劉聯(lián)勝，梁小虎，王冬計，張曉宇，黃亞龍

（1.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；2.河北省熱科學(xué)與能源清潔利用技術(shù)重點實驗室，天津 300401；3.天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津 300384）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計，我國每年秸稈產(chǎn)量高達10億t[1]，然而離田利用總量卻不足50%[2]，大量秸稈被直接焚燒，不僅造成能源浪費，還對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染[3]。目前，國家已出臺多項政策支持生物質(zhì)能源發(fā)展，明確要求全國各縣區(qū)結(jié)合當(dāng)?shù)貙嶋H情況，進一步加大農(nóng)作物秸稈的綜合利用[4]。秸稈可通過生物化學(xué)法[5]和熱化學(xué)法[6]轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)能源，生物化學(xué)法主要利用發(fā)酵技術(shù)產(chǎn)生沼氣，其缺點是產(chǎn)生大量的廢渣，熱化學(xué)法主要包括燃燒、氣化、熱解等方法，其中熱解是較好的方法之一。

針對秸稈熱解特性方面的研究，張喜坤[7]利用熱重分析儀研究了空氣氛圍和N2氛圍下玉米秸稈和水稻秸稈的熱解特性，結(jié)果表明，空氣氛圍下所需能量較少，容易進行熱解。但對于不同種類混合氣體氛圍下的秸稈熱解特性并未深入研究。秸稈在爐內(nèi)燃燒時產(chǎn)生的煙氣主要由N2，CO2，O2等組分混合而成，由于煙氣不能及時排出，導(dǎo)致熱解氛圍發(fā)生改變，因此可通過選取不同比例的混合氣體模擬煙氣燃燒過程的氣氛環(huán)境，探究煙氣氛圍下的熱解特性。Kartal Furkan[8]采用不同升溫速率對小麥秸稈進行了熱解特性分析，利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）模型方法[9]得到了動力學(xué)參數(shù)。

目前對農(nóng)作物秸稈的熱解研究主要集中在平原地區(qū)，對于較高海拔的壩上地區(qū)農(nóng)作物秸稈熱解特性研究較少，高寒氣候使得生物質(zhì)秸稈在元素組成和熱解溫度方面與平原地區(qū)有所不同。張北縣位于河北省西北部、內(nèi)蒙古高原南麓的壩上地區(qū)，平均海拔在1 400 m左右，農(nóng)作物主要為莜麥[10]，受光照時間影響，晝夜溫差較大，有利于植物進行光合作用，使其有機質(zhì)增多[11]。本文選取典型的莜麥秸稈作為研究對象，分析不同氣體氛圍和不同升溫速率下的熱解特性，并利用FWO動力學(xué)模型進行活化能計算，以期為張北壩上地區(qū)的生物質(zhì)秸稈利用提供一定的理論依據(jù)。

1 方法

1.1 原料特性

本實驗選取張北壩上地區(qū)典型農(nóng)作物莜麥秸稈作為實驗樣品，秸稈經(jīng)晾曬、粉碎、研磨后過80目篩，在105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，裝進密封袋備用。利用元素分析儀和工業(yè)分析儀對莜麥秸稈空氣干燥基的元素和成分組成進行測試，結(jié)果如表1所示。與廣東某廠水稻秸稈和河南某田玉米秸稈對比可知：張北壩上地區(qū)莜麥秸稈的H，O，S含量低于玉米秸稈、高于水稻秸稈，C，N含量高于二者，C含量的增多有助于改善高溫?zé)崛廴诮Y(jié)焦，O含量的降低會提高燃料的熱值；莜麥秸稈的固定碳高于水稻、低于玉米，揮發(fā)分均高于二者，灰分均低于二者，揮發(fā)分含量高、灰分含量低有助于維持熱解反應(yīng)溫度，具有較高的熱利用價值。元素分析和工業(yè)分析結(jié)果表明，莜麥秸稈是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的理想原料之一。

