許左琳 黃傳真 劉含蓮 劉盾

摘要 ： 粉末表面涂層技術(shù)能賦予粉末新的物理化學(xué)性質(zhì)，電泳沉積技術(shù)能在改性碳化鎢（WC）粉末表面涂層改性金剛石粉末。通過(guò)不同表征手段分析了金剛石的核殼結(jié)構(gòu)及金剛石粉末與WC粉末間的包覆情況，研究了金剛石粉末含量對(duì)涂層效果的影響，比較了不同包覆工藝下粉末間的結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)果表明，WC粉末質(zhì)量與金剛石粉末質(zhì)量的比為6∶1時(shí)，涂層效果最佳，改性后粉末間的強(qiáng)結(jié)合力來(lái)自COO-W、C-O-W等共價(jià)鍵形成的化學(xué)吸附與范德華力形成的物理吸附。

關(guān)鍵詞 ：粉末表面改性；電泳沉積；核殼結(jié)構(gòu)；結(jié)合強(qiáng)度

中圖分類號(hào) ：TG135.5；TQ164

DOI：10.3969/j.issn.1004132X.2024.02.003

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Coating Technology and Mechanism of Modified Diamond Powder by

Surface Coating of WC Powders

XU Zuolin 1 HUANG Chuanzhen 2 LIU Huanlian 1 LIU Dun 1

1.School of Mechanical Engineering， Shandong University，Key Laboratory of High-efficiency

and Clean Mechanical Manufacture，Ministry of Education，Center for Advanced Jet Engineering

Technology（CaJET），Jinan，250061

2.School of Mechanical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei，066004

Abstract ： The powder surface coating technology might endow the powder with new physical and chemical properties. By electrophoretic deposition technology， diamond powder was modified on the surface coating of WC powders. The core-shell structure of diamond and the coating between diamond powder and WC powder were analyzed by different characterization methods. The influences of diamond powder content on coating effectiveness were studied， and the bonding strength among powders was compared under different coating processes. The results show that when the mass ratio of WC powder to diamond powder is as 6∶1， the coating effectiveness is the best. The strong bonding force among the modified powders comes from the chemisorption formed by covalent bonds such as COO-W and C-O-W and the physical adsorption formed by van der Waals force.

Key words ： powder surface modification; electrophoretic deposition; core-shell structure; bond strength

0 引言

金剛石涂層刀具兼具硬質(zhì)合金基體的高抗彎強(qiáng)度和金剛石涂層材料的高硬度、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn) ?［1-2］ ，在提高刀具耐磨性且不降低韌度的同時(shí)，所具有的優(yōu)異摩擦磨損特性、抗腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性可顯著延長(zhǎng)刀具的使用壽命，從而能進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)切削，減小刀具磨損或失效對(duì)零件加工精度的影響 ?［3］ 。

制備金剛石涂層的方法常用于在塊狀基體表面沉積金剛石薄膜，其中，PVD ?［4-5］ 、CVD ?［6-8］ 、PCVD ?［9-10］ 技術(shù)較成熟，是沉積各類金剛石薄膜、非晶碳薄膜的主要方法。采用上述技術(shù)沉積的金剛石薄膜普遍存在涂層與基體容易剝落的問(wèn)題，且金剛石涂層剝落后的刀具磨損嚴(yán)重、使用壽 命短。

粉體表面涂層技術(shù) ?［11］ 在單一粉體表面均勻引入一種或多種其他物質(zhì)組分，賦予包覆粉末新的物理化學(xué)性質(zhì)，能避免涂層薄膜剝落導(dǎo)致的刀具失效等問(wèn)題。粉體表面包覆技術(shù)發(fā)展迅速，當(dāng)前應(yīng)用廣泛的包覆工藝主要分為固相包覆、氣相包覆和液相包覆 ?［12-13］ 。液相包覆技術(shù)主要包括化學(xué)鍍法 ?［14］ 、沉淀法 ?［15］ 、溶膠 凝膠法 ?［16］ 、非均勻成核法 ?［17］ 和電泳沉積法 ?［18-19］ 。沉淀法有較高的吸附容量和良好的穩(wěn)定效果，師琦等 ?［20］ 采用該方法在納米顆粒CaCO 3表面包覆SiO 2薄膜。WU等 ?［21］ 采用化學(xué)鍍技術(shù)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的鎳包覆SiO 2復(fù)合粉末，添加SiO 2@Ni制備的自潤(rùn)滑陶瓷刀具在微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能方面都有顯著改善。

