任立偉，魏蕊娣

（邯鄲學(xué)院河北省雜環(huán)化合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 邯鄲 056005）

0 引言

煤炭作為重要的化石能源，在我國能源構(gòu)成中占有舉足輕重的地位。煤中富含碳和氫元素，主要用于燃燒和煉焦。這些利用方式不僅利用效率偏低，且給環(huán)境帶來了很大的污染和危害。隨著我國科技的不斷進(jìn)步和人們生活水平的不斷提高，對(duì)自然資源和環(huán)境保護(hù)的要求也越來越高。為了切實(shí)提高煤的利用效率，有效降低環(huán)境污染，煤氣化技術(shù)備受人們的關(guān)注。煤氣化生成的燃料氣/合成氣用途十分廣泛，可用作清潔燃料或合成油品/化學(xué)品等[1]。煤的氣化反應(yīng)性是煤氣化的關(guān)鍵參數(shù)，與氣化爐的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的確定密切相關(guān)，進(jìn)而影響整體的煤氣化效率。煤的氣化反應(yīng)性受多方面因素的影響，主要包括煤種、氣化條件熱解條件等。煤作為組成十分復(fù)雜的含碳固體，其中的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)對(duì)氣化反應(yīng)均有影響。針對(duì)煤的氣化反應(yīng)性，國內(nèi)外諸多學(xué)者進(jìn)行了廣泛而深入的研究，取得了明顯的研究成果，為煤氣化技術(shù)的發(fā)展提供了很多有價(jià)值的數(shù)據(jù)[2-5]。從現(xiàn)有研究結(jié)果來看，變質(zhì)程度最低的褐煤普遍具有較高的氣化反應(yīng)性，主要?dú)w因于褐煤豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和堿金屬等礦物質(zhì)含量；而變質(zhì)程度高的無煙煤大多具有致密的碳結(jié)構(gòu)，且堿金屬和堿土金屬含量偏低，導(dǎo)致無煙煤的氣化反應(yīng)性明顯偏低[6]。煤的組成對(duì)煤氣化反應(yīng)性的影響十分明顯，這一結(jié)論已被眾多學(xué)者所證實(shí)[7-10]。然而，鑒于我國煤種數(shù)量眾多，關(guān)于多種煤的氣化反應(yīng)性與其組成的關(guān)系，尚沒有開展系統(tǒng)研究。煤的揮發(fā)分含量、固定碳含量、碳含量以及灰組成與煤氣化反應(yīng)性的關(guān)系尚沒有明確。鑒于此，本文為探究煤的氣化反應(yīng)性與其組成的關(guān)系，在下落式固定床反應(yīng)器中，以CO2為氣化劑，對(duì)11 種典型煤的氣化反應(yīng)性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)考察煤的氣化反應(yīng)性與揮發(fā)分、固定碳、碳含量及灰組成的相互關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

本文采集了具有代表性的煤種，包括5 種褐煤、2 種煙煤和4 種無煙煤。XLT 褐煤來自云南小龍?zhí)睹旱V，SL 褐煤來自內(nèi)蒙古勝利煤礦，WS 褐煤來自云南文山煤礦，TL 褐煤來自遼寧鐵嶺煤礦，YM褐煤來自河南義馬煤礦，XCG 煙煤來自陜西西岔溝煤礦，HDG 煙煤來自內(nèi)蒙古黑岱溝煤礦，GP無煙煤來自山西高平煤礦，SH 無煙煤來自山西寺河煤礦，YQ 無煙煤來自山西陽泉煤礦，QS 無煙煤來自山西沁水煤礦。將取得的煤樣進(jìn)行破碎、篩分和干燥，即可作為實(shí)驗(yàn)用樣品。按照GB/T212-2008和GB/T476-2008，對(duì)11 種煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。從工業(yè)分析結(jié)果來看，隨煤變質(zhì)程度的增加，煤的固定碳含量不斷增加，揮發(fā)分則不斷減小，具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系；而灰分與煤變質(zhì)程度關(guān)系不大。從元素分析結(jié)果來看，煤變質(zhì)程度增加，煤的碳含量也隨之增加。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal

按照GB/T574-2007，對(duì)11 種煤的煤灰組成進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。對(duì)比11 種煤的灰組成分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)不同變質(zhì)程度煤與煤灰組成沒有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2 煤樣的灰組成分析Table 2 Analysis of ash composition of coal samples

1.2 氣化實(shí)驗(yàn)裝置及過程

煤的氣化實(shí)驗(yàn)在自制的下落式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。其中，反應(yīng)管為剛玉管（內(nèi)徑18 mm，外徑24 mm，長1 250 mm，恒溫區(qū)100 mm），置于立式管式爐中心位置。反應(yīng)管下部填充氧化鋁小球到恒溫區(qū)，以支撐氣化樣品在恒溫區(qū)氣化。采用氣體質(zhì)量流量控制器，調(diào)節(jié)和控制CO2氣化劑的流量為500 mL/min（預(yù)實(shí)驗(yàn)表明擴(kuò)散影響已被消除），氣化劑從反應(yīng)管底部進(jìn)入，通過氧化鋁小球床層，在恒溫區(qū)與氣化樣品反應(yīng)，從上部流出。

