）仍然是提高商品玻璃產(chǎn)品機(jī)械性能的主要方法，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：在產(chǎn)品表面形成殘余壓應(yīng)力層，在產(chǎn)品內(nèi)部形成拉伸應(yīng)力區(qū)。且物理鋼化加工速度快、成本低、產(chǎn)量高，由于這些原因，物理鋼化玻璃在日常生活中無(wú)處不在，如在側(cè)窗和背光汽車玻璃、車頂窗、隔斷墻、餐具甚至某些類型的飲料容器中等。

1 鋼化玻璃的發(fā)展及現(xiàn)狀

1.1 鋼化玻璃的發(fā)展

玻璃鋼化早期嘗試是在1870年，法國(guó)巴士底的Francois Bathelmy Alfred Royer于1874年獲得第一項(xiàng)專利，他把玻璃加熱到接近軟化溫度后立即投入一個(gè)溫度相當(dāng)?shù)偷囊后w槽中，其鋼化方法為液體鋼化法。1875年，德國(guó)的Frederick Siemens提出了采用施加壓力的方法進(jìn)行鋼化，他在專利中談到:“新的制造方法包括在模子中或在模子之間對(duì)受熱狀態(tài)的玻璃施加壓力，以使其能抵抗熱沖擊和物理沖擊”。顯然，這種方法是把鋼化和壓制結(jié)合在一起，玻璃被壓成所需形狀的同時(shí)，有可能由于模子的冷卻而被鋼化。Siemens在后來(lái)的一項(xiàng)專利中認(rèn)識(shí)到了這一點(diǎn)。在該專利中，他改變了原先提出的加壓鋼化的主張，明確提出采用冷卻鋼化。1881年，Siemens再次獲得專利，敘述了利用平板冷卻或鋼化不規(guī)則制品，在不規(guī)則制品中填滿砂子，然后砂子與平板（如空氣或水）接觸，再次冷卻。1876年，美國(guó)馬薩諸塞州的Geovge E.Rogens將鋼化玻璃技術(shù)應(yīng)用于玻璃酒杯和燈柱等產(chǎn)品上。同年，新澤西州的Hugh O’heill獲得了一項(xiàng)有關(guān)“觀察孔”中的鋼化過(guò)程專利。Littleton、Lillie和Shater于1942年分別發(fā)表了有關(guān)鋼化玻璃的生產(chǎn)方法的專利，解釋了鋼化過(guò)程的理論并且試圖對(duì)鋼化過(guò)程中玻璃產(chǎn)生的應(yīng)變程度加以控制。1962年，Stooky發(fā)明高溫型化學(xué)鋼化，同年Kistler在雜志上發(fā)表了低溫型化學(xué)鋼化，是英國(guó)最早出現(xiàn)有關(guān)離子交換的專利。

鋼化玻璃在工業(yè)上得到應(yīng)用最早可能是在1892年，由Jena玻璃廠的Schott博士實(shí)現(xiàn)的。20世紀(jì)30年代中期，歐洲開始采用鋼化安全玻璃，法國(guó)首先將這種產(chǎn)品投放市場(chǎng)。1946年，美國(guó)第一次用快速自重彎鋼化成型法制造了汽車Futuramic Oldsmobibe，其他汽車公司很快效仿這種做法。到50年代后期，自重彎鋼化系統(tǒng)的生產(chǎn)能力已達(dá)到頂點(diǎn)，玻璃可以繞轎車彎180°，甚至彎曲到轎車的頂部。20世紀(jì)70年代，鋼化技術(shù)開始全面推廣，鋼化玻璃在汽車、建筑、航空、電子等領(lǐng)域開始使用，尤其是在建筑和汽車方面得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)80年代開始，隨著玻璃的新品種增加，鋼化玻璃制造工業(yè)進(jìn)行了新產(chǎn)品的開發(fā)和研究，如建筑節(jié)能窗的低輻射鋼化玻璃、汽車玻璃的大型化及異型玻璃鋼化等。

我國(guó)鋼化玻璃的開發(fā)研究始于20世紀(jì)50年代。1951年3月，由沈陽(yáng)玻璃廠與東北科研所（建材研究院的前身）合作，采用煤氣加熱、吹風(fēng)急冷的辦法制造出第一塊物理鋼化玻璃，隨后開始小批量生產(chǎn)，同時(shí)開展垂直吊掛鋼化電爐的研究設(shè)計(jì)，為1955年和1965年在上海耀華玻璃廠和秦皇島156廠先后建成兩套鋼化電爐奠定了基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代，由洛陽(yáng)玻璃廠率先引進(jìn)比利時(shí)的吊掛式彎鋼化玻璃生產(chǎn)線，初步解決了車用玻璃的配套問(wèn)題。1953年5月，由沈陽(yáng)玻璃廠試制出化學(xué)鋼化玻璃并進(jìn)行批量生產(chǎn)后，秦皇島耀華玻璃廠在1983年又建成了一條化學(xué)鋼化玻璃生產(chǎn)線。20世紀(jì)80—90年代，我國(guó)相繼引進(jìn)了一批水平鋼化玻璃生產(chǎn)線，1994年，我國(guó)自行開發(fā)的首條水平輥道法鋼化玻璃生產(chǎn)線投產(chǎn)，標(biāo)志著我國(guó)玻璃鋼化技術(shù)融入全球之中。