表1 元素分析與工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Results of elemental analysis and industrial analysis

1.2 實驗設(shè)備

熱解實驗設(shè)備采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的STA-6000型同步TG-DSC熱分析儀。載氣分別為空氣（氣體1）、15%O2-5%CO2-80%N2混合氣體（氣體2）、10%O2-10%CO2-80%N2混合氣體（氣體3）、5%O2-15%CO2-80%N2混合氣體（氣體4），4種氣體獨立存放在高壓氣瓶中。實驗系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Experimental system diagram

1.3 實驗方法

將裝有氣體1的高壓氣瓶閥門打開，控制壓力表為0.2 MPa，數(shù)據(jù)采集及控制系統(tǒng)流量顯示為19.8 mL/min，待氣體穩(wěn)定后，在STA-6000中加入空坩堝進行動態(tài)校準(zhǔn)，樣品質(zhì)量控制在11 mg左右，以保證樣品占坩堝容積的1/2～2/3?？紤]到較低升溫速率下樣品的失重分區(qū)較為明顯，分別采用10，20，30℃/min和40℃/min 4種升溫速率。為保證樣品充分反應(yīng)，升溫設(shè)定為30～900℃。每做完一個實驗，待實驗設(shè)備溫度降至室溫再進行下一個實驗，4種不同升溫速率實驗完成后，更換高壓氣瓶為氣體2、氣體3、氣體4，重復(fù)上述實驗，得到不同氣體氛圍的熱解過程。將最終得到的熱失重數(shù)據(jù)以ASCII格式輸出，導(dǎo)入AKTSThermokinetics模塊中生成TG曲線，對該曲線進行微分可得相應(yīng)的DTG曲線，并進一步修正與優(yōu)化得到模擬結(jié)果。

1.4 動力學(xué)分析方法

本文利用FWO方法對莜麥秸稈進行動力學(xué)分析。FWO方法是一種等轉(zhuǎn)化率方法，通過選取不同升溫速率、相同轉(zhuǎn)化率下的溫度，做出散點圖，然后通過擬合方程做出相應(yīng)的直線，求出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。相比于Vyazovkin方法、改進的Coats-Redfern方法，該方法能夠從擬合圖像中直接求出活化能，可避免因為不同的反應(yīng)機理函數(shù)假設(shè)帶來的誤差。FWO方法的函數(shù)方程如下所示：

式中：X為轉(zhuǎn)化程度；m0和m分別為樣品的初始質(zhì)量和瞬時質(zhì)量，mg；T為溫度，℃；f（X）為結(jié)構(gòu)性因素；PO2為混合物中氧氣分壓力，Pa；n為PO2的反應(yīng)級數(shù)；k0為指前常數(shù)；E為活化能，kJ/mol。