圖1 下落式固定床反應(yīng)器裝置圖Fig.1 Falling fixed bed reactor device diagram

氣化實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作：稱取質(zhì)量約50 mg 的煤樣，置于進(jìn)料口處；調(diào)節(jié)CO2的流量為500 mL/min；設(shè)置溫控儀，升溫速率為5 ℃/min，終溫為1 400 ℃，停留100 min；設(shè)置好在線氣體質(zhì)譜儀。

氣化實(shí)驗(yàn)過程：待準(zhǔn)備工作就緒后，啟動(dòng)溫控儀，開始升溫；當(dāng)恒溫區(qū)達(dá)到1 400 ℃后，打開進(jìn)料閥，煤樣掉落至恒溫區(qū)，與氣化劑開始反應(yīng)；產(chǎn)物氣隨氣流從反應(yīng)管上部排出，一部分進(jìn)入在線氣體質(zhì)譜連續(xù)檢測并記錄數(shù)據(jù)，其余氣體排空。

氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率見式（1） :

式中：x為碳轉(zhuǎn)化率，%；ntotal,CO為生成的CO 量；nt,CO為0 到t時(shí)刻生成的CO 量；Stotal,CO為CO 峰的面積；St,CO為0 到t 時(shí)刻CO 峰的面積；kCO為氣體質(zhì)譜儀對(duì)CO 的響應(yīng)系數(shù)（實(shí)驗(yàn)標(biāo)定得到）。產(chǎn)物氣CO 的生成曲線由氣體質(zhì)譜連續(xù)檢測記錄，通過origin 軟件對(duì)該曲線進(jìn)行積分可得到峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煤的氣化反應(yīng)性比較

在1 400 ℃的氣化溫度下，以CO2為氣化劑，考察了11 種不同變質(zhì)程度煤的氣化反應(yīng)性，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，即使在1 400 ℃，不同煤的氣化反應(yīng)性差異仍然十分明顯。作為低變質(zhì)程度的煤，XLT、SL、WS、TL 和YM均為褐煤，它們的氣化反應(yīng)性非常高，相互之間的差異十分有限，在200 s 內(nèi)已經(jīng)基本完成了氣化反應(yīng)。褐煤作為低變質(zhì)程度的煤，具有較高的氣化反應(yīng)性，主要源于褐煤具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較多的含氧官能團(tuán)和有催化作用的礦物組分。作為中等變質(zhì)程度的煤，XCG 和HDG 為煙煤，其氣化反應(yīng)性明顯高于無煙煤，距褐煤尚有一定差距，完全氣化反應(yīng)時(shí)間在250 s 左右。作為高變質(zhì)程度的無煙煤，YQ、SH、GP 和QS 均為無煙煤，它們的氣化反應(yīng)性普遍較低，相互之間亦有明顯差距，較褐煤和煙煤有明顯差距，較褐煤和煙煤有明顯差距，完全氣化反應(yīng)時(shí)間需要600 s 左右。無煙煤低反應(yīng)性的原因主要是煤變質(zhì)程度高，具有的含氧官能團(tuán)很少，主體碳結(jié)構(gòu)孔隙率很低，不宜與碳與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)[11]。

圖2 煤的氣化反應(yīng)性對(duì)比Fig.2 Comparison of gasification reactivity of coal

為了定量描述11 種煤的氣化反應(yīng)性大小，圖3 給出了各種煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)。氣化反應(yīng)性指數(shù)（R0.5） 可由式（2） 計(jì)算得到[7]：

圖3 煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)對(duì)比Fig.3 Comparison of gasification reactivity index of coal

式中：t0.5為氣化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所需要的時(shí)間。

氣化反應(yīng)性指數(shù)可以定量的描述氣化反應(yīng)性的好壞，給出的結(jié)果比較真實(shí)可靠，得到了國內(nèi)外很多學(xué)者的應(yīng)用[12-13]。從圖3 可以看出，11 種煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)相差十分明顯，5 種褐煤（XLT、SL、WS、TL 和YM） 的氣化反應(yīng)指數(shù)均在0.012 s-1以上；2 種煙煤（XCG 和HDG） 的反應(yīng)性指數(shù)介于0.007 ～0.01 s-1；4 種無煙煤（YQ、SH、GP 和QS）的氣化反應(yīng)性指數(shù)均低于0.005 s-1。氣化反應(yīng)性最好的TL 褐煤與氣化反應(yīng)性最差的QS 無煙煤，反應(yīng)性指數(shù)相差7 倍之多。從圖3 給出的氣化反應(yīng)性指數(shù)趨勢，可以大致劃分出不同變質(zhì)程度煤的氣化反應(yīng)指數(shù)范圍，氣化反應(yīng)性好的褐煤介于0.01 ～0.015 s-1；煙煤介于0.005 ～0.01 s-1；氣化反應(yīng)性差的無煙煤低于0.005 s-1。這可為煤氣化爐選擇氣化原料提供有效數(shù)據(jù)參考，節(jié)約原料分析的時(shí)間和成本。