1.2 我國(guó)鋼化玻璃的生產(chǎn)及消費(fèi)情況

按國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和國(guó)家海關(guān)的統(tǒng)計(jì)口徑，2022年我國(guó)鋼化玻璃產(chǎn)量為5.8億m2，同比減少6.4%；表觀消費(fèi)量為2.28億m2，同比減少22.9%；出口量3.56億m2，同比增長(zhǎng)4.6%；進(jìn)口量415.8萬(wàn)m2，同比減少74.5%，我國(guó)鋼化玻璃生產(chǎn)及消費(fèi)變化情況見(jiàn)表1。

表1 我國(guó)鋼化玻璃生產(chǎn)及消費(fèi)變化情況

2 薄玻璃鋼化技術(shù)

2.1 化學(xué)鋼化

化學(xué)鋼化是通過(guò)改變玻璃表面的組成以提高玻璃強(qiáng)度的方法，由于它是通過(guò)離子交換使玻璃強(qiáng)度增強(qiáng)，因此又稱為離子交換增強(qiáng)法。根據(jù)離子交換的溫度又可分為低于玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度的低溫型離子交換和高于玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度的高溫型離子交換，因?yàn)榻?jīng)濟(jì)和工藝方面的原因，在實(shí)際生產(chǎn)中低溫型離子交換應(yīng)用范圍更廣。一般是將玻璃浸入熔融的KNO3溶液（溫度為400～460 ℃）一定的時(shí)間（通常為1～24 h），有利于溶液中的較大K+（4配位為半徑0.137 nm）取代玻璃結(jié)構(gòu)中較小的Na+（4配位為半徑0.099 nm），從而在玻璃表面產(chǎn)生高達(dá)1000 MPa的壓應(yīng)力。它不僅可用于鋼化厚度＜2 mm的薄玻璃板，還可用于鋼化多種類型的玻璃，對(duì)玻璃形狀和厚度沒(méi)有限制。

與物理鋼化玻璃相比，化學(xué)鋼化玻璃生產(chǎn)周期長(zhǎng)（達(dá)到數(shù)十小時(shí)交換時(shí)間）、效率低、生產(chǎn)成本高（熔鹽不能回收，純度要求高）、碎片與普通玻璃類似、穩(wěn)定性差、抗沖擊等物理性能容易消失、強(qiáng)度時(shí)間衰減快等，如果用化學(xué)鋼化方法對(duì)含堿金屬的薄玻璃進(jìn)行強(qiáng)化，由于大半徑離子“卡”到玻璃表面，一方面損壞了玻璃表面，另一方面破壞了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 物理鋼化

玻璃物理鋼化是將原片玻璃加熱到一定溫度（該溫度應(yīng)低于玻璃軟化溫度），使玻璃本身的內(nèi)應(yīng)力被消除，然后將其迅速送入冷卻裝置中急速、均勻冷卻。當(dāng)玻璃表面的溫度快速降低時(shí)，表面收縮形成壓應(yīng)力（外應(yīng)力）狀態(tài)，內(nèi)部形成張應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力）狀態(tài)。隨著玻璃內(nèi)部的溫度梯度消失，其表面會(huì)獲得相當(dāng)大的均勻分布的壓應(yīng)力層，并且玻璃的張應(yīng)力與壓應(yīng)力會(huì)達(dá)到平衡，從而使鋼化玻璃具有很高的抵抗外界沖擊的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性能及其他各種安全性能。玻璃內(nèi)部應(yīng)力狀況見(jiàn)圖1。

圖1 玻璃內(nèi)部應(yīng)力狀況

物理鋼化主要有空氣風(fēng)冷、微粒鋼化、霧氣鋼化法等，空氣介質(zhì)鋼化是目前最常見(jiàn)的方法，自20世紀(jì)30年代以來(lái)一直用于提高玻璃強(qiáng)度，但該方法僅限于厚度大于3 mm的平板玻璃。玻璃的物理鋼化是由淬火過(guò)程中玻璃外表面和內(nèi)部之間的冷卻速率差異引起的，在薄玻璃鋼化過(guò)程中，易出現(xiàn)玻璃變形等問(wèn)題，難以滿足其產(chǎn)品在汽車、艦船、建筑上的使用。因此，物理鋼化對(duì)玻璃的厚度和形狀均有一定的限制。