電泳沉積的原理是令帶電微粒在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)并沉積在目標(biāo)基體上。該方法的關(guān)鍵是使微粒表面帶電，并最終沉積在與之電性相反的基體上。電泳沉積的設(shè)備和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制備的涂層均勻致密，但利用電泳沉積法在WC粉末表面制備涂層的研究鮮有報(bào)道。一些學(xué)者采用粉體表面包覆技術(shù)對(duì)刀具材料粉末進(jìn)行表面改性。萬(wàn)志堅(jiān)等 ?［22］ 采用電泳沉積的方法在WC粉末表面制備了金剛石涂層，并研制出新型金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具，但由于未對(duì)WC粉末和金剛石粉末進(jìn)行改性導(dǎo)致二者之間只有范德華力，結(jié)合強(qiáng)度低，金剛石粉末容易脫落，影響刀具的切削性能。

筆者采用電泳沉積工藝 ?［23-24］ ，在改性WC粉末表面涂層改性金剛石粉末，使二者同時(shí)依靠共價(jià)鍵形成的化學(xué)吸附 ?［25-26］ 與范德華力形成的物理吸附而緊密結(jié)合在一起。該工藝不僅解決了塊狀基體表面涂層易剝落的問(wèn)題，還大幅提高金剛石粉末與硬質(zhì)合金粉末間的結(jié)合強(qiáng)度，有望提高刀具的切削加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所包含的原料包括WC粉末、金剛石粉末，其物理性能如表1所示。 試驗(yàn)用的試劑包括濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、過(guò)氧化氫溶液、鹽酸、氫氧化鈉和無(wú)水乙醇，實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用的水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）金剛石粉末表面改性。將金剛石粉末置于真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行表面石墨化處理，先以30 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，再以20 ℃/min的升溫速率升至1500 ℃，在1500～1600 ℃的溫度范圍內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率升至石墨化溫度。通過(guò)燒結(jié)溫度1500 ℃、1550 ℃和1600 ℃的3組預(yù)實(shí)驗(yàn)，最終確定金剛石表面石墨化的溫度為1600 ℃，并在此溫度下真空無(wú)壓保溫15 min后隨爐冷卻，得到金剛石/石墨的核殼結(jié)構(gòu)。使用優(yōu)化的Hummers方法，先在0 ℃的水浴條件下向燒杯中依次加入濃硫酸、金剛石/石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀并恒溫?cái)嚢? h。然后在40 ℃的水浴條件下恒溫?cái)嚢? h，升高溫度至80 ℃后，緩慢連續(xù)滴加去離子水并恒溫?cái)嚢? h。懸濁液冷卻至室溫后，添加過(guò)氧化氫溶液，待靜置分層后倒出上層清液，用去離子水多次清洗沉淀物并放入冷凍干燥機(jī)中凍干，從而得到金剛石/氧化石墨烯粉體。

（2）WC粉末表面改性。向燒杯中依次加入WC粉末和氫氟酸浸漬30 min， 隨后加入乙醇水溶液清洗殘余的氫氟酸，使用超聲分散和機(jī)械攪拌后放入離心機(jī)加快沉降，倒出上層清液并向下層的沉淀物中繼續(xù)添加乙醇水溶液，清洗多次直至混合液呈中性，最后將WC粉末與乙醇的混合液放入真空干燥箱中干燥并過(guò)篩，得到羥基化WC粉末。

