張金梅,邊 亮,3,宋綿新,張 琴,楊敬杰,3,聶嘉男,張 嬌,羅偉恢,解 鑫,張 鵬

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010;2.西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010;3.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院,四川 成都 610299)

0 引言

核能作為高效清潔能源,可以緩解資源匱乏困境[1]。隨著核能的快速發(fā)展,鈾得到了大量開(kāi)采和加工利用,但是由于目前開(kāi)采加工技術(shù)以及鈾廢水處理技術(shù)尚不成熟,因此含鈾廢水的總量逐漸增多。如含鈾廢水隨著雨水、地下水和江河進(jìn)入到環(huán)境中,將對(duì)動(dòng)植物以及人體健康帶來(lái)巨大威脅[2]。目前,一些國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了高濃度(質(zhì)量濃度大于50 mg/L)含鈾廢水的處理研究,并取得了一定進(jìn)展[3-5],而對(duì)低濃度含鈾廢水的關(guān)注相對(duì)較少,且處理難度較大[6]。即使在水樣中僅檢測(cè)出了低濃度鈾,但是其經(jīng)過(guò)富集后也可能會(huì)帶來(lái)不可忽視的危害[7]。低濃度含鈾廢水雖然濃度低,但回收總量大,如通過(guò)合理處置并加以有效利用,可以在一定程度上緩解環(huán)境壓力和能源匱乏問(wèn)題。

目前去除含鈾廢水的方法主要有沉淀法、膜分離法、離子交換法、生物法和吸附法等[8]。吸附法提鈾因具有效率高、成本低、回收簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用,而吸附材料是該方法的核心要素。大量研究表明,可以使用天然礦物作為原料制備吸附劑,其中蒙皂石族黏土礦物和海藻酸鈉因儲(chǔ)量豐富、結(jié)構(gòu)獨(dú)特以及吸附能力強(qiáng)而被視為優(yōu)良的吸附劑制備原料。蒙皂石族黏土礦物中的蒙脫石比表面積和陽(yáng)離子交換容量(56.37 m2/g,84.8 mmol/100 g)較伊利石(14.17 m2/g,9.7 mmol/100 g)、高嶺石(12.4 m2/g,6.2 mmol/100 g)大,因而蒙脫石的吸附能力也更強(qiáng)[9]。XIAO等[10]研究發(fā)現(xiàn)純樣蒙脫石對(duì)UO22+的最大吸附量為39.96 mg/g,改性后的蒙脫石吸附量增加了約1倍(β-環(huán)糊精等離子和氧化鐵改性蒙脫石的最大吸附量為74.52 mg/g)。結(jié)構(gòu)相似的貝得石理論上可以和蒙脫石起到相同的作用,因?yàn)槊擅撌匿X氧八面體被硅氧八面體替代后就會(huì)變成貝得石。然而微生物產(chǎn)生的有機(jī)酸能夠使蒙脫石的Al溶出,導(dǎo)致硅氧八面體比例升高。在實(shí)際處理含鈾地下水時(shí)還應(yīng)關(guān)注微生物作用,研究貝得石的吸附性能可以為未來(lái)的廢水治理提供理論依據(jù),而現(xiàn)階段該方面的研究成果鮮有報(bào)道。海藻酸鈉具有黏附性,其表面具有眾多的官能團(tuán),因而被大量用于制備高級(jí)吸附劑;其具有良好的解吸功能,解吸次數(shù)對(duì)吸附能力的影響不大,在解吸后可以循環(huán)使用,因此海藻酸鈉基材料具備可重復(fù)利用性[11]。但是純的海藻酸鈉表面平整,吸附性能不佳,可以選用適當(dāng)?shù)牟牧吓c其摻雜復(fù)合,以增強(qiáng)其對(duì)金屬離子的吸附性[12]。ALLABOUN等[13]制備了碳納米管-海藻酸鈉并用于吸附UO22+,測(cè)得其吸附量為6.01 mg/g,吸附能力較弱。BELHOUCHAT等[14]利用活化的膨潤(rùn)土與海藻酸鈉混合制備小球并用于去除水中的亞甲基藍(lán)和甲基橙,結(jié)果表明其為高效且高潛力的吸附劑,對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)到了769 mg/g。肖燕萍等[15]利用三元材料(海藻酸鈉/蒙脫石-零價(jià)鐵顆粒)去除Cu(Ⅱ),發(fā)現(xiàn)24 h后的去除率為92.11%,處理效果較好。近年來(lái),聚合物類(lèi)材料作為鈾的高效吸附劑得到了廣泛研究,與其他吸附劑相比其表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力和優(yōu)異的選擇性。邱龍等[16]研究發(fā)現(xiàn)偕胺肟基聚乙烯無(wú)紡布對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附容量為71.92 mg/g。馮鑫鑫等[17]制備的偕胺肟基超高分子量聚乙烯纖維通過(guò)電子束來(lái)嫁接,發(fā)現(xiàn)其對(duì)UO22+的去除率達(dá)到了99.93%,表明該類(lèi)材料具有很大的應(yīng)用前景。