3 薄玻璃物理鋼化技術(shù)的進(jìn)展

薄玻璃物理鋼化技術(shù)、方法的研究一直在延續(xù)。對(duì)薄玻璃鋼化而言，其難點(diǎn)在于加熱時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，如果玻璃在達(dá)到最佳鋼化溫度之前在爐內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則容易變形。在冷卻過(guò)程中，由于玻璃厚度較小，從加熱結(jié)束到急冷開始的極短時(shí)間內(nèi)所散失的熱量導(dǎo)致溫降較大，在冷卻時(shí)不易沿厚度方向建立足夠的溫度梯度，因此冷卻強(qiáng)度、冷卻速度難以控制。如何克服上述加熱和冷卻過(guò)程的問(wèn)題，則是薄玻璃物理鋼化技術(shù)和方法能否延續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

3.1 微粒玻璃鋼化技術(shù)

微粒玻璃鋼化技術(shù)是國(guó)外上世紀(jì)70年代末發(fā)明的一項(xiàng)技術(shù)，是把玻璃加熱到接近軟化溫度后，于流化床中經(jīng)固體微粒（一般為粒度小于200 mm的氧化鋁微粒）淬冷而使玻璃獲得增強(qiáng)的鋼化技術(shù)。中國(guó)建筑材料玻璃研究院經(jīng)過(guò)“七五”科技攻關(guān)，在國(guó)內(nèi)首先研究成功，并于1990年底通過(guò)了部級(jí)技術(shù)鑒定。

我國(guó)專利CN102603172A，是利用玻璃微?；蚴⑸拔⒘ｄ摶?.5～0.7 mm超薄玻璃的方法。其制備工藝首先將玻璃試件進(jìn)行切割、倒角、磨邊、清洗、干燥備用。然后將測(cè)試樣品快速放入710～730 ℃馬弗爐中，保溫一定時(shí)間（10～60 s），將測(cè)試樣品從馬弗爐中取出，使測(cè)試樣品快速落入60～120 ℃玻璃微粒或石英砂微粒（粒徑0.28～0.42 mm）中，停留一段時(shí)間（10～30 min），然后取出從而得到鋼化超薄玻璃。其采用微粒作為冷卻介質(zhì)，避免了對(duì)薄玻璃表面的損傷。該方法可用于薄玻璃特別是液晶顯示器玻璃、LED玻璃等超薄玻璃制品的增強(qiáng)。

3.2 離子注入玻璃鋼化技術(shù)

離子注入玻璃鋼化技術(shù)是通過(guò)離子注入來(lái)消除存在于玻璃表面并降低玻璃強(qiáng)度的格里菲斯缺陷的劃痕，達(dá)到提高玻璃強(qiáng)度的技術(shù)，見(jiàn)圖2。主要是采用特定的離子注入裝置，其包括正、負(fù)離子源和加速器。正、負(fù)離子源用以將氣體分子分解產(chǎn)生正離子和負(fù)離子如正氫離子（H+）與負(fù)氫離子（H-），并通過(guò)加速器注入放置在處理室的玻璃表面中，用以形成壓縮應(yīng)力來(lái)達(dá)到強(qiáng)化玻璃表面的效果，通過(guò)控制正離子的注入狀況即可達(dá)到整體或局部強(qiáng)化的目的。

圖2 離子注入系統(tǒng)示意圖

利用正離子與負(fù)離子一并注入玻璃基底的方式強(qiáng)化玻璃時(shí)，由于正負(fù)離子彼此極性不同，故可用以改善以同極性離子注入時(shí)所造成的排斥效應(yīng)，從而提高離子注入工藝的效果。另外，當(dāng)只注入氮離子時(shí)，氮離子會(huì)與玻璃中的硅反應(yīng)生成氮化硅，只注入磷離子時(shí)會(huì)與玻璃中的氧反應(yīng)生成磷酸，注入離子的強(qiáng)大能量會(huì)導(dǎo)致劃痕區(qū)域及其周圍區(qū)域的玻璃構(gòu)成原子和分子的鍵合發(fā)生變化。

3.3 液體介質(zhì)玻璃鋼化技術(shù)