（3）電泳沉積工藝。將表面改性后的WC粉末和金剛石粉末按一定的質(zhì)量比放入電泳沉積裝置內(nèi)，同時(shí)加入無(wú)水乙醇（作為分散介質(zhì)），調(diào)節(jié)溶液的pH值到10，超聲分散和機(jī)械攪拌30 min后進(jìn)行電泳沉積。設(shè)置上下極板面積為130 cm 2，間距為50 mm，采用直流恒壓的電泳方式進(jìn)行電泳沉積。電泳電壓為20 V，電泳電流為700 mA，單次電泳時(shí)間為5 min，隨后進(jìn)行超聲分散和機(jī)械攪拌3 min，按此循環(huán)連續(xù)進(jìn)行7次。最后，將電泳懸浮液放入冷凍干燥機(jī)中凍干，從而制得表面包覆改性金剛石粉末的復(fù)合粉末。

包覆過(guò)程中，要求WC粉末與金剛石粉末充分包覆且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。金剛石粉末與WC粉末的質(zhì)量比過(guò)小會(huì)造成包覆不完整、包覆層太薄，影響致密度；金剛石粉末與WC粉末的質(zhì)量比過(guò)大會(huì)引起金剛石粉末的團(tuán)聚。為達(dá)到理想的包覆效果，進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表2所示。電泳液中的WC粉末質(zhì)量 m ?1和金剛石粉末質(zhì)量 m ?2應(yīng)滿足 m ?1<9.98 ?m ?2 ?［27］ 。

依據(jù)上述試驗(yàn)得出的最佳組分配比即WC粉末與金剛石粉末的質(zhì)量比為6∶1。將5 g未改性的金剛石粉末與30 g未改性的WC粉末放入電泳沉積裝置，并加入1 g的MgCl 2·6H 2O作 為定勢(shì)離子，進(jìn)行陰極沉積。設(shè)置極板間距為50 ?mm，采用直流恒壓的電泳方式，電泳電壓為20 V，電泳電流為700 mA，每次電泳時(shí)間為5 min，隨后進(jìn)行超聲分散和機(jī)械攪拌3 min，按此循環(huán)連續(xù)進(jìn)行7次，干燥后得到未改性的復(fù)合粉末。

為研究改性粉末與未改性粉末的結(jié)合強(qiáng)度，使用3號(hào)實(shí)驗(yàn)的改性復(fù)合粉末與未改性復(fù)合粉末分別進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)，比較不同涂層工藝下的粉末結(jié)合強(qiáng)度。使用不同直徑的WC球作為研磨體，設(shè)定WC球和復(fù)合粉末的質(zhì)量比為7∶1，二者混合后在行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為340 r/min，時(shí)間為0.5 h。

1.3 表征方法

使用透射電鏡TEM觀測(cè)金剛石粉末表面的晶格條紋像， 分析表面石墨化行為，使用X射線衍射儀分析粉末的物相組成，使用掃描電子顯微鏡和能譜儀觀測(cè)表面形態(tài)和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織和物相組成

圖1為金剛石、金剛石/石墨、金剛石/氧化石墨烯的SEM掃描圖，由圖可見(jiàn)，金剛石粉末表面較為光滑并且棱角分明；金剛石/石墨被石墨層包覆，表面粗糙，邊緣棱角鈍化；金剛石/氧化石墨烯表層石墨被氧化，生成的氧化石墨烯呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致金剛石/氧化石墨烯形貌較金剛石有較大的變化。

為驗(yàn)證金剛石粉末僅在表面發(fā)生石墨化，使用透射電鏡觀測(cè)其晶格條紋像和電子衍射花樣。由圖2可見(jiàn)，衍射圖中存在石墨（002）和金剛石（111）的晶格條紋像，選區(qū)電子衍射圖中出現(xiàn)多晶衍射花樣。這證明金剛石粉末表面石墨化取得成功，形成了以石墨烯為殼、金剛石為核的核殼 結(jié)構(gòu)。