2.2 煤組成的影響

一般而言，煤的氣化反應(yīng)性受煤自身性質(zhì)的影響，如揮發(fā)分、固定碳、灰組成和孔結(jié)構(gòu)等。圖4給出了煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與揮發(fā)分含量的關(guān)系。從圖4 可以看出，煤的氣化反應(yīng)性隨煤揮發(fā)分含量的增加而增加，煤的氣化反應(yīng)性與揮發(fā)分含量具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.895 0。從煤的氣化反應(yīng)機(jī)理可知，氣化劑分子先與煤中的活性位結(jié)合，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)。而煤的揮發(fā)分含量越高，其中的活性位也就越多。因此，具有更多活性位的高揮發(fā)分煤具有較高的氣化反應(yīng)性。圖5 給出了煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與固定碳含量的關(guān)系。從圖5 可以看出，煤的氣化反應(yīng)性隨煤固定碳含量的增加而減小，煤的氣化反應(yīng)性與固定碳含量具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.895 0。對(duì)于煤的工業(yè)分析而言，干燥無灰基狀態(tài)下，煤的揮發(fā)分含量與固定碳含量之和為100。所以煤的氣化反應(yīng)性與固定碳和揮發(fā)分的變化關(guān)系本質(zhì)上是一樣的。

圖4 煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與揮發(fā)分含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between gasification reactivity index and volatile content of coal

圖5 煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與固定碳含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between gasification reactivity index and fixed carbon content of coal

同時(shí)，分析了煤的碳含量與氣化反應(yīng)性的相互關(guān)系，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，煤的氣化反應(yīng)性與煤的碳含量之間具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2為0.880 2，與固定碳、揮發(fā)分與氣化反應(yīng)性的相關(guān)性非常接近。碳含量越高，煤的氣化反應(yīng)性也就越差。褐煤作為變質(zhì)程度低的煤種，其碳含量較低，相應(yīng)的具有較高的氣化反應(yīng)性。

圖6 煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與碳含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between gasification reactivity index and carbon content of coal

煤中礦物質(zhì)作為煤的重要組分，對(duì)氣化反應(yīng)有一定的影響，為研究各種煤的礦物質(zhì)組成與氣化反應(yīng)性的相互關(guān)系，分析了堿性指數(shù)和堿性比與氣化反應(yīng)性的變化關(guān)系，結(jié)果如圖7、圖8 所示。堿性指數(shù)指煤灰中堿性氧化物摩爾數(shù)與酸性氧化物之比，再乘以灰分含量；堿性比指煤灰中堿性氧化物摩爾數(shù)與酸性氧化物之比[14]。通過對(duì)比分析圖7、圖8，可以發(fā)現(xiàn)，無論堿性指數(shù)還是堿性比，與煤氣化反應(yīng)性的相關(guān)性都很差。換言之，氣化反應(yīng)性高的褐煤，既有堿性指數(shù)高的TL 煤，也有堿性指數(shù)低的SL 煤；反之亦然。因此，無法從堿性指數(shù)和堿性比大小推斷煤氣化反應(yīng)性的好壞。

圖7 煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與堿性指數(shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship between gasification reactivity index and basicity index of coal

圖8 煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)與堿性比的關(guān)系Fig.8 Relationship between gasification reactivity index and basicity ratio of coal

3 結(jié)語

在1 400 ℃下，采用下落式固定床反應(yīng)裝置考察了11 種不同變質(zhì)程度煤的氣化反應(yīng)性，結(jié)果表明11 種煤的氣化反應(yīng)性仍然有較為明顯的差異，5種低變質(zhì)程度褐煤的氣化反應(yīng)性較為接近，且遠(yuǎn)高于中/高變質(zhì)程度煤的氣化反應(yīng)性，煤完全氣化反應(yīng)所需時(shí)間和氣化反應(yīng)指數(shù)最大有7 倍之差，表明溫度對(duì)氣化反應(yīng)的影響依然明顯。系統(tǒng)分析了煤組成與氣化反應(yīng)性的關(guān)系。從工業(yè)分析和元素分析看，揮發(fā)分、固定碳和碳含量與煤氣化反應(yīng)性均具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.88 以上；從灰組成分析看，堿性指數(shù)與煤氣化反應(yīng)性相關(guān)性較差。為此，可根據(jù)煤的揮發(fā)分、固定碳和碳含量等組成信息預(yù)測煤氣化反應(yīng)性的優(yōu)劣，為煤氣化應(yīng)用提供參考。