所謂液冷法，就是將玻璃加熱到接近其軟化點(diǎn)，然后放入充滿液體的淬火槽中進(jìn)行鋼化。此時(shí)，可以采用鹽水作為冷卻介質(zhì)，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉等的混合鹽水。此外，也可采用礦物油作為冷卻介質(zhì)，礦物油中還可以添加甲苯或四氯化碳等添加劑，也可以使用一些專用淬冷油和硅酮油等。液體鋼化時(shí)，由于玻璃板邊緣先進(jìn)入淬火槽，會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力不均勻而導(dǎo)致爆裂的情況。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以采用空氣冷卻或液體噴射進(jìn)行預(yù)冷，然后放入有機(jī)液體中進(jìn)行快速冷卻。也可以將水和有機(jī)溶液放入淬火槽中，有機(jī)溶液浮在水面上，當(dāng)把加熱后的玻璃放入槽內(nèi)時(shí)，有機(jī)溶液起到預(yù)冷的作用，吸收部分熱量，然后進(jìn)入水中快速冷卻。

英國(guó)Triplex公司早在20世紀(jì)80年代就采用液體介質(zhì)法鋼化厚度為0.75～1.5 mm的玻璃，結(jié)束了物理鋼化無(wú)法鋼化薄玻璃的歷史。由于玻璃在冷卻時(shí)被加熱并插入液體介質(zhì)中，對(duì)于大面積的玻璃板很容易受熱不均勻，從而影響玻璃質(zhì)量和良率，所以較適用于鋼化各種小面積薄玻璃，如眼鏡玻璃、液晶玻璃、光學(xué)儀器玻璃等。

當(dāng)然，其液體還包括金屬。美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)雜志2021年發(fā)表的《通過(guò)超快排熱對(duì)低膨脹玻璃和薄壁玻璃制品進(jìn)行熱強(qiáng)化》一文，介紹了使用液態(tài)鎵作為冷卻介質(zhì)鋼化1.1 mm和3.3 mm硼硅玻璃的研究。使用液態(tài)金屬作為冷卻劑，證明排熱率有顯著提高。將熱硼硅酸鹽玻璃（T＞Tg）浸入液態(tài)鎵（T＜200 ℃）中時(shí)，實(shí)驗(yàn)觀察到的傳熱系數(shù)超5000 W/m2·K，對(duì)于厚度為3.3 mm和1.1 mm的玻璃，殘余表面壓應(yīng)力分別在85 MPa和20 MPa左右，抗表面缺陷性顯著增強(qiáng)。該研究項(xiàng)目已獲得歐洲研究理事會(huì)（ERC）歐盟Horizon 2020研究和創(chuàng)新計(jì)劃的資助。

3.4 使用飛秒超短脈沖激光的玻璃強(qiáng)化技術(shù)

聚焦的飛秒激光脈沖可引起玻璃內(nèi)部局部永久折射率的變化，并且使用放大的鈦藍(lán)寶石激光器的飛秒激光脈沖輻照玻璃，因激光與玻璃的相互作用可能變得高度非線性，從而導(dǎo)致玻璃的永久改性而得到強(qiáng)化。

使用放大的1037 nm飛秒光纖激光系統(tǒng)，該系統(tǒng)以200 kHz重復(fù)頻率運(yùn)行，可變脈沖能量高達(dá)5 J，脈沖持續(xù)時(shí)間為300 fs。使用物鏡將飛秒激光脈沖照射到鈉硅酸鹽浮法玻璃中進(jìn)行聚焦（激光束的聚焦深度從100 mm變?yōu)?00 mm，線周期達(dá)到100 pm，掃描速度從50 mm/s變?yōu)?00 mm/s，頻率保持恒定的200 kHz反復(fù)運(yùn)行）。通過(guò)使用電動(dòng)XYZ平移臺(tái)，可有效控制位置，具有高重復(fù)頻率的硒能量的聚焦深度產(chǎn)生線形異質(zhì)相，這樣玻璃就得到了強(qiáng)化。

4 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)鋼化的薄玻璃，在平整度和機(jī)械強(qiáng)度方面要強(qiáng)于物理鋼化，但是化學(xué)鋼化的薄玻璃破碎狀態(tài)呈針狀破碎，屬于不安全破碎，物理鋼化的薄玻璃破碎呈顆粒狀，屬于安全破碎；生產(chǎn)方面，相對(duì)于化學(xué)鋼化，物理鋼化的成本低、生產(chǎn)效率高、無(wú)污染性排廢。對(duì)于不同方法強(qiáng)化的薄玻璃，可以根據(jù)使用領(lǐng)域、使用場(chǎng)景和性能需求等條件選擇合適的鋼化技術(shù)，隨著建筑業(yè)窗玻璃薄型化、輕量化的發(fā)展，薄鋼化玻璃在建筑業(yè)中的使用將更加廣泛，大力發(fā)展和研究薄玻璃物理鋼化技術(shù)和方法是非常必要的。