在PO2固定情況下，可認(rèn)為是常數(shù)，令=，式（2）可轉(zhuǎn)化為

對于線性升溫速率的熱重實驗，式（4）可進一步轉(zhuǎn)化為

式中：β為升溫速率，℃/min。

對式（5）兩邊取對數(shù)可得：

式中：Tf為X階段對應(yīng)的溫度，℃。

對式（6）積分可得：

式中：y=E/（RT）；yf=E/（RTf）。

令：

式（8）又可近似為

式中：A，B，d為與每個近似相關(guān)的特定值。

等轉(zhuǎn)化的一般形式為

式中：C1為常數(shù)。

p（y）的近似值可寫為

通過以上等式可導(dǎo)出最終方程：

式中：C2為常數(shù)。

根據(jù)式（12），以1/Tf為橫坐標(biāo)，Inβ為縱坐標(biāo)進行線性擬合，即可得到直線，直線的斜率k和活化能E的關(guān)系可表示為

2 實驗結(jié)果

2.1 不同氣氛下熱解特性

圖2為不同升溫速率下4種氣體氛圍的DTG曲線。DTG曲線代表樣品的失重率，根據(jù)失重率的變化規(guī)律，可以將熱解分為3個主要階段：第一階段溫度為30～140℃，樣品進行干燥吸熱，隨著溫度的升高，樣品中殘留的表面水和結(jié)晶水吸收熱量，以水蒸氣的形式散失掉；第二階段溫度為140～370℃，該階段主要是樣品中揮發(fā)分的析出，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在對應(yīng)的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)成氣體，然后在高溫條件下進行反應(yīng)，樣品的大部分重量會在此階段失去；第三階段溫度為370～900℃，主要進行炭化過程，此階段內(nèi)樣品仍存在失重現(xiàn)象，但失重率遠(yuǎn)小于揮發(fā)階段。

圖2 不同升溫速率下4種氣體氛圍的DTG曲線Fig.2 DTG curves of four flue gas atmospheres at different heating rates

樣品在不同氣氛下的熱解特性雖有所區(qū)別，但規(guī)律大致相同。在同一升溫速率圖中可以看到，干燥階段4種氣體氛圍在75℃附近均會出現(xiàn)一個肩狀峰，隨著氣體中氧氣含量的減少，肩峰越明顯失重率越大，且出現(xiàn)峰值后移的現(xiàn)象。這是因為氣體1為空氣，空氣本身含有的水蒸氣會吸收部分熱量，氧氣含量的減少使氣體氧化性減弱，有利于結(jié)晶水析出。整個干燥階段曲線規(guī)律一致，氣體氛圍對樣品干燥階段的影響較小。

在揮發(fā)階段，4種氣體氛圍的熱解曲線重合度較高，同一升溫速率下不同氣體氛圍樣品失重率先增大后減小，最大失重峰值對應(yīng)的溫度為300℃左右，不同氣體氛圍僅造成最大失重率微小變化。然而，不同升溫速率下不同氣體氛圍的最大失重規(guī)律并不相同，10℃/min時最大失重率為氣體1＜?xì)怏w2＜?xì)怏w4＜?xì)怏w3，20℃/min時最大失重率為氣體3＜?xì)怏w2＜?xì)怏w1＜?xì)怏w4。這是因為在二氧化碳氧化性氣氛中，部分可揮發(fā)堿金屬氣態(tài)化合物會與硅（鋁）酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成不可揮發(fā)性物質(zhì)，使得揮發(fā)階段失重率有所變化。由于此階段大分子物質(zhì)裂解為小分子物質(zhì)，溫度是影響失重率的主要原因，并且同一升溫速率下曲線重合度較高。綜合得出，氣體中的二氧化碳會影響樣品的揮發(fā)階段失重，但并不是主要原因。

在炭化階段，曲線幾乎不重合，氣體氛圍影響較大，氧氣含量越多越容易發(fā)生反應(yīng)。在同一升溫速率圖中比較不同氣體氛圍的曲線，隨著氣體中氧氣含量的減少失重峰值存在明顯滯后現(xiàn)象，氧氣含量越多，第三階段內(nèi)失重越快，炭化過程越早完成。這是由于熱解過程中氧氣參與炭化反應(yīng)，局部出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，氧氣含量越多燃燒現(xiàn)象越明顯，炭化越快，氣體氛圍對樣品炭化階段產(chǎn)生了較大影響。

2.2 低升溫速率下熱解特性

升溫速率是影響熱解過程的重要因素之一。圖3為不同氣體氛圍下，4種升溫速率的反應(yīng)進程和反應(yīng)速率曲線。其中反應(yīng)進程曲線中，實線為實驗得到的曲線，虛線為熱動力學(xué)軟件模擬得到的曲線，兩條曲線相關(guān)系數(shù)較高，平行度較強，吻合性較好，實驗數(shù)據(jù)真實可靠，同時也表明AKTS軟件熱動力學(xué)分析具有一定的可行性。對比不同升溫速率的熱解過程，反應(yīng)進程與反應(yīng)速率曲線形狀基本相同，但對各個階段影響程度略有區(qū)別。