本文以海藻酸鈉、貝得石作為主要原料,采用交聯(lián)法制備復(fù)合材料SA-Bd@PE,并將其作為吸附劑,研究其對(duì)含UO22+廢水的去除性能,探究不同pH溶液和接觸時(shí)間對(duì)UO22+的吸附影響,并且分析了SA-Bd@PE對(duì)UO22+的吸附過(guò)程;選取不同分子量的PE作為添加劑,經(jīng)過(guò)交聯(lián)制備出結(jié)構(gòu)更加松散、表面孔隙更多的復(fù)合材料,并比較3種復(fù)合材料的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Spectrum-1,PerkinElme),激光拉曼光譜儀(Raman,InVia,Renishaw),X射線(xiàn)衍射儀(XRD,X'pert PRO,Panaco,Inc.),掃描電子顯微鏡(SEM,TM3000,Hitachi),電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Plasma 3000,鋼研納克),Zeta電位及納米粒度分析儀(Zeta,Zetasizer Nano Zs90,Mal-vern)。

1.1.2 主要試劑

海藻酸鈉[SA,富辰(天津)化學(xué)試劑有限公司],貝得石(Bd,美國(guó)黏土協(xié)會(huì)),聚乙烯粉末(PE,北京市祥瑞化工有限公司)(0分子量、5 000分子量、100 000分子量),六水硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O,≥99.5%,西安鼎天化工有限公司]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合材料SA-Bd@PE的制備

采用交聯(lián)法制備復(fù)合材料SA-Bd@PE。將貝得石(1.5 g)與瓊脂(1 g)加入沸水中溶解并超聲分散30 min后取出備用;稱(chēng)取海藻酸鈉1 g加入其中并在不斷加熱的情況下持續(xù)攪拌30 min,再冷卻至50 ℃,用50 mL注射器將其注入氯化鈣溶液中,固化12 h即完成復(fù)合材料SA-Bd@PE的制備,最后用去離子水清洗3次后風(fēng)干備用。加有聚乙烯粉末的復(fù)合材料制備方式與上述相似,只是Bd和PE的質(zhì)量和為1.5 g,PE在加熱完成后冷卻至50 ℃,再加入攪拌均勻后固化。

1.2.2 配制含鈾廢水

稱(chēng)取六水硝酸鈾酰1.86 g,溶解并轉(zhuǎn)移至棕色容量瓶中,再用去離子水定容至1 L后得到1 g/L的UO22+溶液,避光保存。不同濃度的UO22+溶液是通過(guò)取一定量1 g/L的UO22+溶液用去離子水稀釋得到的。不同pH的UO22+溶液則是用NaOH(0.1 mol/L)和HCl(0.1、1 mol/L)調(diào)節(jié)得到試驗(yàn)所需的模擬含鈾廢水。

1.2.3 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)是用制備的復(fù)合材料SA-Bd@PE(約0.05 g)吸附50 mL已知UO22+濃度的溶液(0～50 mg/L),常溫常壓下吸附一定時(shí)間(2～10 h)后用ICP-OES測(cè)得溶液中剩余離子濃度。利用NaOH和HCl調(diào)節(jié)制備pH=1～9的UO22+溶液。