圖3為金剛石、金剛石/石墨和金剛石/氧化石墨烯的XRD圖。由圖3a可知金剛石的特征吸收峰2 θ 為43.97°和75.27°。由圖3b可以看到石墨的特征吸收峰2 θ =26.13°，還可以看到金剛石的特征吸收峰，這再次驗(yàn)證了真空無(wú)壓燒結(jié)后，金剛石粉末只在表面發(fā)生石墨化過(guò)程。由圖3c可以看到氧化石墨烯的吸收峰2 θ =11.66°、石墨烯的吸收峰2 θ =26.13°、金剛石的吸收峰2 θ 為 43.97°和75.27°。 相比于圖3b中石墨的衍射峰，表層石墨被氧化導(dǎo)致圖3c中的石墨衍射峰顯著下降，說(shuō)明金剛石/氧化石墨烯粉末制備成功。

復(fù)合粉末的面總EDS能譜圖及點(diǎn)掃描EDS能譜圖（圖5）中均包含W元素的對(duì)應(yīng)峰，這證明包覆粉末內(nèi)部含有WC粉末，排除了金剛石粉末自身團(tuán)聚的可能性。

圖6a為實(shí)驗(yàn)1的涂層粉末SEM形貌圖，WC粉末基體的裸露部分較多，表面涂層較少，涂層包覆效果不理想。圖6b為實(shí)驗(yàn)2的涂層粉末SEM形貌圖，涂層包覆效果得到改善，但基體仍存在裸露部分，未達(dá)到理想的包覆效果。圖6c為實(shí)驗(yàn)3的涂層粉末SEM形貌圖，基體粉末沒(méi)有裸露，表面金剛石涂層均勻完整、形狀規(guī)則，包覆效果理想。圖6d為實(shí)驗(yàn)4的涂層粉末SEM形貌圖，表面金剛石涂層散亂松弛、起伏不平，且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明金剛石含量過(guò)高。因此，金剛石粉末質(zhì)量為5 g、WC粉末質(zhì)量為30 g時(shí)的包覆效果最好。

由圖7可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的球磨后，改性后的金剛石粉末在WC粉末表面包覆效果仍然良好，涂層并未脫落，能保持涂層的完整性，只有少量金剛石粉末在局部發(fā)生剝落，如圓圈區(qū)域所示，這說(shuō)明金剛石粉末與WC粉末結(jié)合牢固，二者間的強(qiáng)結(jié)合力來(lái)自共價(jià)鍵形成的化學(xué)吸附與范德華力形成的物理吸附。未改性的金剛石粉末在WC粉末表面剝落嚴(yán)重，大部分基體已裸露，說(shuō)明范德華力形成的物理吸附結(jié)合強(qiáng)度低。綜上所述，改性粉末的結(jié)合強(qiáng)度高于未改性粉末的結(jié)合強(qiáng)度。

2.2 粉末改性及涂層機(jī)理

金剛石/石墨的核殼結(jié)構(gòu) ?［28］ 是一種sp 3/sp 2復(fù)合材料，核部分為金剛石碳芯，殼部分為石墨烯片層。石墨烯是sp 2碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維原子晶體，是構(gòu)建其他sp 2雜化碳的同素異形體的基本組成部分，可以堆垛形成三維的石墨。在惰性氣氛或真空狀態(tài)下，通過(guò)高溫使金剛石粉末表面的sp 3碳原子向sp 2碳原子轉(zhuǎn)變，最終得到的金剛石/石墨結(jié)構(gòu)仍具有金剛石的內(nèi)在屬性和特質(zhì)。使用優(yōu)化的Hummers方法對(duì)表層的石墨烯進(jìn)行氧化的過(guò)程分低溫、中溫、高溫三個(gè)反應(yīng)階段。低溫反應(yīng)階段中，濃硫酸和高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑會(huì)破壞石墨烯片層間的分子作用力，對(duì)其進(jìn)行氧化和插層，形成羥基、羧基等環(huán)氧基團(tuán)。硝酸鈉作為緩釋離子，可防止?jié)饬蛩釋?duì)石墨烯的過(guò)度氧化。中溫反應(yīng)階段，氧化劑的氧化效果會(huì)增強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)可生成更多的環(huán)氧基團(tuán)。高溫反應(yīng)階段，緩慢連續(xù)添加去離子水可使?jié)饬蛩岱懦龃罅康臒?，插層作用進(jìn)一步增強(qiáng)，最終形成氧化石墨烯片層，從而制得金剛石/氧化石墨烯結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯中的羧基和羥基等官能團(tuán)能夠?yàn)榭s合反應(yīng)提供含氧共價(jià)鍵。