圖3 不同氣體氛圍下4種升溫速率的反應(yīng)進程和反應(yīng)速率曲線Fig.3 Reaction process and reaction rate curves of four heating rates in different gas atmospheres

在較低升溫速率下，4種氣體氛圍的干燥階段曲線完全重合，熱解起始溫度相差不大，升溫速率對干燥階段無影響。在揮發(fā)和炭化階段，曲線急劇變化，升溫速率越高反應(yīng)速率越大。隨著升溫速率的升高，熱解的終止溫度有所上升，曲線出現(xiàn)向高溫區(qū)偏移的現(xiàn)象。這主要是因為低升溫速率下熱解傳熱均勻，樣品的揮發(fā)和炭化階段大分子物質(zhì)有足夠的時間充分反應(yīng)；升溫速率增大時樣品內(nèi)部的溫度來不及改變，傳熱受到一定的影響，使揮發(fā)分不易析出，影響熱解及炭化過程，出現(xiàn)揮發(fā)炭化滯后現(xiàn)象。低升溫速率有利于促使更多碳質(zhì)結(jié)構(gòu)暴露，改善熱解過程，適當(dāng)加快升溫速率，可減少熱解時間，但升溫速率過快會導(dǎo)致表面灰分熔融產(chǎn)生較大熱阻，不利于熱解進行。因此結(jié)合以上因素，選取20℃/min為最佳升溫速率。

2.3 不同氣氛下活化能

圖4為不同氣體氛圍下整個反應(yīng)進程中的活化能曲線。當(dāng)氛圍為氣體1和氣體2時，活化能的變化趨勢相同，自反應(yīng)開始至反應(yīng)進程0.5左右時活化能呈現(xiàn)上升趨勢，然后開始下降，反應(yīng)進程在0.65左右時活化能又開始上升，反應(yīng)進程在0.7以后逐漸下降，氣體2相對氣體1存在滯后現(xiàn)象，且氣體1的波動幅度大于氣體2。當(dāng)氛圍為氣體3和氣體4時，活化能在反應(yīng)剛開始時有一個先下降后上升的波動，反應(yīng)進程在0.6左右時，活化能突然增加再降低，氣體4相對氣體3存在滯后現(xiàn)象。氧氣含量能夠提高活化性能，在反應(yīng)開始階段空氣氣氛所需活化能較小，隨著反應(yīng)進行氧氣不斷消耗，所需活化能呈上升趨勢。氣體1和氣體2反應(yīng)過程中出現(xiàn)波動主要是由于氧氣使局部出現(xiàn)燃燒，導(dǎo)致溫度迅速提升，降低了所需活化能。反應(yīng)即將結(jié)束時，所有氣氛下活化能均低于80 kJ/mol，這是由于樣品已基本熱解完，剩余的物質(zhì)幾乎不會再參與反應(yīng)。

圖4 不同氣體氛圍下活化能曲線Fig.4 Activation energy curves of different flue gas atmospheres

4種氣體氛圍在整個反應(yīng)進程中所需活化能平均值分別為162.44，139.86，164.09，164.55 kJ/mol，隨著氣體氛圍中氧氣含量的減小，活化能先降低后升高，其中在氣體2氛圍下熱解所需的活化能較少。

3 討論

由于不同秸稈組成成分相差較大，不同產(chǎn)地對熱解特性也會產(chǎn)生一定影響，因此本文選取我國3個不同產(chǎn)地（東北平原-黑龍江、華北平原-北京、珠江三角洲平原-廣州）的生物質(zhì)秸稈與高寒壩上地區(qū)秸稈作對比，討論各地區(qū)秸稈的獨特性。利用軟件對秸稈的熱解特性進行模擬，以期獲得快速升溫速率下的熱解規(guī)律。