1.2.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

為了確定復(fù)合材料SA-Bd@PE在吸附試驗(yàn)中的吸附機(jī)理和吸附過(guò)程,采用動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(1),偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(2),Langmuir等溫吸附模型見(jiàn)式(3),Freundlich等溫吸附模型見(jiàn)式(4),Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型見(jiàn)式(5)。

(1)

(2)

式中:qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;qt為吸附過(guò)程中t時(shí)吸附劑對(duì)目標(biāo)元素的瞬時(shí)吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min;Kf為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)和偽二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

(3)

(4)

(5)

式中:Ce為平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;qm為飽和吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型的吸附常數(shù),L/mg;C0為溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;KF為Freundlich等溫吸附模型的吸附常數(shù),mg/g·(L/mg)1/n,n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);β為Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型的吸附自由能的吸附常數(shù),mol2/kJ2;ε為波蘭尼電位;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附過(guò)程中的絕對(duì)溫度,K。

Langmuir模型由平衡常數(shù)RL的值來(lái)判斷吸附特性,當(dāng)值為1時(shí)認(rèn)為吸附是線(xiàn)性吸附,大于1時(shí)吸附難以進(jìn)行,0～1時(shí)認(rèn)為吸附容易進(jìn)行。Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式,根據(jù)擬合后的n值確定吸附強(qiáng)度,當(dāng)n值大于1時(shí)表明吸附容易進(jìn)行,且n值越大說(shuō)明吸附性能越好。Dubinin-Radushkevich模型則根據(jù)平均吸附能的大小來(lái)判定吸附機(jī)理,根據(jù)公式可以計(jì)算出平均吸附能Ea,其小于8 kJ/mol是物理吸附,其大于8 kJ/mol是化學(xué)吸附。

1.2.5 分析測(cè)試方法

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)與激光拉曼光譜儀(Raman)確定SA-Bd@PE的鍵合情況,通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(XRD)確定SA-Bd@PE的具體物相結(jié)構(gòu),采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SA-Bd@PE表面的結(jié)構(gòu)形貌,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定用SA-Bd@PE去除UO22+后的溶液中剩余離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由交聯(lián)法制備的復(fù)合材料SA-Bd@PE和Bd的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 復(fù)合材料SA-Bd@PE和Bd的XRD圖

由圖1可知,2θ為5.84°、19.94°、21.98°和36.12°處是Bd的典型特征衍射峰,其所對(duì)應(yīng)的晶面分別為(001晶面)、(003晶面)、(100晶面)和(110晶面)[18]。從SA-Bd@PE的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)Bd的(001晶面)減弱甚至消失不見(jiàn),而(100晶面)出現(xiàn)了特征峰增強(qiáng)的情況。這是因?yàn)樵诮宦?lián)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的熱,使得礦物結(jié)構(gòu)在受熱后(001晶面)發(fā)生了坍塌,同時(shí)加入PE后材料的孔隙率降低而使(100晶面)衍射峰出現(xiàn)微弱的增強(qiáng)。通常情況下,SA在2θ為14°、23°、31.5°和39.5°時(shí)有衍射峰出現(xiàn),然而在圖1中并未發(fā)現(xiàn)14°、23°和39.5°處相應(yīng)的衍射峰,這可能是在交聯(lián)過(guò)程中海藻酸鈉發(fā)生了化學(xué)變化,阻止了其結(jié)晶行為[19],但是2θ=31.5°處的衍射峰未發(fā)生明顯變化。同時(shí)在2θ=24.12°處出現(xiàn)了新的特征峰,其為Ca2CO3特征峰,說(shuō)明SA表面的(-COOC-)基團(tuán)在固化過(guò)程中與Ca2+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)[20]。

根據(jù)分子振動(dòng)光譜圖可以確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)表面上的化學(xué)基團(tuán)以及鍵合情況,Bd和復(fù)合材料SA-Bd@PE的FTIR和Raman圖分別見(jiàn)圖2a、圖2b。