通過(guò)超聲分散和機(jī)械攪拌可減少WC粉末的團(tuán)聚，并能破壞WC粉末和其吸附的雜質(zhì)分子之間的庫(kù)侖力和范德華力。一般地，固體表面都會(huì)吸附空氣中的雜質(zhì)分子、水蒸氣或有機(jī)雜物及相互團(tuán)聚來(lái)降低其表面能 ?［29］ ，WC粉末表面的空位鍵是造成化學(xué)吸附的重要原因，微粒表面吸附一定的雜質(zhì)分子或鄰近顆粒才能達(dá)到更穩(wěn)定的低能量狀態(tài)。分散在水和乙醇的溶液中的WC粉末經(jīng)酸洗和浸漬后，表面的氧化物被清除，形成了大量的不飽和氫鍵，具有較強(qiáng)的吸附能力。為達(dá)到較低能量的穩(wěn)定狀態(tài)，表面的懸空氫鍵會(huì)吸附乙醇和水分子，形成W-OH的結(jié)構(gòu)，WC粉末與金剛石粉末表面的化學(xué)鍵提供了彼此間化學(xué)吸附的條件。

堿性環(huán)境中，羧基電離出的—COO -使金剛石粉末帶負(fù)電，由于WC粉末密度大于金剛石粉末，會(huì)優(yōu)先沉積在下方的陽(yáng)極極板。WC粉末與陽(yáng)極極板直接接觸而帶正電，從而達(dá)到金剛石粉末帶負(fù)電、WC粉末帶正電的電泳沉積條件。采用陽(yáng)極沉積的方式，帶有負(fù)電的金剛石粉末在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)，最終沉積在帶正電的WC粉末表面，粉末間依靠范德華力相互結(jié)合，形成物理吸附。上述粉末表面改性方法使金剛石粉末表面擁有羧基、羥基等環(huán)氧官能團(tuán)，WC粉末表面擁有羥基官能團(tuán)。金剛石表面的羧基和羥基會(huì)與WC粉末表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng) ?［30］ ，生成COO-W、C-O-W等化學(xué)鍵，形成化學(xué)吸附。最終，共價(jià)鍵形成的化學(xué)吸附與范德華力形成的物理吸附使WC粉末與金剛石粉末緊緊地結(jié)合在一起。

3 結(jié)論

（1）金剛石粉末經(jīng)過(guò)真空無(wú)壓燒結(jié)并在1600 ℃保溫15 min后，表面石墨化。通過(guò)優(yōu)化的Hummers方法能將表層的石墨氧化，制得金剛石/氧化石墨烯的核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)氫氟酸酸洗和浸漬，并用水和乙醇的溶液清洗后，WC粉末表面擁有羥基。

（2）電泳沉積工藝能在改性WC粉末表面成功涂層改性金剛石粉末。

（3）金剛石粉末質(zhì)量為5 g、WC粉末質(zhì)量為30 g的涂層效果最佳，基體粉末沒(méi)有裸露且涂層致密。

（4）改性粉末間同時(shí)依靠共價(jià)鍵形成的化學(xué)吸附與范德華力形成的物理吸附緊密結(jié)合，其結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)高于未改性粉末的結(jié)合強(qiáng)度。

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（ 編輯 張 洋 ）

作者簡(jiǎn)介 ：

許左琳 ，男，1998年生，碩士研究生。研究方向?yàn)榉勰┍砻嫱繉蛹夹g(shù)。E-mail：653484420@qq.com。

黃傳真 （通信作者），男，1966年生，教授，博士研究生導(dǎo)師。研究方向?yàn)楦咝Ь芗庸ぜ夹g(shù)、結(jié)構(gòu)陶瓷材料、增材制造。發(fā)表論文400余篇。 E-mail：huangchuanzhen@ysu.edu.cn。