3.1 不同地區(qū)生物質(zhì)秸稈熱解

根據(jù)現(xiàn)有文獻，選取我國不同地區(qū)的生物質(zhì)秸稈進行熱解對比，圖5為黑龍江玉米和水稻秸稈[7]、張北莜麥秸稈、北京玉米秸稈[14]、廣州水稻秸稈[12]熱解的TG曲線。圖6為上述4種秸稈熱解的DTG曲線，其中，黑龍江、北京、廣州秸稈熱解氛圍均為高純度N2，張北莜麥秸稈選取15%O2-5%CO2-80%N2混合氣體（氣體2）熱解氛圍，升溫速率均為20℃/min。對比結(jié)果表明，張北莜麥秸稈和黑龍江秸稈熱解比北京和廣州地區(qū)更加充分，黑龍江地區(qū)秸稈熱解主要集中在130～500℃，張北地區(qū)秸稈熱解主要集中在140～370℃，北京地區(qū)秸稈熱解主要集中在205～385℃，廣州地區(qū)秸稈熱解主要集中在250～400℃。每個地區(qū)秸稈的熱解特性各有特點，熱解所需活化能相差較大，這與植物生長環(huán)境息息相關(guān)，因此針對不同地區(qū)秸稈進行熱解特性分析，可對秸稈能源化利用起到事半功倍的效果。

圖5 不同地區(qū)生物質(zhì)秸稈的TG曲線Fig.5 TG curves of biomass straw in different regions

圖6 不同地區(qū)生物質(zhì)秸稈的DTG曲線Fig.6 DTG curves of biomass straw in different regions

3.2 較快升溫速率熱解特性模擬

現(xiàn)有熱解實驗中升溫速率一般選擇5～40℃/min，而對于較快升溫速率并未進行研究。為此，本文利用AKTS軟件模擬莜麥秸稈在混合氣體2氛圍下的熱解曲線，探討較快升溫速率下的熱解特性，結(jié)果如圖7所示。由圖可以看出：升溫速率越快熱解反應(yīng)速率峰值越大；干燥階段，4種升溫速率幾乎完全重合，升溫速率對干燥過程無影響；與較慢反應(yīng)速率實驗相同，較快升溫速率下?lián)]發(fā)和炭化階段峰值仍存在向高溫區(qū)偏移現(xiàn)象，升溫速率越快傳熱越不均勻，導(dǎo)致偏移現(xiàn)象越明顯。

圖7 較快升溫速率模擬曲線Fig.7 Simulation curve of faster heating rate

4 結(jié)論

本文針對高寒壩上地區(qū)典型農(nóng)作物秸稈進行熱解特性分析，得到了不同升溫速率和不同氣體氛圍下的熱解特性曲線，并通過FWO模型方法計算其活化能，得到如下結(jié)論。

①在4種氣體氛圍下莜麥秸稈熱解均可以分為3個階段，第一干燥階段溫度為30～140℃，生物質(zhì)內(nèi)水分散失；第二揮發(fā)階段溫度為140～370℃，此階段揮發(fā)分析出，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分解為相應(yīng)的小分子氣體；第三炭化階段溫度為370～900℃，這個階段主要進行焦炭的形成反應(yīng)。

②莜麥秸稈熱解過程中，氣體氛圍對干燥階段和揮發(fā)階段影響較小，對炭化過程影響較大，氣體中氧氣含量越多炭化過程越容易發(fā)生反應(yīng)。

③升溫速率對干燥過程無影響，在揮發(fā)和炭化階段會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，升溫速率越大，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)結(jié)束時溫度越高，最佳升溫速率為20℃/min。

④4種氣體氛圍中，15%O2-5%CO2-80%N2混合氣體（氣體2）熱解過程所需的活化能最少，平均活化能為139.86 kJ/mol。