圖2 Bd和復(fù)合材料SA-Bd@PE的FTIR和Raman圖

由圖2a可知,Bd的吸收峰(3 740 cm-1,層間水分子的伸縮振動(dòng);3 610 cm-1,O-H伸縮振動(dòng),層狀硅酸鹽的特征峰;1 630 cm-1,層間水分子的彎曲振動(dòng);983 cm-1,Si-O-Si伸縮振動(dòng);785 cm-1,C-H向外彎曲振動(dòng))[21]出現(xiàn)在SA-Bd@PE上。同時(shí)SA的吸收峰(3 370 cm-1,N-H伸縮振動(dòng);1 420 cm-1,C-C單鍵骨架振動(dòng))[22]和PE產(chǎn)生的基團(tuán)(2 930 cm-1,亞甲基;2 860 cm-1,次甲基上的C-H伸縮振動(dòng)引起[23],然后亞甲基和次甲基進(jìn)一步與游離的-OH生成羧基)也出現(xiàn)在SA-Bd@PE上。這說(shuō)明了SA、PE進(jìn)入了貝得石的層間結(jié)構(gòu)并與SA、PE上的官能團(tuán)發(fā)生了相互作用。由圖2b可知:在波段1 700～2 500 cm-1處,加入PE后材料的拉曼活性減弱,因?yàn)橄N的C=C和羧基的C=O伸縮振動(dòng)使得材料結(jié)構(gòu)更加松散,從而導(dǎo)致孔隙增多,可變性增強(qiáng);在969 cm-1(碳原子間的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng))處特征峰增強(qiáng),這是由906 cm-1處醚基的C-O-C對(duì)稱(chēng)振動(dòng)和969 cm-1處烯烴的碳原子間非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)疊加所致;1 162 cm-1處特征峰是由PE和SA上烯烴的C=C伸縮振動(dòng)疊加形成,同時(shí)出現(xiàn)峰位紅移,紅移是由C=C的共振所致,且在此處PE拉曼活性更強(qiáng),這是因?yàn)镻E含有更多的C=C。

為了從宏觀上探究SA-Bd@PE材料發(fā)生吸附的機(jī)理,對(duì)其進(jìn)行了電子掃描,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a可以看出,結(jié)構(gòu)變化后形成細(xì)小顆粒的Bd均勻分布于SA上,使得SA表面更加粗糙并增加了吸附位點(diǎn),但是出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,可能是由SA的黏附性導(dǎo)致的。由圖3b、圖3c可以看出,SA-Bd附著于PE表面,分布不均,但改善了團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)紅外圖譜得出的PE產(chǎn)生了羧基官能團(tuán)可以解釋圖3c中PE的大孔洞現(xiàn)象,也說(shuō)明在增加材料吸附位點(diǎn)的同時(shí)產(chǎn)生了官能團(tuán)來(lái)吸附UO22+。

圖3 Bd+SA+PE0(a)、Bd+SA +PE5(b)、Bd+SA +PE10(c)、Bd(d)和PE(e)的SEM圖

2.2 UO22+的吸附研究

2.2.1 pH對(duì)吸附的影響

U的存在形式與溶液pH有關(guān),從而影響材料對(duì)UO22+的吸附(見(jiàn)圖4)。

圖4 SA-Bd@PE的Zeta電位(a)、溶液pH(b)對(duì)SA-Bd@PE吸附UO22+的影響

由圖4a可知:隨著溶液pH的增大,電位呈下降趨勢(shì),3種材料均在pH約為5時(shí)表面的正負(fù)電荷均等;pH<5時(shí)材料表面發(fā)生質(zhì)子化,此時(shí)材料表面帶正電;隨著質(zhì)子化作用的減弱,在pH=5～9時(shí)材料表面帶負(fù)電。由圖4b可知:在pH=1～5時(shí),材料對(duì)UO22+的吸附量逐漸增大,在pH=5時(shí)達(dá)到最大值55 mg/g,而SA-Bd@PE0的吸附量最小,僅為29 mg/g。在pH<5時(shí),溶液中有大量的H+存在,其與UO22+發(fā)生靜電力作用,并產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng),同時(shí)又因?yàn)椴牧媳砻嬖谒嵝匀芤褐杏休^強(qiáng)的質(zhì)子化作用,使得UO22+不易吸附在材料上,導(dǎo)致吸附量較少。PE的加入改善了材料的團(tuán)聚現(xiàn)象并且表面帶有官能團(tuán),為UO22+提供了更多的吸附位點(diǎn),這也是SA-Bd@PE吸附量增加的原因。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

SA-PE@Bd在不同反應(yīng)時(shí)間下的吸附效果見(jiàn)圖5(虛線(xiàn)為實(shí)際情況,實(shí)線(xiàn)為擬合情況)。

圖5 不同接觸時(shí)間對(duì)復(fù)合材料SA-Bd@PE吸附UO22+的影響

由圖5可知:前2 h內(nèi)材料吸附量快速增加,這是因?yàn)樵谖匠跗赨O22+能迅速大量占據(jù)材料上的附著點(diǎn),從而使吸附迅速發(fā)生;2 h后,吸附量緩慢增加,是因?yàn)椴牧系奈轿稽c(diǎn)達(dá)到飽和后,游離的官能團(tuán)發(fā)揮了作用。從圖5中還可以看出,添加了PE的復(fù)合材料吸附量更大,是因?yàn)镻E使得材料的結(jié)構(gòu)松散,表面粗糙,且減少了SA-Bd@PE0的團(tuán)聚現(xiàn)象,因此提供了更多的吸附位點(diǎn)來(lái)增加其對(duì)UO22+的吸附。為更好地了解材料對(duì)UO22+的吸附過(guò)程,使用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,結(jié)果見(jiàn)圖6,擬合參數(shù)見(jiàn)表1。由圖6、表1可知,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.99)比偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.73～0.85)更符合該吸附過(guò)程,且吸附量與試驗(yàn)值接近(41.07、43.54、49.71 mg/g),由此表明SA-Bd@PE吸附UO22+的過(guò)程為化學(xué)吸附。

表1 SA-Bd@PE吸附UO22+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6 SA-Bd@PE吸附UO22+的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)

2.2.3 等溫吸附曲線(xiàn)

利用等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,據(jù)此分析UO22+在溶液中的吸附行為。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich 模型分別描述材料與UO22+的吸附平衡狀態(tài),擬合結(jié)果見(jiàn)圖7,擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由圖7、表2可知,Langmuir模型(R2=0.98～0.99)比另外兩種模型(R2=0.05～0.98)更符合該吸附過(guò)程,且吸附量與試驗(yàn)值接近(41.32、45.61、46.78 mg/g),表明SA-Bd@PE吸附UO22+的過(guò)程為表面單層吸附。PE材料的吸附量大于Bd-SA@PE0,說(shuō)明PE提高了復(fù)合材料對(duì)UO22+的吸附能力。

表2 SA-Bd@PE在25 ℃下吸附UO22+的 Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附參數(shù)

圖7 SA-Bd@PE吸附UO22+的Langmuir模型(a)、Freundlich模型(b)和Dubinin-Radushkevich 模型(c)擬合曲線(xiàn)

3 結(jié)論

本文成功制備出了SA-Bd@PE三元復(fù)合材料,通過(guò)吸附試驗(yàn)研究了其對(duì)UO22+的吸附行為,得到以下主要結(jié)論:

a.添加PE可以使材料結(jié)構(gòu)變得松散,從而得到更加粗糙的表面,使得吸附位點(diǎn)增加。

b.通過(guò)研究pH對(duì)試驗(yàn)的影響發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH=5時(shí)吸附效果最佳,吸附量達(dá)到峰值55 mg/g。

c.動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果顯示,SA-Bd@PE復(fù)合材料與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度高達(dá)0.99,表明該吸附行為以化學(xué)吸附為主。

d.等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示,SA-Bd@PE復(fù)合材料與Langmuir等溫模型的擬合度高達(dá)0.99,表明材料吸附方式為表面單層吸附。

e.3種材料的吸附性能優(yōu)劣排序?yàn)?Bd-SA@PE10(49.71 mg/g)> Bd-SA@PE5(43.54 mg/g)> Bd-SA@PE0(41.07 mg/g)。相較于偕胺肟基聚乙烯無(wú)紡布等聚乙烯類(lèi)材料,該復(fù)合材料簡(jiǎn)化了制備過(guò)程,其機(jī)械強(qiáng)度高、成本較低且吸附效果好。